JPH0342452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に経時安定性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法に関する。

写真用製版過程には、連続階調の原稿を網点画
像に変換する工程すなわち連続階調の濃度変化を
該濃度に比例する面積を有する網点の集合体に変
換する工程および該工程で得られた網点画像をよ
り鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、すな
わち返し工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な
網点品質を得る必要から高いコントラストを有す
ることが不可欠とされている。

このような特性を得る方法として、従来から比
較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸
塩濃度が非常に小さいアルカリハイドロキノン現
像液で処理する方法、所謂リス現像法が知られて
いる。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸
イオン濃度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いる為に迅速処理が
できないという欠点を有していた。

従つて、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成
性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を
含有する所謂PQ型あるいはMQ型の現像液によ
る処理によつて高いコントラストが得られる新規
な感光材料の開発が望まれている。

この新規な感光材料に関するものの１つとし
て、過硫酸カリウムのような無機酸化性化合物、
あるいはテトラゾリウム化合物を支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中に含有
させ、これを超加成性型現像液で処理する技術
が、例えば特開昭52−18317号、同53−17719号お
よび同53−17720号公報に開示されている。

これらの酸化性を有する無機酸化性化合物、あ
るいはテトラゾリウム化合物を含有する感光材料
を超加成性型現像液で処理し、高いコントラスト
を有する銀画像を得る方法は従来技術に対して極
めて画期的技術である。

しかしながら、上記の如き技術においては、感
光材料に酸化性を有する無機酸化性化合物、ある
いはテトラゾリウム化合物を含有させるので、湿
度が30〜50％という適正条件下においても保存安
定性に欠けており、例えば保存中に減感および軟
調化を惹起するという欠点をもつている。

本発明者らはこの欠点を改良するために、特開
昭58−207039号に記載されている如く、スピロビ
スクロマン、スピロビスインダンといつた同一分
子内に２個以上の芳香族性水酸基を有する化合物
を上記酸化性化合物に併用し、感光性ハロゲン化
銀乳剤層、あるいはその隣接層に含有せしめる方
法を提示した。

しかしながら、このような化合物を酸化性化合
物と併用する方法では、相対湿度が70％よりも大
きい比較的高湿度下において、保存中の軟調化お
よび残色の増大をもひきおこすという問題点があ
り必ずしも満足な方法とは言えなかつた。

それ故に本発明の第１の目的は、硬調で、しか
も保存によるコントラストおよび感度の劣化が改
善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、さらに第２の目的は、硬調で、しかも
比較的高湿度下の保存においてコントラストおよ
び残色の劣化が改善されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明者らは、前記課題に対し、種々検討を重
ねた結果、支持体上の一方の面上に酸化性化合物
および感光性ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロ
イド層を有し、支持体上の他方の面上に下記一般
式〔〕で表わされる化合物を含有せしめた親水
性コロイド層を塗設せしめたハロゲン化銀写真感
光材料により前記目的を達成し得ることを見い出
した。

一般式〔〕 ■■■ 亀の甲 ［0196］ ■■■ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０、１、
２、３または４である。ｎは２、３または４を示
す。） すなわち、本発明によれば支持体の感光性ハロ
ゲン化銀層を塗設した面の他方の面に一般式
〔〕の化合物を含む層を塗設することにより、
従来技術において知られていた前記酸化性化合物
を単独で使用したときに認められる相対湿度30％
〜50％という適正条件下での感光材料の保存によ
るコントラストおよび感度の劣化が著るしく改良
されてしかも前記酸化性化合物と同一分子内に２
個以上の芳香族性水酸基を有する化合物を支持体
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の面上に併用塗
設したときに認められる比較的高湿度下での保存
によるコントラストおよび残色の劣化をも生じな
い保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず前記一般式〔〕の化合物は、昇華性ある
いは比較的低沸点を有する化合物であることが好
ましい。以下に一般式〔〕で表わせる化合物の
代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

