JPS59228645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は・ゝロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、超加成性現像生薬および比較的高濃度の亜硫酸
塩を含有する迅速処理用現像液による処理において画像
の＠！調性と経時安定性に関して改良された・・ロゲン
化銀写真感光材料（以後感光材料と略称する）に関する
。 （従来技術） 写真用製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に変換
する工程すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例す
る面積を有する網点の集合体に変換する工程および該工
程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点１ｌｌ
Ｉ像に変換する工程、すなわち返し工程などが含まれて
いる。 これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から筒いコントラストなｉすることが不可欠
とされている。 このような特性を得ろ方法としで、従来から比較的微粒
子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の茜い塩臭化
銀乳剤からなる感光材料を亜硫酸ｍａｙが非常に小さい
アルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所謂リ
ス現像法か知られている。 しかし、この方法を用いると現１＃！液中の亜硫酸イオ
ン濃度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつ・・イドロ
キノン単体主薬を用いる為に迅速処理ができないという
欠点を有していた。 従って、保恒性が良好で迅速処理かｂ」能な超加Ｄｙ性
現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する
所謂ＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって
商いコントラストか得られる新規な感光材料の開発か望
まれている。 この新規な感光材料に関するものの１つとしてテトラシ
リツム化合物を支持体上の・・ロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層中に含治させ、これを超加成性型現像
像で処理する技術が、例えはｌ特開昭５２−１８３１７
号、同５３−１７７１９号および同５３−１７７２０号
に開示されている。１これらの酸化性を有するテトラゾ
リウム化合物を含有する感光材料を超加成性現像生薬処
理し、商いコントラストを有する銀画像を得る方法は従
来技術に対して極めて画期的技術である。 しかしながら、上記の如き技術においては、感光材料に
酸化性を有するテトラシリツム化合物を含有させるため
、長期間の保存あるいは茜温、＾湿等の条件下において
感度が変動し、またコントラスト低下が著しいという欠
点を有している。 更に、交線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介
して原稿の撮影を行う場合、特に茜いコントラストを要
求されるが、前記技術は必すしも十分満足なコントラス
トが得られ１よいため、その改良が望まれていた。 （発明の目的） そこで、本発明の第１の目的は、硬調でしがも処理の安
定性に優れた感光材料を提供することにあり、第２の目
的は、保存によるコントラストの劣化が改嵜された感九
拐゛料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、前配昧題に対し、独々検討を重ねた結果
、支持体上にハロゲン化銀乳剤ノーを含む親水性コロイ
ド層を塗設した感光材料において、上記親水性コロイド
層の少なくとも１つにテトラシリツム化合物およびド記
一般式山または［ｌＪで示される化合物を含有せしめた
感光材料により、前記の目的を達成し得ることを見い出
した。 一般式　（ＩＪ 式中、ＹｌおよびＹ、は水素原子またはメルカプト基を
表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換もしくは未置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基もしくはアルコキシ基、マタは水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミン基、シアン基、ヒドロキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルカル
ボニル基ヲ表わし、Ｒ，は前記Ｒ２およびＲ３の示ず基
の他にヒドロキシ基、メルカプト基またはスルホ基をも
表わす。 また、Ａは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表わし
、Ｂは窒素原子または炭素原子を表わす。 Ａが炭素原子を表わずときはｎ２は２であり、Ａか窒素
原子を表わすときはｎ２は１であり、Ａが酸素赤子を表
わすときはｎ２はＯである。 また、Ｂが炭素原子を表わすときはｎ、は１であり、Ｂ
か窒素原子を表わすときはｎｌは０である。 すなわち、本発明によれば従来から知られていた前記テ
トラゾリウム化合物に対して、前記一般式（ＩＪまたは
（ＩＩＪで示される化合物の少なくとも一種と併用して
感光材料の親水性コロイド層に含有せしめることにより
テトラゾリウム化合物を単独で使用した時に認められる
感光材料の長期の保存によるコントラストの劣化が著し
く改良された感光材料を得ることができ、またさらには
、より硬調化された感光材料を得ることかできる。 特に、前記一般式（１］または（ｎｌで示される化合物
かトリアゾール類であるとき最も好ましい結果を得るこ
とかできる。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 先づ本発明にテトラゾリウム化合物と併用して甲いもれ
る前記一般式山または［１１で示される化合物の具体例
をあげるか、本発明に用いることのできる化合物は、必
