JP2553938B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好の写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インキが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画像が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル／以下）ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定され解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

特開昭61−213847号およびUS4,684,604に酸化により
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含み感光材料
が示され、階調再現域を広げる試みが示されている。し
かしながら、ヒトラジン誘導体を用いた超硬調処理シス
テムではこれらのレドックス化合物は硬調化を阻害する
弊害があり、その特性を活すことができなかった。ま
た、放出された現像抑制剤が充分には隣接部に拡散しな
いため、階調再現域が充分には広がらず、より改良が望
まれていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を
用いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供する
ことにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することに
ある。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感剤で網
階調の広い製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体の同一面上に、 （ａ）ヒドラジン造核剤を含まない第一のハロゲン化銀
感光乳剤層、 （ｂ）親水性コロイド層、 （ｃ）ヒドラジン造核剤を含む第二のハロゲン化銀感光
乳剤層 を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順または（ｃ）、（ｂ）、
（ａ）の順に有し、（ａ）の第一のハロゲン化銀感光乳
剤層、（ｂ）の親水性コロイド層、あるいは支持体の
（ａ）〜（ｃ）を設けた同一面上に設けられる（ａ）〜
（ｃ）以外の親水性コロイド層に、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、（ｂ）の親水性コロ
イド層が（ｃ）の第二のハロゲン化銀感光乳剤層の感光
域の少なくとも一部に光吸収性を有する染料を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
ス化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物は、レドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有する。

好ましい前記レドックス化合物はレドックス基として
ヒドラジン類を有することを特徴とする。

さらに好ましい前記レドックス化合物は下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ） （式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
または２を表わす。）を表わす。Timeは二価の連結基を
表わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤を
表わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。） 以下一般式（Ｉ）について説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基、 （R₀として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基）、アルケニル基、アリール基（好
ましくはフエニル基、又はハメットの置換基定数の和が
−0.5以上となるように置換されたフエニル基）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基
（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置
換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
リールオキキカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、などである。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載
されているものを表わす。

又、A₁は後述のTime_ｔと連結して環を形成しても
よい。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｔは０また１を表わし、ｔ＝０の場
合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基（PUGを放出するもの；米国特許第4,310,6
12号（特開昭55−53,330号）および同4,358,252号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出す
るもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,
483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モ
ノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内
閉環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出す
るもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.21,228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57−135,944
号）、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許
第4,420,554号（特開昭57−136,640号）、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPU
Gを放出するもの；特開昭57−56,837号に記載の含窒素
ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUG
を放出するもの；米国特許第4,146,396号（特開昭52−9
0932号）、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の；特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−10
4,641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを
放出するもの；−Ｏ−COOCR₂R_b−PUGの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出
するもの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアネート
の生成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するものなどを挙げることができ
る。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示
すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）においてTime_tPUGが
Ｖに結合する部位を表わし、（＊）（＊）にPUGが結合
する部位を表わす。