■■■ 亀の甲 ［0197］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0198］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0199］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0200］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0201］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0202］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0203］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0204］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0205］ ■■■ 次に本発明に用いる酸化性化合物には、無機酸
化性化合物とテトラゾリウム化合物とが包含され
この無機酸化性化合物の好ましい具体例を挙げて
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

過硫酸カリウム 過硫酸ナトリウム 過硫酸リチウム クロム酸カリウム 重クロム酸カリウム 酸化第２鉄 赤血塩 過ヨウ素酸カリウム EDTA鉄〔〕 硫酸セリウム 硝酸セリウム セリウムアンモニウムナイトレイト 塩化第２銅 過マンガン酸カリウム 過塩素酸カリウム 次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、代表的には次の一般式で示される化合物が包
含される。

■■■ 亀の甲 ［0206］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0207］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0208］ ■■■ 一般式〔〕、〔〕および〔〕において、
R₄、R₆、R₇、R₈、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は
各々水素原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ク、ブチル等の各基）、アルケニル基（例えばエ
テニル、アリル、ブテニル等の各基）、アリール
基（例えばフエニル、ナフチル等の各基）または
ヘテロ環基（例えばオキサゾリル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチア
ゾリル、ベンゾイミダゾリル、セレナゾリル、ベ
ンゾセレナゾリル、ナフトオキサゾリル、ピリジ
ル、ピリミジニル、インダゾリル、フリル、オキ
サジニル、モルホリノ、ピペリジル、テトラゾリ
ル等の各基）を表わしこれらはいずれも金属キレ
ートあるいは錯体を形成するような基でもよい。
また前述したアミノ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基およびヘテロ環基は例えばアミノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテ
ロ環基等の任意の置換基で置換されてもよい。

R₅、R₉およびR₁₀は各々水素原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルヘキシル、オクチル、ドデシル等
の各基）、アリール基（フエニル、ナフチル等の
各基）、ヘテロ環基（例えば前述した基）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等の各基）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等の各基）を表わし、
これらのアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、アルケニル
基はR₄、R₆、R₇、R₈、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄
におけると同じ置換基で置換されてもよい。Ｄは
２価の芳香族基（例えばフエニレン、ナフチレン
等の各基）を表わし、Ｅはアルキレン基（例えば
メチレン、エチレン、トリメチレン、ペンタメチ
レン、オクタメチレン、プロピレン、ブチレン等
の各基）、アルケニレン基（例えばビニレン、プ
ロペニレン等の各基）、アリーレン基（例えばフ
エニレン、ナフチレン等の各基）、アラルキレン
基（例えばトリレン、キシリレン等の各基）を表
わし、Ｘはアニオン性イオンを形成する原子（例
えばクロリド、ブロミド等の原子）または原子団
（例えば過塩素酸、スルホン酸、硝酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の原子団）ならびにｌは１また
は２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成する
場合ｌは１である。

本発明においては一般式〔〕で示される化合
物が好ましく、特にR₄、R₅およびR₆がアリール
基で示される化合物が好ましく、さらにR₄、R₅
およびR₆がフエニル基で示される化合物が好ま
しい。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は、必らずしもこれらに限定されるもので
はない。