ら丁しもこれらに限定されるものではない。 （例示化合物） （ａ−１）　　ベンゾトリアゾール （ａ−２）　　５−メチルベンゾトリアゾール（ａ−３
）　　５−クロルベンゾトリアゾール（ａ−４）　　５
−ニトロペンツトリアソール（ａ−５）　５−エチルベ
ンツトリアゾール（ａ、−ｆｌ　　５−ヒドロキシカル
ボニルベンゾトリアゾール （ａ−７）５−ヒドロキシベンゾトリアゾール （ａ−８）　　５−アミノベンゾトリアゾール（ａ−９
）　　５−フルホベンゾトリアゾール（ａ　−１０）　
　５−シアノベンゾトリアゾール（ａ−１１）５−メト
キシベンゾトリアゾール（ａ−１２）５−エトキシベン
ゾトリアゾール（ａ−１３）５−メルカプトベンゾトリ
アゾール （ａ−１４）　　４．５−ジメチルトリアゾール（ａ−
１５）　　トリアゾール （ａ−１６）４−フェニル−トリアゾール（ａ−１７）
４−ヒドロキシカルボニルトリアゾール （ａ−１８）　　ベンズイミダゾール （ａ−１９）５−スルホベンズイミダゾール（ａ−２０
）　　５−メトキシベンズイミダゾール（ａ−２１）５
−クロロベンズイミダゾール（ａ−２２）　　ピラゾー
ル （ａ−２３）　イミダゾール （ａ−２４）　　５−ニトロインダゾール（ａ−２５）
６−ニトロインダゾール （ａ−２６）５−スルホインダゾール （ａ−２７）５−スルホイミダゾール （ａ−２８）５−メチルベンズインダゾール（ａ−２９
）　２−メルカプトイミダゾール（ａ−３ｏ）　　ベン
ズオキサゾール （ａ−３１）２−メルカプト−５−スルホベンズイミダ
ゾール （ａ−３２）２−メルカプトベンズオキサゾール 仄に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、代表
的には次の一般式で示される化合物が包含される。 一般式　町 一般式　（ＶＪ 一般式［ＩＪ　、　［ＩＶＪ　オヨび［ＶＪ　Ｋおイテ
、Ｒ４１Ｒ６＋　Ｒ７＋Ｒ８＋　”Ｉｆ　＋　Ｒ１２＋
　Ｒ１３およびＲＩ４は各々水系原子、アミン基、ニト
ロ基、メルカプト基、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の各基）、アルケニル基（例え
はエチニル、アリル、ブテニル等の各基）、アリール基
（例えはフェニル、ナフチル等の各基）またはへテロ環
基（例えばオキサシリル、チアゾリル、イミダゾリル、
ベンゾオキサシリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダ
ゾリル、セレナゾリル、ベンゾセレナゾリル、ナフトオ
キサシリル、ピリジル、ピリミジニル、イミダゾリル、
フリル、オキサジニル、モルホリノ、ピペリジル、テト
ラゾリル等の各基）を表わし、これらはい１−れも金属
キレートあるいは錯体な形成するような基でもよい。ま
た前述したアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基およびヘテロ環基は、例えばアミン基、ニトロ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基およびヘテロ環基等の任意の置換基で
置換されてもよい。 ＲｌＩ　＋　ＲＯおよびＲｔｏは各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アミ
ン基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドテシル等の各基）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基
（例えば前述した基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）
、アルケニル基（夕１１えげアリル、ブテニル等の各基
）を表わし、これらのアミノ基、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アルケニル
基はＲ４＋　Ｒ６＋　Ｒ？　＋　Ｒ８＋　ＲＩＩ　＋　
Ｒ１２＋　Ｒ１３およびＲＩ４におけると同じ置換基で
置換されてもよい。Ｄは２価の芳香族基（例えばフェニ
レン、ナフチル等の各基）を表わし、Ｅはアルキレン基
（１＋ｌＪえばメチレン、エチレン、トリメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、プロピレン、ブチレン
号の各基）、アルケニレン基（ｆ＋ｌＪ工はビニレン、
フロベニレフ等の各基）、アリーレン基（ｌ＋１３えは
フェニレン、ナフチレン等の各基）、アラルキレン−！
１！５（［１えはトリレン、キシリレン等の各基）を表
わし、Ｘはアニオン性イオンを形成する原子（例えばタ
ロリド、プロミド等の原子）または原子団（１＋！ｌえ
は過塩素酸、スルホン酸、硝酸、Ｐ−１ルエンスルホン
職等の原子団）１よらυ・にＬは１または２をイぐわす
。但し化合物が分子内塩を形成−する揚台りは１である
。 本発明においては一般式［ＩＪで示される化８物が好ま
しく、特に”４　＋　ＲＱおよびＲｏがアリール基で示
される化合物が好ましく、さらにＲ４＋Ｒ５およびＲ６
がフェニル基で示される化合物が好ましい。 次に本発明に便用されるテトラゾリウム化合物の具体列
を示すが、本発明に用いることのできる化合物は、必ら
−Ｊ”　Ｌもこれらに限定さ才するものではない。 （１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニール−５−）”デシル−２Ｈ−テトラゾリワムブ
ロミド （２）２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−オクチル
オキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド （３）　　２　、３　、５−トリフエニールー２Ｈ−テ
トラゾリウムクロリド （４）　　２，３．５−１す（ｐ−カルボキシエチルフ
ェニール）−２Ｆ］−テトラゾリウムクロリド （５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニール−５−（ｏ−クロルフェニール）−２Ｈ−テ
トラゾリワムブロミド （６’）　　２　、３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾ
リウムクロリド （７）２．３−ジフェニール−５−メチル−２Ｈ−テト
ラゾリウムクロリド （８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニール）−５−メ
チル−２−フェニール−２Ｈ−テトラゾリワムブロミド （１０）　　２．３−ジンエニールー５−ｎ−ヘキシル
−エチル−２Ｈ−テトラゾリウムプロミド（１１）　　
５−シアノ−２，３−ジンエニールー２Ｈテトラゾリワ
ムプロミド （１２）　　２−（ベンゾデアゾール−２−イル）−５
−フェニール−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウムプロミド （１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−（４−クロロフェニール）−３−（４−二トロフェニ
ール）−２Ｂ−テトラゾリウムクロリド （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−二トロンエニール’）　−２Ｈ−テト’；ｐ　ソＩＪ
　ウムクロリド （１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フェニール）−２Ｈ−テトラゾリウムプロミド （１６）２．５−ジンエニールー３−（ｐ−トリール〕
−２Ｈ−テトラゾリワムクロリド （１７）２．５−ジンエニールー３−（ｐ−ヨードフェ
ニール）−２Ｈ−テトラゾリウムク０１７ド （ｌｂ）２．３−ジンエニールー５−（ｐ−ジフェニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（１９）　　５−
　（ｐ−ブロモフェニール）−２−フェニール−３−（
２，４，６−ドリクロルフエニール）−２Ｈ−テトラゾ
リウムクロリド（２０）　　３−　（１）　−”イドロ
キシフエニール）−５−（ｐ−二トロンェニール）−２
−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド （２１）　　５−　（３、４−ジメトキシフェニール）
−３−（２−エトキシフェニール）−２−（４−メトキ
シフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド （２２）　　５−　（４−シアノフェニール）３，３−
ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド （２：（）　　３−　（Ｉ）−アセトアミドフェニール
）−２゜５−ジンエニールー２Ｈ−テトラゾリウムプロ
ミド （２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニール−２
Ｈ−テトラゾリウムプロミド （２５）５−（フルー２−イル）−２，３−ジフェニー
ル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（２６）　　５−（
チェノ−２−イル）−２，３−ジフェニール−２Ｈ−テ
トラゾリウムクロリド（２７）　　２　＋　３−ジフェ
ニール−５−（ピリド−４−イル）　−２）１−テトラ
ゾリウムクロリド（２８）２．３−ジフェニール−５−
（キノール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウムプロミ
ド（２９）２．３−ジフェニール−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウムプロミド （３０）２．３−シフエニールー５−＝ト１：’−２Ｈ
−テトラゾリウムプロミド （３１）　　２．２’、３．３ノーテトラフェニール−
５５’、１．４−プチレンージ（２１１−テトラゾリウ
ム）プロミド （３２）　　２　、２’、　３　、３／−ナト２フエニ
ール−５゜５／　　ｐ−フェニレンージ（２Ｈ−テトラ
ゾリウム）プロミド ＜３３）　　２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−
イル）−３，５−ジンエニールー２Ｈ−テトラゾリウム
プロミド （３４）　　３　＋　５−ジフェニール−２−（トリア
ジン−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド （：３５）　　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−（４−メトキシフェニール）−５−フェニール−
２Ｈ−テトラゾリウムプロミド （３（ｉ）　　２−　ｐ−ヨードフェニル−３−ｐ−ニ
トロフェニル−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムク
ロリド 前記の：テ、・トシゾリ・ワふ化合物の前記ＸＱで示・
されるアニオンとしては、飼えは塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨワ化物イオン等の・・ロゲンイオン、硝酸、
硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸根、アニオン糸の活性剤、具体的に
はｐ−トルエンスルホン酸ア＝　オン等ノ低級アルキル
ベンゼンスルホン酸フニオン、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸アニオン等の畠級アルキルベ／ゼアスルホン酸
アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフェニールボロン等
の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホサク
シネートアニオン等のシアルキルスルソオサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアク
リル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙
げることができる。 本発明に併用して使用されるテトラゾリウム化合物は、
１棟類併用すれば好ましい特性を得ることかできるが、
複数をいがなる比率でｍ本＠ゎせても好ましい特性を劣
化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層
