JPS6313033A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料
に関し、特に露光をパッキング層側から行う所謂、裏撮
用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に製版用ハロゲン化銀写真感光材料の中で、カメラ
撮影用のハロゲン化銀写真感光材料では、支持体上に高
コントラストのハロゲン化銀乳剤を塗設し、支持体の反
対側にはハレーション防止のだめの非感光性パッキング
層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料を用いてい
る。

カメラによる撮影を行う場合、光学レンズを介して乳剤
層側に撮影すると、左右反転の銀像として露光される。

これを避けるため、凸版印刷用刷版の焼付けにあたって
は、露光を乳ｉ１　ｔＴＩＩと支持体を介して反対側の
パッキング層側即ち乳剤の裏側から露光することにより
正像を得ることが行われ、これを「裏撮り」と称してい
る。　しかし通常のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層
側がら露光し、パッキング層で光の反射を防ぐよう設計
されており、パッキング層側から露光すると、パッキン
グ染料による光吸収のため透過光量が減少し、感度が低
くなること、又光の散乱を防止するためのバンキング層
側からの露光のため、乳剤層を通過した散乱光の吸収が
不完全となるため、カメラのバ、２クボードにセットす
るとき、カメラバード上の球線が感光されてしまう所謂
「裏うつり」が起ることがある。更にパッキング層側の
表面状態の特性により、写真画像上にピンホールと呼ば
れる微少孔が出てしまい、ときにはこれが多数となって
商品価値を大きく損う場合があり、障害となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した如き　「裏撮り」を行う場合の種々の問題点、
即ち感度低下、ハレーション、ピンホール等を解決しよ
うとするものである。したがって本発明の目的は、高感
度でピンホールの発生が少く、かつ高コントラストでシ
ャープな画像が得られる裏撮り用ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記目的は、酸性基を有する染料と、塩基性モ
ルダントとを含有する非感光性親水性コロイド層を、支
持体上に塗設してなるハロゲン化銀乳剤層に隣接して設
けたハロゲン化銀写真感光材料に於て、ハロゲン化銀乳
剤層と反対側の支持体面上に有効透過率が４０％以上で
あるパッキング層を設ける事によって、達成することが
できた。

本発明ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる酸性基を
有する染料としでは、従来のハロゲン化銀写真感光材料
に使用される染料が用いられる。

この酸性基を有する染料としては、特開昭５０−２５２
１７号公報、米国特許第３，５４０，８８７号明細書、
同第３゜６１５．５４６号、特開昭５７−１８５０３８
号公報、特公昭５６−１９９５３号公報等に記載されて
いる。

これらの染料は、水、メタノール、エタノール、プロパ
７−ル７セトン等の有機溶媒に溶解せしめて、ゼラチン
等の親水性コロイド液中に添加することができる。或は
ラテックスや活性剤により予め分散しておいてから親水
性コロイド液中に添加してもよい。

添加量としては、２〜１０００ｍｇ／ｍ２好ましくは２
０〜５００ｍｇ／曽２であり、用いるモルダントの種類
、量に応じて適宜ｌｌ製することができる。

本発明に係る酸性基を有する代表的な染料は下記一般式
（Ｉ）−（ａ）、（Ｉ）−（ｂ）及び〔Ｉ〕−（Ｃ）で
表わされるものである。

一般式（１）−（、） Ｒ５ 薯 式中Ｒ３は−ＯＸ又は−Ｎ　　で表わされる原子団であ
って、ＸおよびＹは水素原子、アルキル基、シア／アル
キル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシフルキル基、ハロゲン化アルキル基または置換
されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表わし、Ｒ２とＲ３は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を表わし、Ｑは少
なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基
、またはスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩で置換されたフェニル基又はスルホアルキル基、ス
ルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアルキ
ル基を、またＬは置換されてもよいメチン基を表わす。

Ｒ１はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基或はアシル置換、非置換の７ミノ基を表わす。

鰺は整数０．１または２を、ｎは整数０または１をそれ
ぞれ示す。

一般式Ｎ）−（ｂ） 式中Ｒｓ＝　Ｒｓ−Ｒｓ−ＲｓおよびＲ，０は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アミ７基、アシル７ミ７基、カルボキシル基ま
たはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表わ
し％Ｒ７はアルキル基又はカルボキシル基を表わす。