Ｔ−（33） （＊）−Ｏ−CH_２−（＊）（＊） PUGはTime_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたはTime_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mees）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げるこ
とができる。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
バニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキ
シ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基な
どである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１ メルカプトテトラゾール誘導体 （１） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール （２） １−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３） １−（４−アミノフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （４） １−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （５） １−（４−クロロフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （６） １−（４−メチルフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （７） １−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８） １−（４−スルファモイルフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （９） １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （10） １−（3,5−ジカルボキシフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （11） １−（４−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （12） １−（２−メトキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （13） １−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14） １−（2,4−ジクロロフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （15） １−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （16） １−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （17） 1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18） １−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （19） １−（４−スルホフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （20） １−（３−スルホフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （21） １−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （22） １−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23） １−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24） １−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25） １−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26） １−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27） １−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾ
ール （28） １−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29） １−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラ
ゾール （30） １−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （31） １−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （32） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （33） ２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド （34） １−（３−フエノキシカルボニルフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール （35） １−（３−マレインイミドフエニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１） ４−フエニル−３−メルカプトトリアゾール （２） ４−フエニル−５−メチル−３−メルカプトト
リアゾール （３） 4,5−ジフエニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４） ４−（４−カルボキシフエニル）−３−メルカ
プトトリアゾール （５） ４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６） ４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メル
カプトトリアゾール （７） ４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８） ４−（４−スルホフエニル）−３−メルカプト
トリアゾール （９） ４−（３−ニトロフエニル）−３−メルカプト
トリアゾール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１） １−フエニル−２−メルカプトイミダゾール （２） 1,5−ジフエニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３） １−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカ
プトイミダゾール （４） １−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メル
カプトイミダゾール （５） １−（３−ニトロフエニル）−２−メルカプト
イミダゾール （６） １−（４−スルホフエニル）−２−メルカプト
イミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１） チオウラシル （２） メチルチオウラシル （３） エチルチオウラシル （４） プロピルチオウラシル （５） ノニルチオウラシル （６） アミノチオウラシル （７） ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンツイミダゾール （２） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミダ
ゾール （３） ５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （４） ５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （５） ５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （６） ５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （７） ２−メルカプトナフトイミダゾール （８） ２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾー
ル （９） １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプ
トベンツイミダゾール （10） ５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミ
ダゾール （11） ５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−
メルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１） ５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （２） ５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （３） ５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４） ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （５） ２−フエノキシカルボニルメチルチオ−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズチアゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾ
ール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズオキサゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾー
ル （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサ
ゾール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾー
ル ９ ベンズトリアゾール誘導体 （１） 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２） ５−ブチルベンゾトリアゾール （３） ５−メチルベンゾトリアゾール （４） ５−クロロベンゾトリアゾール （５） ５−ブロモベンゾトリアゾール （６） 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７） 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８） ５−ニトロベンゾトリアゾール （９） ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10） 4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11） ５−カルボキシベンゾトリアゾール （12） ５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13） ５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14） ５−アミノベンゾトリアゾール （15） ブトキシベンゾトリアゾール （16） ５−ブトキシベンゾトリアゾール （17） ベンゾトリアゾール （18） ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール （19） ５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１） ベンツイミダゾール （２） ５−クロロベンツイミダゾール （３） ５−ニトロベンツイミダゾール （４） ５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール （５） ５−メチルベンツイミダゾール （６） ４−クロロベンツイミダゾール （７） 5,6−ジメチルベンツイミダゾール （８） ５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベン
ツイミダゾール 11 インダゾール誘導体 （１） ５−ニトロインダゾール （２） ６−ニトロインダゾール （３） ５−アミノインダゾール （４） ６−アミノインダゾール （５） インダゾール （６） ３−ニトロインダゾール （７） ５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８） ３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９） ３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 （１） ５−（４−ニトロフエニル）テトラゾール （２） ５−フエニルテトラゾール （３） ５−（３−カルボキシフエニル）−テトラゾー
ル 13 テトラザインデン誘導体 （１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン （２） ４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 （１） ４−ニトロチオフエノール （２） チオフエノール （３） ２−カルボキシチオフエノール Ｖはカルボニル基、 スルホニル基スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わし、
Ｖとしてはカルボニル基が好ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素数１
〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環もし
くはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環とし
て好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ環で
あり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チア
ゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホチル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド
基などである。

また一般式（Ｉ）において、Ｒ、またはTime_tPUG
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｉ）で表わされる
化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組
み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、チオサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のレドックス化合物は、1.0×10^-7〜1.0×10^-3
mol/m²、好ましくは1.0×10^-6〜1.0×10^-4mol/m²の範囲
内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散方によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
ボールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物は、第一のハロゲン化銀乳
剤層、本発明の親水性コロイド層（（ｂ）層）、あるい
は支持体上のこれらの層を設けたと同一面上のその他の
親水性コロイド層（第二のハロゲン化銀乳剤層を含まな
い）に添加して用いられるが、第一のハロゲン化銀乳剤
層に添加するか、これに隣接する親水性コロイド層に添
加するのが好ましい。

本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層は、イメージワイ
ズな露光と現像の結果として、本発明のレドックス化合
物を酸化し、現像抑制剤を放出させるための層であり、
硬調な画像を形成する第二のハロゲン化銀乳剤層とは異
なる。

従って第一のハロゲン化銀乳剤層は、現像抑制剤を放
出するのに必要な銀量を塗布すればよく、2.0g/m²以
下、特に好ましくは0.01g/m²〜1.0g/m²の範囲の塗布銀
量が好ましい。1.0g/m²以上塗布することは経済的に不
利である。