を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適尚な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類ヤニーチル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光拐料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に＠接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。 本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩＸＩ（ｒ６
モルから

【０モルまで、特に２ＸＩＦ’モルから２　Ｘ
　Ｌ（１モルまでの範囲で用いるのが好ましい。 前記の一般式［月または（ＩＤで示される化合物は、上
記テトラゾリウム化合物が添加される層とは別の層に添
加されてもよく、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
、列えば表面保＠層、中間層、下引層等を始めとしてハ
ロゲン化銀乳剤層とは接触しない。例えはハレーション
防止層等に添加してもよい。 上記のうち、特にハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀乳剤製造工程の脱塩工程以後の８：意
の時期、具体的には第１熟成の物理熟成時、第２熟成時
、第２熟成終了時、あるいは乳剤塗布前に添加すること
が好ましい１）上記化合物の添加量は、用いられたテト
ラゾリウム化合物の使用量によっても異なるが、一般的
には塗布されたハロゲン化銀１モル当り、Ｉ　Ｘ　ｔｏ
−５モル以上であり、好ましくはＩ　Ｘ　ｔｏ　’モル
〜ｌ’ＸＬ（ｒ’モルである。 上記化合物を親水性コロイド層に分散する方法としては
、例えば米国特許３，４４０，０４９号に記載された方
法、すなわちアルカリ溶液に溶がして親水性コロイド層
塗布沿に加える方法、または米国特許３，６７６．１３
．７号に記載のある高沸点有機溶媒に浴かしてから上記
親水性コロイド層中に分散させる方法、さらには水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアルデヒド、エチレングリコール、ジオキサン等に溶
かして親水性コロイド層斬布截に添加する方法等か知ら
れている。 本発明の感光羽村に用いる・・ロゲン化銀としては、臭
化銀、塩臭化銀、沃果化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通
常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものか包
含される。特にメタルノ）ライドヤ高圧水銀灯を光源に
使用したプリンターを用いて露光する明室返し感光材料
とし℃使用する場合、ハロゲン化銀組成は塩臭化銀から
実質的になるものが好適である。これらの・・ロゲン化
銀は粗粒子のものでも、微粒子のものでもよく、任意の
公知の方法、例えば米国特許２，５９２，２５０号、同
３，２７６．８７７号、同３，３１７，３２２号、同２
゜２２２．２６４号、同３，３２０，０６９号、同３゜
２０６．３１３号あるいは　［ジャーナル・オプ・フォ
トグラフィ・ンク・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓ
ｃｉ　）Ｊ第１２巻、第５号（９、１０月号）、１９６
４年、２４２〜２５１頁等に記載されている方法等によ
って調製することができる。また異なる方法で調製した
ハロゲン化銀を混信して用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に＠有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的では１よいが、平均粒子サイズ０．
０５〜１．０ミクロン、好ましくは０．１〜０，６ミク
ロンで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、好ましくは
８０％以上か前記平均粒子サイズの０．５〜１．５倍、
好ましくは０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロ
ゲン化銀を含むことが冒１ましい。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に金、イリシク
ム、ロジワム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル、ハラシヮム、ルテニヮム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カ
ドミウム等の原子を含イｊせしめてもよい。これらの原
子を含有せしめる場合、ハロゲン化鉄１モル当りｌｏ−
９〜ｔｏ’モル尚り含有させるのか好ましく、特に［ｒ
８〜［Ｆ’モル含壱させるのか好適である。また表面潜
像型であっても内部潜像型であってもよい。更に檀々の
異なる方法によって調製された・・ロゲン化銀を混合し
又もよい。結晶形は立方体、８面体、１４面体、球形い
ずれの形でも何ら制限されない。 本発明において用いられる・・ロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することかできる。増感剤としては
、例えは活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、
アリルチオカルバミド、チオ尿累、アリルイソチアシア
ネート等）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第２スズ塩）、［ｆｌＪえはカリウムクロロオ
ーライト、カリウムオーリチオシアイ・−ト、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾール
メナルクロライド、アンモニワムクロロバラデート、カ
リウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラタイト
等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、
あるいは２種以上併用して用いることができる。なお金
増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用
することもできる。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞ
れ所望の感光波長域に感光性を付与するために、１棟ま
たは２棟以上の増感色素を用いて光学増感してもよい。 増感色素としては槙々のものを用いることかできるか、
本発明においで不利に使用しうる光字増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または菌核メロシ
アニン類、三核または菌核シアニン知、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール胡等を挙す゛るこトカでき、
これらの光学増感色素は含望素抜素か核としてその構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーダニン、チオヒタントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の
核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、ヒドロキ
シアルキル、ハロゲン、フェニル、シアン、アルコキシ
置換スることができ、また炭素環または複素環とｉｌｄ
　（ｔ　していてもよい。なお上記光学増感色素、特に
メロシアニン系増感色素を用いた＠台には、光学増感の
みならず、現像ラチチュードを拡げるという効果か得ら
れる。 本発明による前記ハロゲン什銀、テトラゾリヮム化合物
および前記一般式用または（Ｉ［Ｊで示される化合物は
親水性コロイド層中に添加せしめられるが本発明に特に
有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドも使用可能である。該親
水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルキン酸、加水分解されたセル
ロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニル
アセテート、ゼラチン誘導体、例えは米国特許２，６１
４，９２８号、同２，５２５，７５３号等に記載されて
いる如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許２，５４８，
５２０号、同２，８３１，７６７号に記載されている如
きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ貞台
可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を埜
げることかでき、これらの親水性コロイドはハロゲン化
銀を含有しない層、例えばツル−ジョン防止層、保一層
、中間層等にも適用できる。 本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀およびテトラ
ゾリヮム化合物および前記化合物を含有する親水性コロ
イド層を適当な写真用支持体に塗設してなるか、本発明
に用いる支持体としては、例えはバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ボリブｏ　ヒｖ　：ｙ　合成１４ｆｖ、ｊ
ｊラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、列えはポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等か代表的なものとして包含され、これらの支持体
は、それぞれ感光狗科の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明の感光材料は、上記のように支持陸土に少なくと
も１層の本発明に関わるハロゲン化銀を含有する親水性
コロイド層を有し、該層を包含する該層側の親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に本発明に関わるテトラゾリ
ヮム化合物および前記化合物を含有するものであるが、
該層側に適度の膜厚を弔する保餓層、即ち好ましくは帆
１〜【Ｏ〃、特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン保
護層が塗設されているのか望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えはゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することかできる。 上記６棟添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、飼えば米
国特許２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号
、西戯画出願公告１，９０４，６０４号、特１昭４８−
６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国
特許７６２，８３３号、米国特許３，７６７゜４１０号
、ベルギー国特許５５８，１４３号に記載されている物
質、例えばスチレン−マレイン酸ソーグ共重合本、デキ
ストランザル７エート等、ｍｍ剤としては、アルデヒド
糸、エボキン糸、ヱテレンイミン糸、活性ハロゲン糸、
ビニルスルホン系、イソシアイ、−ト糸、スルホン酸エ
ステル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロ
イル系等の各褌硬膜剤を挙げることができ、また染料と
しては、米ＩＯ＠特許２，０７２，９０８号、　戯画特
許１０７．９９０号、米国特許３，０４８，４８７七、
米国特許５１５，９９８号等に記載の化合物を使用する
ことかでき、これらの化合物は保映層、乳剤層または中
間層等に含有せしめてよい。さらに塗布助剤、乳化剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感う