一般式ＣＩ　）　−（ｃ） 式中Ｒ１１およびＲＩ２はアルキル基、置換アルキル基
、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキ
シル基を表わし、Ｒ＋３およびＲＩ４はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはス
ルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基
で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表わし、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表わ
す０Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表わし
、ｌはＯまたは１を表わす。

一般式（１）　−（ｄ） 式中Ｒ１５＊　Ｒ＋ｂ＊　Ｒｌ？およびＲＩＩＩはアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、アルコジカルボ
ニル基、またはカルボキシル基を表わしＲ１９はスルホ
ン酸基またはスルホン酸基で置換されたアルキル基、ア
リール基を表わす。

以下一般式ＣＩ）に係る化合物の代表的具体例を示すが
、勿論これに限定されるものではない。

／Ｉ　−ル） （ｉ−５） Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＳＯｓＮａ ／　Ｉ　−０１） ／　Ｉ　−ｍ ＳＯ：Ｎａ ／　Ｉ　−１１） ０Ｊａ ０３Ｎａ （１−１Ｑ１ ／　Ｔ　−”）ｎ） Ｏ３Ｎａ （Ｔ　−’）’）） ／　Ｔ　−９９’１ ｂｕ、ｎａ　　　　　　　　　　　　ＳＯ，Ｎａ＜　１
−２５＞ ／　Ｔ　−’）Ｒ） ＜　１−２９） ＳＯ）Ｎａ　　　　　　　　５ＯＪａ 本発明に用いられる塩基性モルダントとしては、塩基性
基を有する高分子モルダントが好ましく、例えばイミダ
ゾール、ピリジン、アルキルアミ／アルキル（メタ）ア
クリレート、あるいはこれらの４級塩、アミノグアニジ
ン等を含有するポリマー等をあげることができる。これ
らの塩基性モルダントとしては、米国特許第２，５４８
，５６４号、第２，６７５．３１６号、第２，８８２．
１５６号、および＠　３，７０６，５６３号等の各明ｍ
書に記載されている。

これらの塩基性モルダントは、水、エタノール、メタノ
ール、プロパツール、７セトン等の有機溶媒に溶解せし
めてゼラチン等の親水性コロイド液中に添加することが
できる。

あるいはラテックスおよび活性剤にあらかじめ分散させ
ておき、ゼラチン等の親水性コロイド液中に添加しても
よい。

添加量としては、２〜１０００ｍｇ／ｍ２好ましくは２
０〜５００論８／論２であり、用いる酸性基を有するポ
リマーの種類、量に応じて適宜調製することができる。

本発明に使用されうる塩基性モルダントとじては、たと
えば次のようなものを代表例としてあげることができる
。

１ＩＩ　：′ｎ２＝３　：　Ｉ ｎｌ　ａ　ｎ、＝３　：　Ｉ ｎｌ　：　ｎ２＝３　：　１ （Ｍ−４） ＋Ｃ）１２Ｃ１（＋ｎ＋ ■ Ｈ３ ＋ＣＨ２−ＣＨ＋ｎ２ （Ｍ−５） その他本発明に使用されうる塩基性モルダントとしては
下記一般式で示されるＩＪ＆４級イミグイミグゾリウム
塩重合体または共重合体が使用すること一般式 ％式％ （式中Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基
Ｒ２は水素又はメチル基Ｘはアニオン）このような塩基
性モルダントは、特公昭４３−１０２５４号公報、英国
特許第１，０３４，０４４号、英国特許第１゜０２２．
２０６号明細書、英国特許第１，１５１，８７７号明細
書、英国特許第７５８，５９２号明細書、米国特許第２
，５４８，５６４号明細書、米国特許ｊ＠２，８８２，
１５８号明ｍ書、米国特許第３，４４４，１３８号明細
書、米国特許第２，７５３，２６３号明細書等に記載内
容より容易に合成することができ、このようなモルグン
シをハロゲン化！ａ感光材料の構成層に添加することが
できる。