実質的に画像を形成するのは第二のハロゲン化銀乳剤
層中の現像銀であり、第一のハロゲン化銀乳剤層中の現
像銀は必ずしも画像濃度には寄与しない。

親水性コロイド層には、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

親水性コロイド層の厚さは0.1μ〜10μ、好ましくは
0.5μ〜５μの範囲で用いられる。

本発明の親水性コロイド層（（ｂ）層）は、第二のハ
ロゲン化銀乳剤層の感光域の少なくとも一部に、光吸収
性を有する染料を含む。

第二のハロゲン化銀乳剤層は、そのハロゲン組成によ
って紫外線の領域から、可視光線の短波域まで感光性を
有し、さらに分光増感色素によって分光増感されると、
分光増感色素の種類によって可視域から赤外線の領域ま
で、感光性を有するようになる。

従って、本発明に用いられる染料は第二のハロゲン化
銀乳剤層の感光域に応じて、紫外域の染料、可視域の染
料、赤外染料など広い光吸収波長（分光吸収極大値で30
0nm〜800nm）にわたって用いることができる。

この目的で用いられる染料は、写真現像処理中に脱色
され、ハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出して
現像処理後に残色したり、汚染を与えないものが望まし
い。また現像処理する前までは染料が添加された親水性
コロイド層に、染料が固定され、隣接する他の層には拡
散しないことが望ましい。

これらの条件をみたす染料としては、公知の種々の染
料を用いることができる。例えば英国特許第506,385号
に記載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
3,247,127号に記載されたバルビツール酸オキソノール
染料、米国特許第2,390,707号に記載されたアゾ染料、
米国特許第2,255,077号に記載されたスチリル染料、英
国特許第584,609号に記載されたヘミオキソノール染
料、米国特許第2,493,747号に記載されたメロシアニン
染料、米国特許第2,843,486号に記載されたシアニン染
料、米国特許第4,420,555号に記載されたメチレン型ベ
ンジリデン染料などがあげられる。

染料を特定の層に固定する方法として従来よりスルホ
基やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤
を用いて特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第685,475号に
記載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基を有
するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第850,281号記
載のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの
反応生成物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、
同3,148,061号、同3,756,814号明細書に記載のビニルピ
リジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ーなどが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒
染できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ
基、含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含
むカチオン系媒染剤が用いられる。

特開昭62−242933号に記載されているアニオン媒染剤
とカチオン染料の組合せを用いることもできる。

また、媒染剤を用いないで染料を固定させる方法とし
て、特開昭63−208846号、特開昭63−282,738号、およ
び特開平１−158,439号に記載されているような、アニ
オン解離基と疎水性基を有する染料をミセル状に集合体
を形成させゼラチン中に分散せしめる方法を用いること
ができる。染料としては、これらの特許に記載の還元さ
れることによって拡散性染料を放出する化合物が好まし
い。

その他、WO88/04794に記載されているようなアルカリ
解離基を有する低分離量の水不溶性染料を、ボールミル
やコロイドミルのような分散機を用いてゼラチン中に微
結晶の粒子として分散せしめる方法を用いることもでき
る。

これらの染料の添加量は、染料のモル吸光係数や分子
量によって大きく異なるが、10^-3g/m²〜1g/m²の範囲で
用いられる。好ましくは、10^-2g/m²〜500g/m²である。

染料の具体例は前述の引用特性の中に詳しく記載され
ているが、ここにいくつかの例をあげる。もちろん、本
発明はこれらの染料に限定されるものではない。

本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層と第二のハロゲン
化銀乳剤層は、同一のハロゲン化銀乳剤を持いてもよい
が、好ましくは、第一のハロゲン化銀乳剤層が、第二の
ハロゲン化銀乳剤層よりも高感度になるように、ハロゲ
ン化銀乳剤を選択するのが望ましい。