″０材料の独々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活１生剤としては英国ｌ特許５４８，５
３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許３，０２６
，２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２
６５８０号、同４３−１７９２２刊、同４３−１７９２
６号、同４３−１３１６６号、同４Ｂ−２０７８５号、
仏画特許２０５，５８８号、ベル１ギ・−国特許、７．
７．３゜４５９号、％翔１１ｆｊ４８−１０１１１８号
等にｉ】１載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性あるいは両性の化合物を１ｆ用することができる
か、これらのうち、特にスルホン基を有するアニオン界
面活性剤、列えはコハク酸エステルスルホン化物、アル
キルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホ
ン化物等が好ましい。また帯電防止剤としては、特公昭
４６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国
特許２，８８２，１５７号、同２゜９７２．５３５号、
特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同
４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４
６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７
−３３６２７号等に記載されている化名物かあり、また
マット剤としては、例えば英国時ｙ　ｌ　、　２２１　
、９８０号、米国特許２．９９２．１０１勺、同２，９
５６，８８４号、仏画特許１，３９５，５４４号、特公
昭４８−４３１２５号等に記載されている化合物、特に
０．５〜２０μの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０
〃の粒径をもつポリメチルメタクリレートの爪合体等を
挙げることができる。 本発明の感光材料の現像処理に際して用いられる現像像
中に含有せしめる机像剤として下記のものか挙げられる
。 ）１０−　（ＯＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＢ　　型現像剤として
は、カテコール、ビロヵロールおよびその誘導体ならび
にアスコルビン酸が代表的なもので、ハロドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．３−ジクロロハイ）”　０　キ／ン
、２Ｈ５’７’　メチルハイドロキノン、２，３−ジブ
ロモハイドロキノン、２゜５−ジハイドロキシアセトフ
ェノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイ
ルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フェニルカテコール、４−フェニルカテコ
ール、３−メトキシカテコール、４−７セチルピロガロ
ール、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール
、アスコルビン酸ンーダ等がある。 また、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨ２型机１隊剤とし
ては、オルトおよびパラのアミノフェノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−７ミノフエノール
、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−
４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２
−フェニルフェノール、３゜４−ジアミノフェノール、
３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２，４−シ
アミルゾルシノール、２，４．６−）リアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。 更に、Ｈ，Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−ＮＨ２型現像剤としては
、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）モルホリン
、ｐ−フェニレンシアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎτジメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ／、Ｎ’
テトラメナルパラフェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−＜ｐ−ヒドロ
キシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β
−メトキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホン
アミドエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ
−γ−スルホブチルアニリン、１−（４−７ミノフエニ
ル）ピロリドン、６−アミノ−１−エチル−１，２，３
，４−テトラノ１イドロキノン、９−アミノイユロリデ
イン等があり、ヘテロ基型現像剤としては、例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミンフェニル）−３
−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル
−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル、
５−アミノ−２，４，６−ドリヒドロキシフイリミデン