例示酸化性化合物（酸化剤） (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ムブロミド (2) ２，３−ジフエニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウムク
ロリド (3) ２，３，５−トリフエニール−2H−テトラ
ゾリウムクロリド (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−（ｏ−クロルフエニール）−2H
−テトラゾリウムブロミド (6) ２，３−ジフエニール−2H−テトラゾリウ
ムクロリド (7) ２，３−ジフエニール−５−メチル−2H−
テトラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチ
ル−２−フエニール−2H−テトラゾリウムブ
ロミド (9) ２，３−ジフエニール−５−エチル−2H−
テトラゾリウムブロミド (10) ２，３−ジフエニール−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニール−2H
−テトラゾリウムブロミド (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
フエニール−３−（４−トリル）−2H−テトラ
ゾリウムブロミド (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニール）−３−（４−ニトロフ
エニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニール）−2H−テトラゾリウムク
ロリド (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニール）2H−テトラゾリウムブロミド (16) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−トリー
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (17) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−ヨード
フエニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (18) ２，３−ジフエニール−５−（ｐ−ジフエ
ニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−（ｐ−プロモフエニール）２−フエニ
ール−３−（２，４，６−トリクロルフエニー
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (20) ３−（ｐ−ハイドロキシフエニール）−５−
（ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール−
2H−テトラゾリウムクロリド (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３
−（２−エトキシフエニール）−２−（４−メト
キシフエニール）−2H−テトラゾリウムクロリ
ド (22) ５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジ
フエニール−2H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニール）−２，
５−ジフエニール−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニール−
2H−テトラゾリウムブロミド (25) ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフエニ
ール−2H−テトラゾリウムクロリド (26) ５−（チエン−２−イル）−２，３−ジフエ
ニール−2H−テトラゾリウムクロリド (27) ２，３−ジフエニール−５−（ピリド−４
−イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (28) ２，３−ジフエニール−５−（キノール−
２−イル）−2H−テトラゾリウムブロミド (29) ２，３−ジフエニール−５−（ベンゾオキ
サゾール−２−イル）−2H−テトラゾリウムブ
ロミド (30) ２，３−ジフエニール−５−ニトロ−2H
−テトラゾリウムブロミド (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリ
ウム）ブロミド (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）ブロミド (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−
イル）−３，５−ジフエニール−2H−テトラゾ
リウムブロミド (34) ３，５−ジフエニール−２−（トリアジン
−２−イル）2H−テトラゾリウムクロリド (35) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフエニール）−５−フエニール−
2H−テトラゾリウムブロミド (36) １−メチル−２−フエニール−2H−１，
２，３−テトラゾリウムブロミド (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニール−2H
−１，２，３−テトラゾリウムブロミド (38) ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエ
ニール−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，
３−テトラゾリウムクロリド (39) １，５−（９，10−アントラキノリール）−
ビス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−
〔１，２−ｄ〕−１，２，３−テトラゾリウム｝
クロリド (40) ２，３−ジ（４−メトキシフエニール）−
５−ニトロ−2H−ナフト〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−テトラゾリウムクロリド (41) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド 前記のテトラゾリウム化合物の前記Xで示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硝酸エステルアニオン、テトラフエニールボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキ
シサルフエートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げる
ことができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせても
好ましい特性を劣化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明に係わる無機酸化性化合物あるいはテトラゾリ
ウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加するこ
とが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、
または中間層を介して隣接する親水性コロイド層
に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラ
ゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル
類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等
によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布してハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に係わる無機酸化性化合物およびテトラ
ゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１
×10^-6モルから１モルまで、特に２×10^-4モルか
ら２×10^-1モルまでの範囲で用いるのが好まし
い。

前記の一般式〔〕で表わされる芳香族性水酸
基を有する化合物は、支持体上の感光性ハロゲン
化銀塗設面の他方の面上にあればどの層に添加さ
れてもよく、例えば該他方の面に於る表面保護層
中間層、アンチハレーシヨン層、パツキングコー
ト層および下引層等に添加しても好ましい結果が
得られる。

上記化合物の添加量は用いられた無機酸化性化
合物あるいはテトラゾリウム化合物の使用量によ
つても異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モル
に当る塗設支持体面積当り、１×10^-5モル程度以
上であり、好ましくは１×10^-4モル〜１×10^-1で
ある。