相対的にハロゲン化銀粒子サイズが異なったり、ハロ
ゲン組成、結晶形や化学増感に差があっても良い。

層構成にもよるが、透明支持体の上に順に、第一のハ
ロゲン化銀乳剤層、染料を含む親水性コロイド層、第二
のハロゲン化銀乳剤層を有する構成の場合、露光された
光は、第二のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を
通って第一のハロゲン化銀乳剤層に達する。従って、親
水性コロイド層の染料による光吸収のため、第一のハロ
ゲン化銀乳剤層への露光量が減少するので、第一のハロ
ゲン化銀乳剤層は、第二のハロゲン化銀乳剤層より高い
感度にする必要がある。これらの感度差は、染色濃度に
よって異なるが、△logE値で0.05〜1.0、好ましくは0.1
〜0.6である。親水性コロイド層の染色濃度も光学濃度
で0.05〜1.0、好ましくは、0.1〜0.6が好ましい。

第一および第二のハロゲン化銀乳剤層が緑光、赤光、
あるいは青光に分光増感される時、親水性コロイド層
は、それぞれ、マゼンタ色、シアン色、あるいはイエロ
ー色に染色される。

本発明の第一および第二のハロゲン化銀乳剤層は緑感
性に分光増感されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を画像露光すると、透
明支持体によるハレーション光によって第一のハロゲン
化銀乳剤層は滲むが、第二のハロゲン化銀乳剤層は滲ま
ないので結果として、現像抑制剤は、平面的に拡散した
放出されるため、画像を硬調性とシャープネスを損うこ
となく隣接効果が著るしく強く発現することを本発明者
らは見出した。

本発明には必要によってバック層を設けることができ
る。

バック層は、カールバランスを保つ上で、ゼラチンな
どのハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドと同種の材料
を用いるのが好ましい。

本発明の効果をより改良するための補助手段として、
バック層に、不要な光を吸収するための染料を添加する
ことができる。

本発明の第二のハロゲン化銀乳剤層に対して、ハレー
ションによる滲んだ光が露光されることは好ましくない
ので、本発明の親水性コロイド層でカットしきれない領
域の波長をカットする染料をバック層に添加することが
望ましい。

その為に、バック層に添加される染料は親水性コロイ
ド層中の染料とは異なる波長域に光吸収性を有するもの
が好ましい。

例えば、両ハロゲン化銀乳剤層が緑光に分光増感され
ているとき、親水性コロイド層をマゼンタ色に染色し、
バック層にイエロー染料やUV染料を添加することが望ま
しい。むしろ第二のハロゲン化銀乳剤層のUV〜青光に対
する感度が、緑光に対する感度に比べて実質的に無視し
うるほど小さければ、バック層に染料を添加する必要性
はない。

本発明の第２のハロゲン化銀乳剤層には造核剤として
ヒドラジン誘導体を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン造核剤は、下記一般式
（II）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（II） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル
基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、 A₁、A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（II）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（II）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のオリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30の
もの）などである。

一般式（II）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 などの置換基を有していてもよく、更にこれらの基が置
換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は置換されていてもよく、置換基の例としてはア
ルキル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などがあり、G₁が 基の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特
に、フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

一般式（II）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（II）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基と表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ） 式中、R¹ _b〜R⁴ _bは水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）なとを表し、同じでも異なってもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がC₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のときR_c ¹、R
_c ²は同一でも異なってもよい。Z₁は一般式（ａ）と同義
である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとしては例えば特開平１−100530号に記載のもの
が挙げられる。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン造核剤としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン造核剤の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層、もしくは第二の
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさをもつ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）の結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキシ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号広報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬化軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

比較例１ （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り（４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニ
ウムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8
に保つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ
化銀含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。
この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後5
0℃に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15
分間経時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40℃にて、次のヒドラジン造核
剤を添加し、メチルハイドロキノン0.02モル/Agモル、 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、
（ロ）及びゼラチンに対して30wt％のポリエチルアクリ
レート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添
加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5
μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（15
0μ）上に銀量3.4g/m²となるように塗布した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²を次の
界面活性剤を用いて塗布した。

比較例２ 比較例１の感光乳剤層（第二のハロゲン化銀乳剤層と
する）と支持体との間に、次の２つの層をこの順に設け
た（すなわち、支持体／第一のハロゲン化銀乳剤層／親
水性コロイド層／第二のハロゲン化銀乳剤層／保護層の
順となるようにした）。