等を挙けることかできる。 その他、’Ｉ’　、　Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ
・オブ・ザ・ホトグラフィック−プロセス第４版（’［
１１ｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　。 Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）　ｍ　２９１〜３３
４　、Ｆｊおよびジャーナル・オプ・ザ・アメリカン番
ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　’ｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃ
ｉｅ　−ｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（１９５１）
に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得
るものである。これらの現像剤は単独で使用しても２釉
以上組合せてもよいが、２ｆｉｌＴ以上を組合せて用い
る方が好ましい。また本発明に使用する現像数には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、Ｍ　硫ｔ
Ｒアンモン等の亜硫酸塩を用いても、不発明の効果が損
なわれることはなく、本発明の１つの特徴として挙げる
ことができる。また保恒剤トしてヒドロキシルアミン、
ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像
数で用いらオするような苛性アルカリ、炭酸アルカリま
たはアミンなどによるｐＨの調整とバラファー機能をも
たせること、およびブロム力りなど無機現像抑制および
ベンツ）　１７７ゾールなと有機現像抑制剤エチレンジ
アミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタ
ノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド
等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリワ
ム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキル
エステル物等の界面活性剤、グルタルアルテヒド、ホル
マリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸す）　ＩＪウ
ム等のイオン強度副姫剤等の厳加を行なうことは任意で
ある。 本発明において使用される坑１駅沿には、机１駅主薬ま
たは現像抑制剤の溶媒としてアルカノールアミン類やグ
リコール類を含有させてもよい０．上記のアルカノール
アミンとしては１例えはモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンかあるが、トリエ
タノールアミンが好ましく用いられる。これらアルカノ
ールアミンの１更用量は机像赦１１当９５〜５００　＆
で、女子ましくは２０〜２００　＆である。 また上記のグリコール類とし℃は、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、トリ
エチレンクリコール、１．４−７’タンジオール、１，
５−ペンタンジ万一ル等カするか、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像准１６当り５〜５００９で好ましくは２ｔ
Ｊ〜２００ｇである。これらの肩機溶媒は単独でも併用
しても、用いることかできる。 上記の組成になる現１＃敢のｐＨ値は９〜１２であるか
、保恒性および写真特性上からは　ｐＨ値はＬＯ〜１１
の範囲が好ましい。 本発明の感光旧料は、棟々の条件で処理することが出来
る。処理温度は、例えば現１家温度は５０℃以下か好ま
しく、特に３０℃前後が好ましく、また現像時間は２分
以内に終了することか一般的であるか、特に好ましくは
１分以内が好結果をもたらが−ことが多い。また現像以
外の処理工程、ρりえは水洗、停止、安定、定着、さら
に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは
任意でありこれらは適宜’＆ｌＱすることもできる。さ
らにまたこれらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる中
塊１家処理でも、ローラー現１永、バンガー現像など機
械現像であってもよい。 以下、実施列を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって伺等制限
されるものでは１よく、種々多様の実施態様がｈ」能な
ものである。 特に本発明の実施態様は、低感度感光側石、いわゆる明
室タイプの感光材料にて説明するか、本発明は、これに
よって伺等制限されるものではない。 実施例　１ 硝酸銀１モル当り１．ＯＸ　ＩＦ　　モルのペンタブロ
モロジクムカリワム垣、塩化ナトリワムおよυ・臭化カ
リウムを含有する水溶液と硝酸銀水＃准とをセラチン水
＃沿中に攪拌しつ＼４０℃、５分間で同時混合して塩臭
化銀乳剤粒子（銀１モル当り塩化銀９８モル％を含有）
を形成した。 この乳剤に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１、３、３ａ、　？−テトラザインゲン化合物をハロゲ
ン化銀１モル肖り５７０１９加えた後、水洗、脱塩し、
更にイオウ増感した。 イオタ増感後、安定剤として２−メチル−４−ヒドロキ
シ−１、３、３ａ、　７〜テトラザインテン化合物を加
え、得られた乳剤を２等分して調整用乳剤Ｆ、およびＦ
２　　を下記の様に調整した。 （調整用乳剤液Ｆ、の調整） 上記により２等分された乳剤の１つに塗布液助剤として
サポニンの加％水溶沿をハロゲン化銀１モル当り３ｇ、
および増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体ポ
リマーをハロゲン化銀１モル肖り２ｇ加えてハロゲン化
銀１モル当り１．５Ｊに仕上り゛て調整用乳剤液Ｆ、を
調整した。 （調整用乳剤液Ｆ２の調整） Ｆｌの調整と同体であるが、Ｆ、の添加剤の他に２　、