前記の如き酸性基を有する染料と、塩基性モルダントを
含有する非感光性親水性コロイド層は支持体上に塗設し
たハロゲン化銀乳創層に隣接して設けられるが、この親
水性コロイド層の有効透過率（Ｆ）は５０〜９９％にす
ることが好ましく６０％〜９０％にすることにより特に
好ましい結果を得ることができる。

又本発明ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤と反対側の支持体面上に有効透過率が４０％以上であ
るパッキング層を設ける必要があるが、このパッキング
層にも上記酸性基を有する任意の染料を含有させればよ
い、この場合有効透過率（Ｂ）を４０％以上１００％以
下になる様染゛料濃度を調整すればよく、種類、使用量
は限定的ではない、パッキング層を塗設するには親水性
コロイドとしては種々あるが特にゼラチンが好ましく、
このゼラチン液中に常法により染料を含有せしめればよ
い。

向上記の有効透過率は、次の如くして測定する。

酸性基を有する染料を含有する場合と含有しない場合の
試料を泪い露光センシトメトリーを行った場合、染料を
含有しない場合の感度を１００とした時の相対感度を以
って表示する。この場合有効透過率（Ｆ）は乳剤側から
露光し、有効透過率（Ｂ）はパッキング側から露光する
ものとする。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純
臭化銀もしくは沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μ論の
範囲のものが用いられるが０．１０〜０．４０μ論がよ
り好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記の如
く定義する。その値は５〜４０、好ましくは８〜３０と
なるようｌＩＩ製することが重要である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜艮で表わし、単分散度は粒径の標準偏差を平
均粒径で割った値を１００倍した数値で表わす。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプを用いることが
できる。例えばコア部に片化銀、シェル部に臭化銀、逆
にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭化銀粒
子であってもよい、このときヨードは任意の層に５モル
％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製時にはロジウム塩を添加
して感度または階調をフン）ｏ−ルする事ができる。ロ
ジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましいが、化
学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良
い。代表的には、ロジウムクロライド、ロノウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用い
られる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−９モルから１
０−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の黒磯化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、含
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−９モルから
１０−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられる“ハロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤としては
、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、
７リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシア
ネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ツメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代
表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。

本発明ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀は所望
の感光波及域に感光性を付与するために１種又は２ｍ以
上の増感色素を用いて光学増感される。増感色素として
は、種々のものを用いることができるが本発明に於いて
有利に使月しうる光学増感剤としてはシアニン、メロシ
アニン、三核メロシアニン類等を挙げることができる。

特に好ましい増感色素として下記一般式（ＩＩ）の化合
物を代表的化合物として挙げることができる。

一般式［１） Ｚはオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環またはす７
トオキサゾール環を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの環は炭素原子上に置換基を有していてもよい、置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、ニドキシ基、プロポキン基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、７！ニル基、ヒドロキシフェニル基、等が挙
げられる。

これらの環の具体例としては、オキサゾール環としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４・５−ツメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール環としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−７
セチルオキシベンゾオキサゾール ルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール
、６−メトキシベンゾオキサゾール、５・６−ツメチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオ
キサゾール ール環としてす７ト〔１・２−ｄ〕オキサゾール、カプ
ト〔２・１−ｄ〕オキサゾール、カプト〔２・３−ｄ〕
オキサゾール等の環を挙げることができる。

Ｒ１無置換もしくは置換フルキル基を表す。置換基の例
としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート基、
カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば７ツｉ原子、塩素
原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基
（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換さ
れていてもよい）、Ｒ素１＆２〜５のアルコキシカルボ
ニル基、ＲＮ数１〜４のフルキルスルホニル基、スル７
７モイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数
１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を
含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等が
あげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシフルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、２−スルホネー
トエチル基、３−スルホネートプロピル基、カルボキシ
アルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基など、２・２・２−トリフ
ルオロエチルｉ、２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
チル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル基
、スル７アモイルアルキル基トシて２−スルファモイル
エチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ−Ｎ−ツ
メチルカルバモイルエチル基など、７エネチル基、ｐ−
カルボキシ７エネチル基、スルホアラルキル基としてｐ
−スルホ７エネチル基、０−スルホ７エネチル基など、
ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエ
チル基等があげられる。