上記芳香族性水酸基を有する化合物を親水性コ
ロイド層に分散する方法としては、水溶液の形で
分散させる方法の他に例えば米国特許第3440049
号に記載された方法、すなわちアルカリ溶液に溶
かして親水性コロイド層塗布液に加える方法、ま
たは米国特許第3676137号に記載のある高沸点有
機溶媒に溶かしてから上記親水性コロイド層中に
分散させる方法、さらには水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデ
ヒド、エチレングリコール、ジオキサン等に溶か
して親水性コロイド層塗布液に添加する方法等が
知られている。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は塩臭化銀から実質的になるものが好適であ
る。これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、
微粒子のものでもよく、任意の公知の方法、例え
ば米国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイアク・サイエンス（J.
Phot.Sei）」第12巻、第５号（９、10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調製することができる。また異なる方法で調製
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サイズ0.05〜0.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.3
ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好
ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜
1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μｍの平均粒子サイ
ズを有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイ
ズの0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あ
るいは塩沃臭化銀である。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モル当り含有さ
せるのが好ましく、特に10^-6〜10^-4モル含有させ
るのに好適である。また表面潜像型であつても内
部潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法
によつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は立方体、８面体、14面体、球形いず
れの形でも何ら制限されない。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々
の化学増感剤によつて増感することができる。増
感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤
（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等）セレン増感
剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレン尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オ−ロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウ
ムクロロパラダイト等で代表される各種貴金属増
感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。さらに本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光性
を付与するために、１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感してもよい。増感色素として
は種々のものを用いることができるが、本発明に
おいて有利に使用しうる光学増感色素としては、
シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メ
ロヰアニン類、三核または四核シアニン類、スチ
リル類、ホロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感色素は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、
チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ビル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等
の核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、
ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニルシア
ノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環
または複素環と縮合していてもよい。尚、上記光
学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用い
た場合には、光学増感のみならず、現像ラチチユ
ードを拡げるという効果が得られる。また本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2444607号、同第2716062号、同第3512982号、
西独国出願広告第1189380号、同第2058626号、同
第2118411号、特公昭43−4133号、米国特許
3342596号、特公昭47−4417号、西独国出願広告
第2149789号、特公昭39−2825号、特公昭49−
13566号に記載されている化合物、好ましくは例
えば５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６
−テトラメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリシジン、５−メチル−６−ブ
ロモ−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリキジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類
（１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンツトリ
アゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、４
−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾ
ール類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用
いて安定化することができる。

本発明による前記ハロゲン化銀、無機酸化性化
合物、テトラゾリウム化合物および芳香族性水酸
基を有する化合物は親水性コロイド層中に添加せ
しめられ、特に有利に用いられる親水性コロイド
はゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロ
イドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド
化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、
例えば米国特許第2614928号、同第2525753号の各
明細書等に記載されている如きフエニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第2548520号、同第2831767
号の各明細書に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドは
ハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシヨ
ン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀およ
び酸化性化合物および一般式〔〕で示される化
合物を含有する親水性コロイド層を適当な写真用
支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支持体
としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
イルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム等が代表的なものとして包含され、こ
れらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の感光材料は、上記のように支持体上に
少なくとも１層の本発明に係るハロセン化銀を含
有する親水性コロイド層を有し、該層を包含する
該層側の親水性コロイド層の少なくとも１層中に
前記の無機酸化性化合物またはテトラゾリウム化
合物を含有するものであるが、該層側に適度の膜
厚を有する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μｍ特
に好ましくは0.8〜2μｍのゼラチン保護層が塗設
されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調製剤、酸化防止
剤帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モ
ルダント、増白剤、現像速度調製剤、マツト剤等
を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用する
ことができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤と
して例えば米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ重合体、デキストランサルフエート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、米国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができ、また染料として
は、米国特許第2072908号、西独国特許第107990
号、米国特許第3048487号、米国特許第515998号
等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物は保護層、乳剤層または中間
層等に含有せしめてよい。さらに、塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするための用いられる皆面活性剤としては英
国特許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができるが、これらの
うち、特にスルホン基を有するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アル
キルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。また帯電防止剤とし
ては、特公昭46−24159号、特開昭48−89979号の
各公報、米国特許第2882157号、同第2972535号の
各明細書、特開昭48−20785号、同48−43130号−
同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−
39312号、同48−43809号、特開昭47−33627号の
各公程等に記載されている化合物があり、またマ
ツト剤としては、例えば英国特許第1221980号、
米国特許第2992101号、同第2956884号、仏国特許
第1395544号の各明細書、特公昭48−43125号公報
等に記載されている化合物、特に0.5〜20μの粒径
をもつシリカゲル、0.5〜20μｍの粒径をもつポリ
メチルメタクリレートの重合体等を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
に際して得いられる現像液中に含有せしめる現像
剤として下記のものが挙げられる。

HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならび
にアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイソアミ
ノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フエニルカテコール、４−フエニル
−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−
アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロキシ
ベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソー
ダ等がある。

また、HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤とし
ては、オルトおよびパラのアミノフエノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミ
ノフエノール、２−アミノ−６−フエニルフエノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフ
エノール、４−アミノ−２−フエニルフエノー
ル、３，４−ジアミノフエノール、３−メチル−
４，６−ジアミノフエノール、２，４−ジアミノ
レゾルシ−ノール、２，４，６−トリアミノフエ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ
−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−ヒドロキシフエニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

更に、H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤として
は、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチル
フエニル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル３−ヒドロキ
シアニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパ
ラフエニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブ
チルアニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロ
リジン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，
４−テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリ
デイン等があり、ヘテロ環型現像剤としては、例
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−
アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、
１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピ
ラゾロン、５−アミノウラシル、４−アミノ−
２，４，６−トリヒドロキシフイリミデン等を挙
げることができる。

その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上組合せて用
いる方が好ましい。また本発明に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸
カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても、
本発明の効果が損なわれることはなく、本発明の
１つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ、または
アミンなどによるPHの調整とバツフア−機能をも
たせること、およびブロムカリなど無機現像抑制
およびベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤エ
チレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕促剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類、または前記化合物のアルキルエステル
物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウ
ム等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことは
任意である。

本発明に対して使用される現像液には、有機溶
媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を
含有させてもよい。上記のアルカノールアミンと
しては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンがあるが、ト
リエタノールアミンが好ましく用いられる。これ
らアルカノールアミンの使用量は現像液１当り
20〜500ｇで、好ましくは60〜300ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール等があ
るが、ジーチレングリコールが好ましく用いられ
る。そしてこれらグリコール類の使用量は現像液
１当り20〜500ｇで好ましくは60〜300ｇであ
る。これらの有機溶媒は単独でも併用しても用い
ることができる。

本発明においては、前記の目的を達成するため
に特に下記の如き現像抑制剤を現像液に添加して
用うることが好ましい。例えば５−ニトロインダ
ゾール、６−ニトロインダゾール、５−メチル−
ベンゾトリアゾール、６−メチル−ベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、４−ニ
トロベンズイミダゾール、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを挙げることができる。

上記現像抑制剤の使用量は、現像涎１当り、
10^-1〜10^-5モル好ましくは10^-2〜10^-4モルであ
る。またこれら現像抑制剤は前記せる有機溶媒に
溶かしてから現像液に添加することが好ましい。

上記の組成になる現像液のPH値は９〜12である
が、保恒性および写真特性上からはPH値は10〜11
の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の
条件で処理することが出来る。処理温度は、例え
ば現像温度は50℃以下が好ましく、特に30℃前後
が好ましく、また現像時間は３分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
に好結皆をもたらすことが多い。また現像以外の
処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さら
に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠
現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であつてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能なものである。

特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何等制限されるものではない。

（実施例） 硝酸銀１モル当り９×10^-5モルのヘキサブロモ
ロジウムカリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化
カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼ
ラチン水溶液中に撹拌しつつ40℃、25分間で同時
混合して塩臭化銀乳剤粒子（銀１モル当り塩化銀
98モル％を含有）を形成した。

水洗、脱塩後、この乳剤に安定剤として６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テト
ラザインデン化合物をハロゲン化銀１モル当り
210mg加え、更にイオウ増感した。

イオウ増感後、安定剤として６−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン化合物を加え得られた乳剤に塗布助剤としてサ
ポニンの20％水溶液をハロゲン化銀１モル当り３
ｇおよび増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重
合体ポリマーをハロゲン化銀１モル当り２ｇ加え
た。