３　、５−）リフェニルテトシゾリウムクロリドを１％
水溶沿としてハロゲン化銀１モル肖り４×［Ｌ、ｒ　　
モル加工、ハロゲン化銀１モルＭ’１１．５６に仕上げ
て調整用乳剤液Ｆ２を調整した。 （塗布液の調整） 上記の様にして調整した調整用乳剤液Ｆ１　　およびＦ
２　をそれヤれ１２！＃分した後、これらの分書１１液
に例示化合物（ａｌ）　＋　（ａ２）　＋　（ａ−３）
　。 （ａ　−１５）　、　（ａ　−１８）　、　（ａ−お）
　、　（ａ−２５）または（ａ−３０）を（表−１）の
テストサンプルに対応させて、それぞれ別々にハロゲン
化銀１モル当り１×１ｃ　モル添加し又対応する塗布液
を調整した。 さらに例示化合物の比較用として、下記の化合物Ｅ、　
、　Ｅ、　　またはＥ３を、上記の例示化合物のかわり
に同様の方法で（表−１）に対応させて添加して対応す
る塗布液をｉ１６［した。 （化合物Ｅ１）（化合物Ｅ２　） −ＮＯＨ （化合物Ｅ１１　） ＨＤ人Ｎ１０＼。□ 次いで乳剤剛保護膜用重布液として、下記Ｐ、准玄′　
ｉ凋　整　し　ブこ。 （Ｐ、准の画歪） セラチンＩ　Ｋ７甲に純水１０　Ｊを加え、膨潤後４０
℃に加温し、願布助ハｉ］として下記化合物ｆＺＪの１
％水浴数を３７？加え、マット剤として不定型のシリカ
ゲルを３ｔＪ、ｌｉ’、ゼラチンに分散して加え２ｕ　
ｌに仕上いｊて保調膜用Ｐ、塗布沿を調整した。 （化合物−２） （感光材料の調整） 下引き加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に、上記により調整された乳剤塗布液
および保腹膜用塗布液とを組み台わ→Ｌ、銀量が４．１
ｉＩ／ｍ″、保護膜ゼラチンのｆ１童か１ｇ／ゴになる
ように一布してＦ記（、！−１）に示された如きテスト
試料を作製し、得られたテスト試料をぞれぞれ試料Ａ１
〜１ｂ２４とした。保護膜の塗亜時に保診膜塗布沿にホ
ルムアルデヒド、エチレンイミンの２種類の硬膜剤を併
用して添加し硬膜した。 上記テストサンプルを當法に従って階段路光を与えた彼
、′下記の処方による現像液および市販の定着層とを用
いて現像タンク容量４０１の自動現像機にて処理した。 〔現像処理条件〕 （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　像　　　
　加Ｃ３０秒 泥層　　　　　　２１）抄 水　洗　　　　常温　　　　加泥 現像液（原液） 臭化カリツム　　　　　　　　　　２．５ＩＥＤＴＡ−
２Ｎａ　　　　　　　　　　　］、　　１１亜蝕酸カリ
ウム（５５％水溶亀）９０　　祷炭酸カリウム　　　　
　　　　　　２５　　ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　１０　　、！９５−メチルベンゾトリアゾール　１
００　　ｍＷ５−ニトロベンゾトリアゾール　１００　
　ηｌ−フェニルー５−メルカプトテトラゾール３０　
〜 ５−ニトロインダゾール　　　　　５ｏ１ｎ９１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン　　　　０．５１々ジエチレングリコール　　　
　　　６０　　＆水酸化ナトリヮム　　　　ｐＨ＝ＩＵ
、６にする景水を加えて５０（ＮｕＡに仕上げる（　ｐ
Ｈ＝　１０．６　）使用時に上記原液５００ｍＡを水５
００　既で希釈して使用する。 各テスト試料のテストは、塗布直後と経時変化な４るた
めに、該テスト試料を５℃５０％ＲＨに調湿した後、写
真用バリア包材に密封して５０　℃３０日間加熱処理し
て行った。 （表−１） 表−１において、コントラストとは示性曲線で濃度１．
０から２．５を得る各点間の傾きを表わす値であり硬調
性を表わす。 前記（表−１）の結果から明らかなようにテトラゾリワ
ム化合物と一般式（１）または町で示される化合物を併
用した本発明によるテスト試料Ａ４゜Ａ６　、　Ａ　８
　、　Ａ　１０　？　Ａ　１２　、　、＆　１４　、　
Ａ　１６およびＡ　１８は、それぞれの化合物を単独で
使用した場合と比較しで著しく硬調で、かつ経時による
コントラスト低下が改善された優れた結果を示した。 なお比較化合物としてあげた化学構造上類似の化合物を
含有せしめたテスト試料Ａ　２０　、　Ａ　２２および
Ａ２４では、このような効果か得られないことかわかる
。 （発明の効果） テトラゾリワム化合物を用いたときに認められる感光材
料の長期の保存によるコントラストの劣化が著しく改署
される。 代理人　桑　原　義　美

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にノ・ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
   ロイド層を塗設したノ・ロゲン化銀写真感光材料におい
   て、上記親水性コロイド層の少なくとも１つにテトラゾ
   リワム化合物および下記一般式（１１または（ＩＩで示
   される化合物を含有せしめたことを特徴とする〕・ロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. （２）上記一般式（ＩＪまたは（ＩＩＪで示される化合
   物がトリアゾール化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の・・ロゲン化銀写冥感光材料。 一般式　１月 〔式中、Ｙ、およびＹ２は　水素原子またはメルカプト
   基を表わし、Ｒ２およびＲ３は　それぞれ置換または未
   置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
   ール基もしくはアルコキシ基、または水素原子、・・ロ
   ゲン原子、ニトロ基、アミン基、シアノ基、ヒドロキシ
   カルボニル基、アルキルカルボニル基もしくはアルキル
   カルボニル基を表わし、Ｒ，は前記Ｒ２およびＲ３の示
   す基の他にヒドロキシ基、メルカプト基またはスルホ基
   をも表わす。 また、Ａは望素原子、炭素原子または酸素原子を表わし
   、Ｂは窒素原子または炭素原子を表わす。Ａが炭素原子
   を表わすときは巧は２であり、Ａが撃素原子を表わすと
   きは馬は１でありＡが酸素原子を表わすときは巧は０で
   ある。。 また、Ｂが炭素原子を表わすときは馬は１であり、Ｂが
   蓋素原子を表わすときはｎｌはＯである。〕