Ｒ２は、それぞれアルキル基がハロゲン原子で置換され
たアルコキシカルボニルアルキル基（例えばメトキシカ
ルボニルフルオロメチル基、エトキシカルボニルフルオ
ロメチル基、フルオロエトキシカルボニルエチル基等）
、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシフルオ
ロエチル基、２−ヒドロキシフルオロプロピル基、３−
ヒドロキシフルオロプロピル基、２・３−ノヒドロキシ
フルオロプロビル基等）、ヒドロキシアルフキジアルキ
ル基（例えばヒドロキシメトキシフルオロメチル基、２
−（２−ヒドロキシフルオロエトキシ）エチル基、２−
ヒドロキシフルオロエトキシメチル！？）、カルバモイ
ルアルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ−Ｎ−ジアルキル
置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−フルキル−Ｎ
−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−Ｎ−ジ　（ヒドロキシ
アルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基及び５・
６貝環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む）
（例えば２−カルバモイルクロロエチル！、２−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル基
、Ｎ−ヒドロキシフルオロエチルカルバモイルメチル！
、Ｎ−Ｎ−ノ　（２−ヒドロキシフルオロエチル）カル
バモイルメチル基、２−Ｎ−Ｎ−ジ　（２−ヒドロキシ
エチル）カルバモイルクロロエチルｉ、Ｎ−Ｎ−ジノチ
ルカルバモイルクロロメチル基、セルホリノ力ルバモイ
ルクロロメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等
）、ヒドロキシ７ヱニル基、炭素数７〜９のヒドロキシ
アルキルフェニルＭ（例、ｔばｐ−（２−ヒドロキシフ
ルオロエチル）フェニル基、鶴−（１−ヒドロキシフル
オロエチル）フェニル基等）、または置換基→Ｃ１１２
＋Ｔ＾及び　−＋Ｃ１１２＋Ｔ−０−→Ｃ）１．ｈｒ八
　を表す。

Ａはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミ
ド基、フルキルスルホニルアミ７基、または低級アルコ
キシ基を表すが、このうちアルキルスルホニル基は、好
ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）であり
、スルホンアミド基は、好ましくは炭素数１〜４個のス
ルホンアミド基（例えばＮ−メチルスルホンアミド基、
Ｎ、Ｎ−ツメチルスルホンアミド基等）であり、アルキ
ルスルホニルアミ７基は、好ましくは炭素数１〜４個の
フルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニル
アミ７基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは
炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）である。

Ｒ３及１／’Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、各
々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、ニドキシ基など）、アルキルスルホニ
ル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基
を表す。

上記一般式（ＩＩ）で示した化合物において特に好まし
いものは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシ基及びまた
はヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素
数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的には
スルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−
ヒドロキシプロピル基等があげられる。