この様にして得られたハロゲン化銀乳剤を５等
分し、E₁、E₂、E₃、E₄およびE₅塗布乳剤液とし
てそれぞれ下記の様に調整した。

（塗布液E₁の調整） 上記により５等分された乳剤の１つを純水でハ
ロゲン化銀１モル当り1.5に仕上げてE₁塗布液
を調整した。

（塗布液E₂の調整） 塗布液E₁と同様であるが２，３，５−トリフ
エニルテトラゾリウムクロリド（例示酸化剤(3)）
を１％水溶液としてハロゲン化銀１モル当り４×
10^-3モル加え、ハロゲン化銀１モル当り1.5に
仕上げてE₂塗布液を調整した。

（塗布液E₃の調整） 塗布液E₁と同様であるが過硫酸カリウムを５
％水溶液としてハロゲン化銀１モル当り８×10^-3
モル加え、更にトリフエニルホスホニウムクロリ
ドを１％水溶液としてハロセン化銀１モル当り４
×10^-3モル加えて、ハロゲン化銀１モル当り1.5
に仕上げてE₃塗布液を調整した。

（塗布液E₄の調整） 塗布液E₂と同様であるが特願昭57−458号記載
の下記化合物(S)をハロゲン化銀１モル当り３×
10^-3モル加えてE₄塗布液を調整した。

■■■ 亀の甲 ［0209］ ■■■ （塗布液E₅の調整） 塗布液E₂と同様であるが、他の添加剤として
化合物例（−４）を５％メタノール溶液として
ハロゲン化銀１モル当り９×10^-3モル加えてE₅塗
布液を調整した。

次に乳剤用保護膜用塗布液P₁を下記の様にし
て調整した。

（塗布液P₁液の調整） ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温し、塗布助剤として下記化合物(Z)の１％水
溶液を３加え、マツト剤として不定型のシリカ
ゲル30ｇをゼラチンに分散して加え更に下記化合
物f₁を150ｇ加え純水で20に仕上げて保護膜用
P₁塗布液を調整した。

■■■ 亀の甲 ［0210］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0211］ ■■■ 次いで裏面塗布液B₁およびB₂、更に裏面保護
膜用塗布液P₂、P₃、P₄、P₅、P₆およびP₇を下記
の様にして調整した。

ゼラチン36Kg中に純水300を加え、膨潤後加
温し塗布助剤としてサポニン20％水溶液として３
Kg加え、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重
合体ポリマーを800ｇ加え、更に補助バインダー
としてブチルアクリル酸エステル−酢酸ビニル共
重合体を20Kg加え、得られたゼラチン液を２等分
した。

（塗布液B₁の調整） 上記により２等分されたゼラチン液の１つに前
記の化合物f₁をゼラチン１Kg当り70ｇ加え、更に
下記化合物f₂およびf₃をそれぞれゼラチン１Kg当
り50ｇおよび70ｇ加え、純水でゼラチン１Kg当り
27に仕上げてＢ塗布液を調整した。

■■■ 亀の甲 ［0212］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0213］ ■■■ （塗布液B₂の調整） 塗布液B₁と同様であるがB₁の添加剤の他に化
合物例（−４）の化合物をゼラチン１Kg当り30
ｇ加え純水でゼラチン１Kg当り27に仕上げて
B₂塗布液を調整した。

（裏面保混膜用塗布液の調整） ゼラチン１Kgを10の純水に膨潤後、加温し、
塗布助剤として前記化合物(Z)を１％水溶液として
700ml加え、マツト剤としてメチルメタアクリル
酸エステル重合物を34ｇ加え、選れたゼラチン液
を６等分した。

（塗布液P₂の調整） 上記により６等分されたゼラチン液の１つを純
水でゼラチン１Kg当り20に仕上げてP₂塗布液
を調整した。

（塗布液P₃の調整） 塗布液P₂と同様であるがP₂の添加剤の他に化
合物例（−４）の化合物を５％メタノール溶液
としてゼラチン１Kg当り60ｇ加え、純水でゼラチ
ン１Kg当り20に仕上げてP₃塗布液を調整した。