第一のハロゲン化銀乳剤層 AgBr I乳剤（Ｉ＝２モル％、平均粒子サイズ0.35μ） 0.4g/m² 5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スル
フォプロピル）オキサカルボシアニン ４×10^-4モル/Ag
モル レドックス化合物 No.51 6.8×10^-5mol/m² ゼラチン硬化剤（ハ） 2.0wt％対ゼラチン ポリエチルアクリレート 30wt％対ゼラチン 親水性コロイド層 ゼラチン 10g/m² ゼラチン硬化剤（ハ） 2.0wt％対ゼラチン ポリエチルアクリレート 30wt％対ゼラチン またバック層として、次のマゼンタ染料を含むゼラチ
ン層を設けた。

ゼラチン 3.0 g/m² マゼンタ染料 30 mg/m² 実施例１ 比較例２に対して、第一のハロゲン化銀乳剤層と第二
のハロゲン化銀に挟まれた親水性コロイド層に表１に示
すように染料を添加した。同時にバック層は染料を添加
しなかった。

これらのサンプルについて、次の評価を行った。

隣接抑制効果 3200゜Kのタングステン光で、50μｍ×50μｍの大き
さで、1mm間隔で１列に光不透明なAl蒸着を行ったガラ
ス板を通して露光した後に、通常と光学ウェッジを通し
て露光を行ない、次の現像液で34℃30秒現像し、定着、
水洗、乾燥した。

得られたサンプルの光学濃度を富士フィルム：ミクロ
デンシトメーターで、50μｍ×50μｍの窓枠の中の部分
と、この窓枠で囲まれていない部分とを測定した。

隣接抑制効果があると、窓枠の中の部分の現像が抑制
され光学濃度が低下する。表１には、窓枠で囲まれてい
ないとき1.0の濃度の部分が、窓枠に囲まれた時、どれ
だけ濃度が低下するかの値（△D1.0）を示した。

本発明のサンプルが著るしく△Ｄが大きくなり、隣接
抑制効果が強いことがわかる。

コピードットの評価 （１） 原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用ペーパーSD−100wpを使って網パーセント
を段階的に変えたステップウェッジを作成した。

露光時のスクリーン線数は150線／インチで行なっ
た。

（２） 撮影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラＣ−690
（オートコンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試
料を所定の位置にセットしXeランプを反射原稿に照射し
撮影した。この時露光時間は、原稿上でステップウェッ
ジの80％の部分がサンプル上で10％となる様に調整し
た。

（３） 評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の
網パーセントが10％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として５段
階の相対評価をおこなった。

結果を表１に示した。

本発明のサンプルは、コピードット再現性にすぐれる
ことがわかる。

実施例２ 実施例１でバック層として次の層を用いた。

ゼラチン 3.0 g/m² 染料 60 mg/m² 実施例１と同様に評価を行った結果、隣接抑制効果
は、同レベルであったが、コピードットがさらにレベル
アップした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/825 Ｇ０３Ｃ 1/825

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の同一面上に、 （ａ）ヒドラジン造核剤を含まない第一のハロゲン化銀
   感光乳剤層、 （ｂ）親水性コロイド層、 （ｃ）ヒドラジン造核剤を含む第二のハロゲン化銀感光
   乳剤層 を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順または（ｃ）、（ｂ）、
   （ａ）の順に有し、（ａ）の第一のハロゲン化銀感光乳
   剤層、（ｂ）の親水性コロイド層、あるいは支持体の
   （ａ）〜（ｃ）を設けた同一面上に設けられる（ａ）〜
   （ｃ）以外の親水性コロイド層に、酸化されることによ
   り現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、（ｂ）の親水性コロ
   イド層が（ｃ）の第二のハロゲン化銀感光乳剤層の感光
   域の少なくとも一部に光吸収性を有する染料を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】バック層を有し、該バック層が、（ｂ）の
   親水性コロイド層の染料とは異なる波長域に光吸収を有
   することを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】レドックス化合物がレドックス基としてハ
   イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
   類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
   類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有すること
   を特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】レドックス化合物がレドックス基としてヒ
   ドラジン類を有することを特徴とする請求項（１）記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】レドックス化合物が下記一般式（Ｉ）で表
   わされることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
   他方はスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
   または２を表わす）を表わす。Timeは二価の連結基を表
   わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤を表
   わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
   わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。）