犬に本発明に用いられる上記一般式（Ｕ）で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

（ＩＩ　）−１ （Ｉｔ）−２ ［ｎ］−４ （ｎ　）−５ ｒ　ｎ　１−Ａ ｒ　■　〕−ｔ。

（［３−１１ ［Ｉ［）　−１２ ｒ　ｎ　１−１９ （Ｉｒ）−１４ ｒ　■］−＋へ ｒｎ　）−１Ｒ ′″“−ＯＣＲ。

這 （ｎ　）　−１７０ＣＨ。

ｒＴｒｌ　−１８ （■３−１３ （ｎ　）　−２０ ｒ　Ｔｌ　　１−２１ （ＩＩ　）　−２２ （Ｌ；Ｈ，ノコ５υ３Ｎａ （ｎ　）　−２３ ｒ　　１１　１−、’ａ （Ｈ］　−２５ （ＩＩ　）　−２６ ｒ　　ｎ　　１−７７ ｒ　Ｔｌ　１−９Ｒ （ＩＩ　）　−２９ ｒ　Ｔｒ　１−ＲＯ また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同＠　３，５１２．９８２ｔ、西独間出願公告＊
　１＊１８９−３８０号、同第２，０５８，６２６号、
同第２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、
米国特許第３，３４２，５９８号、特公昭４７−４４１
７号、西独国出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭
３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明
細書又は公報に記載されている化合物、好ましくは、例
えば５゜６−ドリノチレンー７−ヒドロキシーＳ−）リ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチ
レンー７−ヒドロキシーＳ−トリ７ゾｏ（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−３−）リア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−５−
）リアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−
６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−）リアゾロ　（１，
５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子
酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
チアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベン
ツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベ
ンライミグゾールＭ（６−二トロベンツイミダゾール）
等を用いて安定化することができる。

本発明による前記ハロゲン化銀および一般式（Ｉｆ）の
化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられるが本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例え
ばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリル
７ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、
加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体
、例えば米国特許ｆｊＳ２，６１４，９２８号、同第２
，５２５゜７５３号の各明細書に記載されている如きフ
ェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル
化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号
、同第２，８３１，７６７号の各明細書に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、保
護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
Ｒ的ｔものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては次のものが挙げられる。

１（０−（ＣＨ＝Ｃ）Ｉ）ＴＩ−０１１型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにア
スコルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイド
ロキノン、２，５−ツメチルハイドロキノン、２，３−
ジブロモハイドロキノン、２゜５−ジハイドロキシアセ
トフェノン、２，５−ツメチルハイドロキノン、２，５
−ノーｐ−７エネテルノ）イドロキノン、２．５−９ベ
ンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロ
ロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル
−カテコール、３−ノドキシ−カテコール、４−７セチ
ルーピロがロール、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）
ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、１０−（ｅｌｌ　＝　ＣＨＩ　）−ＮＨｌ型現像
剤トシテハ、オルトおよびバラの７ミノフエノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−７ミノ７エ
／−ル、２−７ミノー６−７二二ルフエノール、２−７
ミノー４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−７ミ
ノー２−フェニル７ヱノール、３，４−７７ミノフエノ
ール、３−メチル−４，６−ジアミツフエノール、２．
４−ノアミルゾルシノール、２．４．６−）リアミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノール、Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ヒド
ロキシフェニルアミノ酢酸、２−７ミノナ７トール等が
ある。

更に、Ｉｌ、Ｎ−（ＣＨ＝　ＣＨ）、−ＮＨ２型現像現
像剤ては例えば４−７ミ／−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ノエ
チルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジニチルア
ニリン、Ｎ−（４−７ミノー３−メチルフェニル）−モ
ルホリン、ｐ−フェニレンシアミン、４−アミ／−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチルパラ７二二レンジアミン、４−７ミノ
ーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、
４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチ
ルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−７ミノーＮ
−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−（４−
アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エチ
ル、１．２．３．４−テトラハイドロキノン等がある。

ヘテロ原型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−７ミノー５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−７ミノフエニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−７ミノ
ー５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス者ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ　ｂｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）　ｆｊ
ＩＪ２９１−３３４ｒｔ、およびノヤーナｊｋ−オプ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ　（Ｊｏｕｒｎ
ａＩ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１
９５１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効
に使用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用
しても２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい、また本発明の感光材料の現像に使
用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、
亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損なわれることはなく、本発明の１つの特徴として挙げ
ることができる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン
、ヒドラジド化合物を用いて現像液１１当り５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７’タンジオール、１，
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
好ましい使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より
好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は
単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制前ダを含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多い
、また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、
定着、さらに必要に応じて前硬膀、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンが一現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

両面に厚さ０．１μの下塗層を施した厚さ１００μのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に
、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
１．５ｇ／曽２、銀量が３．３ｇ／１１２になる様に塗
設し、さらにその上に、下記処方（２）の保ａ１層をゼ
ラチン量が１．０ｇ／論２になる様に塗設し、また、反
対側のもう一方の下塗層上には、下記処方（３）に従っ
てパッキング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｍ２になる様
に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼ
ラチン量がＩｇ／簡２になる様に塗設した。