（塗布液P₄の調整） 塗布液P₃と同様であるが化合物例（−４）
を添加するかわりに化合物例（−１）をゼラチ
ン当り同量添加してP₄塗布液を調整した。

（塗布液P₅の調整） 塗布液P₃と同様であるが、化合物例（−４）
を添加するかわりに化合物例（−６）をゼラチ
ン当り同量添加してP₅塗布液を調整した。

（塗布液P₆の調整） 塗布液P₃と同様であるが、化合物例（−４）
を添加するかわりに化合物例（−５）をゼラチ
ン当り同量添加してP₆塗布液を調整した。

（塗布液P₇の調整） 塗布液P₃と同様であるが化合物例（−４）
を添加するかわりに前記化合物(S)を５％メタノー
ル溶液としてゼラチン１Kg当り60ｇ加え純水でゼ
ラチン１Kg当り20に仕上げてP₇塗布液を調整
した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調整） 両面ラテツクス下引き加工済みの厚さ100μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体上の一方の
面上に上記により調整された乳剤塗布液および乳
剤用保護膜用塗布液とを組み合せ銀量が４ｇ／m²
保護膜ゼラチンの付量が１ｇ／m²になるように塗
布した。

更にこのようにして得られた乳剤付き支持体上
の他方の面上に上記裏面用塗布液および裏面保護
膜用塗布液とを組合せ裏面全体のゼラチン付量が
３ｇ／m²、保護膜ゼラチンの付量が１ｇ／m²にな
るように塗布して下記第１表に示された如き試料
を作製した。

保護膜の塗布時にホルムアルデヒド、エチレン
イミン系の２種類の硬膜剤を併用して添加し、硬
膜した。

■■■ 亀の甲 ［0008］ ■■■ 上記の試料を常法に従つて階段露光を与えた後
下記の処方による現像液および市販の定着液とを
用いて現像タンク容量40の自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工程） （温度） （時間） 現像 30℃ 30秒 定着 20秒 水洗 20秒 乾燥 45℃ 20秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） 純 水 150ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
30mg （組成Ｂ） ジエチレングリコール 50ｇ 純 水 ３ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 25mg 酢酸（90％溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール １−フエニル−３−ピラゾリジン 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。

各試料のテストは、塗布直後と経時変化をみる
ために、該試料を48％に調湿した後、写真用バリ
ヤ包材に密封して55℃で３日間加熱する処理およ
び該試料を80％の湿度下、40℃に１カ月間処理す
る２種類のテストを行つた。

その結果を第２表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0009］ ■■■ 上記の表において感度変化とは、濃度2.5を得
るに必要な光量の逆数の対数値を感度として表わ
したときの48％RH、55℃で３日間の経時処理前
後の差を示す。

またコントラストは示曲線で濃度1.0から2.5を
得る各点間の傾きを示す値である。

更に処理後の残色とは80％湿度下で55℃１カ月
月処理した後、未露光部の現像後残色のレベルを
示した。

即ち記号○は使用可能なレベルを、記号×は使
用不可なレベルを示す。

上記第２表が示すとおり、テトラゾリウム化合
物あるいは過硫酸カリウムといつた酸化剤を支持
体上の乳剤側に添加しかつ他方の面の裏面上に前
記例示化合物を含有せしめた本発明による試料No.
６、７、８、９、11、および12は、硬調でしかも
中湿度下における感度の劣化も程んどなく、更に
特願昭57−458号の実施態様である試料No.４およ
び５でみられる階調の変化および残色の劣化の程
んどない至つて優れた結果を示すことが解つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コ
   ロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なくと
   も１層中にテトラゾリウム化合物又は過硫酸カリ
   ウムから選ばれる酸化性化合物を含有し、かつ該
   支持体の他の１面に下記一般式〔〕で表わされ
   る化合物を含有する親水性コロイド層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 ■■■ 亀の甲 ［0195］ ■■■ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０、１、
   ２、３または４である。ｎは２、３または４を示
   す。） ２ 上記酸化性化合物を含有する親水性コロイド
   層が感光性ハロゲン化銀乳剤層である特許請求の
   範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。