尚、処方（２）の保Ｗ１層及び処方（３）のパッキング
層には夫々表−１に示す染料及びモルダントを添加して
試料Ｎｏ１〜７を得た。

これらの試料につき下記に示す方法でセンシ）メトリー
並びにピンホール、シャープネスの検査を行った。その
評価結果を表−２に示した。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕処方（２）〔乳
剤保護層組成〕 処方（３）〔パッキング層組成〕 処方（４）〔パッキング保護層組成〕 ［ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１　ｇ／ｌａ
２得られた試料について、下記の方法によるセンシトメ
トリー、ピンホール、シャープネス試験を行った。

［ピンホール試験方法］ テスト試料を製版カメラのフィルム架台ボード上に乳剤
面が接し、ＢＣ面側から露光できるようにセットし、線
画撮影の適正露光条件で露光した。

光源は５００Ｗのヨーソ光源４灯反射方式で露光した。

得られた試料は下記現像液および定着液処方の処理液を
投入した迅速処理用自動現像機にて処理した。

試料のピンホールは高輝度ライトテーブル上に現像済試
料を置き目視で観察した。ピンホールが少く最も良いレ
ベルを「５」とし、最も悪いレベルを［１］として５ラ
ンク評価を行った。「１」「２」ランクは実用上好まし
くないレベルである。

［シャープネス測定法１ 解像力チャートを撮影し、現像処理後のｍ線（幅１００
μ閣）を１００倍率のルーペにより、目視ｉ察し、５ａ
階評価を行った。

二ツノのキレが最も良いレベルを　ｒ５Ｊ、最も悪いレ
ベルを「１」として評価した。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１５０ｍ
ｊ！エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリフム塩　２ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５０ｇ亜硫
酸カリウム（５５％阿／Ｖ水溶液）　　　　　１００ｍ
１炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　５０ｇハ
イドロキ／ン　　　　　　　　　　　　　１５゜５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　２００ｍｇ１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール　３０＋ａｇ水酸
化カリウム使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ（組ｒ＆Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５０ｇエチ
レンノアミン四酢酸−２−ナトリウム塩２５ｍｇ酢ｆｉ
　（９０％水溶ｆｆｆｌ）　　　　　　　　　　　　０
．３ｍｆｆ１５−ニトロイングゾール　　　　　　　　
　１１０葎ｇ１−フェニルー３−ピラゾリドン　　　　
　　５００ｍｇ現像液の使用時に水５００ｎ＋ｊ！中に
上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１ｅに仕上げて用い
た。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶１）２４
０論ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１７
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸
ナトリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ
／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　１３．６鯵ｌ（組成
り） 純水（イオン交換水）１７鶴！ 硫酸（５０タロ＆４７−の水溶液）　　　　　　　　　
　４．７ｇ硫酸アルミニウム （＾１２０コ換算を量が８．１％−〜の水溶液）　　　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ１’中に上記組
成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１Ｎに仕上げて用いた。こ
の定着液のｐｌ＋は約４．３であった。

〔現像処理条件〕 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
２８℃　　　　　３０秒 定着　　　　２８℃　　　　　２０秒 水洗　　　　常温　　　　　２０秒 比較染料 表−２ 表−２の結果より本発明による試作品Ｎｏ、１〜Ｎｏ。

４は比較品Ｎｏ、５〜Ｎｏ、７に比し、感度が高くシャ
ープネスも良好でありピンホール故障も少い事が明かで
ある。

〔発明の効果〕

本発明により裏撮り用の感材として従来問題であった京
を解決し、高感度でピンホールの発生が少く、かつフン
トラストが高く、シャープな画像が得られる裏撮り用ハ
ロゲン化銀感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性基を有する染料と、塩基性モルダントとを含有する
   非感光性親水性コロイド層を、支持体上に塗設してなる
   ハロゲン化銀乳剤層に隣接して設けたハロゲン化銀写真
   感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層と反対側の支持体
   上に、有効透過率が４０％以上であるパッキング層を設
   けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。