JPS6232777B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は黒白ハロゲン化銀感光材料を用いて写
真画像を形成する方法に関し、更に詳しくは、安
定な現像液で処理して高コントラストの黒白写真
画像を形成する方法における色汚染の改良に関す
るものである。 ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極め
てコントラストの高い写真画像を形成することが
できることは公知である。 例えば微粒子でサイズ分布が狭く粒子の形もそ
ろつており、かつ塩化銀含有率の高い（少くとも
50mol％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を
亜硫酸イオン濃度が非常に小さいアルカリハイド
ロキノン現像液で処理することにより高コントラ
ストな画像、例えば線画あるいは製版用の網点画
像を得る方法が知られている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料として知られている。 一般に網点写真原板の製造過程には原稿の連続
段調濃度変化を、網点に分割し面積変化に変換し
て写真原板とする過程が含まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交
線スクリーン又はコンタクトスクリーンを介して
原稿の撮影を行い、ついで現像処理を行うことに
よつて、網点画像を形成させるのである。 しかしハロゲン化銀感光材料は、極めて高いコ
ントラストをもつ写真感材を用いたとしても、元
来網点画像形成に必要な最高濃度部と最低濃度部
（カブリ）の他に、中間濃度を表現する能力があ
る。 この中間濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分
即ちフリンジとなりいわゆる、リス感材のドツト
性能の悪化をもたらす。 この様なことを起さない様に、上記の現像液が
用いられ、この様な現像液は伝染現像液と呼ば
れ、サルフアイト濃度が低いため、保恒性が悪く
従来写真印刷業界の大きなネツクとなつていた。 この保恒性の改良のため、親水性コロイド層中
に現像主薬に対して酸化性を有するテトラゾリウ
ム化合物を含有する黒白ハロゲン化銀感光材料を
露光後、その現像主薬を含有する安定な現像液で
処理する方法は公知である（特開昭52−18317
号）。 しかし、これらのテトラゾリウム化合物は現像
主薬を酸化させるのにともない自らは還元され、
発色し、ゼラチン層に色汚染をひきおこす。そし
て、この汚染物質の除去方法はいまだ知られてい
ない。 本発明の目的は、親水性コロイド層中に現像主
薬に対して酸化性を有するテトラゾリウム化合物
を含有する黒白ハロゲン化銀感光材料の現像処理
によつて生ずる色汚染を除去する方法を提供する
ことである。 本発明の目的は、親水性コロイド層中に現像主
薬に対して酸化性を有するテトラゾリウム化合物
を含有する黒白ハロゲン化銀感光材料を露光して
現像後、(A)定着前に下記化合物群（）から選ば
れる少くとも１つの化合物を含有する酸化浴で処
理するか、または(B)下記化合物群（）−(b)から
選ばれる少くとも１つの化合物を含有する定着液
で処理することによつて達成される。 化合物群（） (a) 無機酸化剤 過マンガン酸アルカリ金属塩、重クロム酸ア
ルカリ金属塩、過硫酸アルカリ金属塩、次亜塩
素酸アルカリ金属塩、過塩素酸アルカリ金属
塩、塩素酸アルカリ金属塩および硫酸第二セリ
ウム。 (b) 金属キレート酸化剤 エチレンジアミン四酢酸アルカリ金属の鉄
（）錯体、赤血塩、ヘキサアンミンコバルト
（）ハロゲン化物。 (c) 有機酸化剤 クロラミンＴおよびクロラミンＢ。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は代
表的には次の一般式で示される化合物が包含され
る。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕、〔〕および〔〕において、
R₁、R₃、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は水素
原子、アミノ基、ニトリロ基、メルカプト基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の各基）、アルケニル基（例えばエテニ
ル、アリル、ブテニル等の各基）、アリール基、
例えばフエニル、ナフチル等の各基）またはヘテ
ロ環基（例えばオキサゾリル、チアゾリル、イミ
ダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ベンゾイミダゾリル、セレナゾリル、ベンゾ
セレナゾリル、ナフトオキサゾリル、ピリジル、
ピリミジニル、インダゾリル、フリル、オキサジ
ニル、モルホリノ、ピペリジル、テトラゾリル等
の各基）を表わし、これらはいずれも金属キレー
トあるいは錯体を形成するような基でもよい。ま
た、前述したアミノ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基およびヘテロ環基は例えばアミノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテ
ロ環基等の任意の置換基で置換されてもよい。 R₂、R₄およびR₇は水素原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ
基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等の
各基）、アリール基（フエニル、ナフチル等の各
基）、ヘテロ環基（例えば前述した基）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例
えばアリル、ブテニル等の各基）を表わし、これ
らのアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基は
R₁、R₃、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁におけ
る同じ置換基で置換されてもよい。Ｄは２価の芳
香族基（例えばフエニレン、ナフチレン等の各
基）を表わし、Ｅはアルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、
オクタメチレン、プロピレン、ブチレン等の各
基）、アルケニレン基（例えばビニレン、プロペ
ニレン等の各基）、アリーレン基（例えばフエニ
レン、ナフチレン等の各基）、アラルキレン基
（例えばトリレン、キシリレン等の各基）を表わ
し、Ｘはアニオン性イオンを形成する原子（例え
ばクロリド、ブロミド等の原子）または原子団
（例えば過塩素酸、スルホン酸、硝酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の原子団）ならびにｎは１また
は２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成する
場合ｎは１である。本発明においては一般式
〔〕で示される化合物が好ましく、特にR₁、R₂
およびR₃がアリール基で示される化合物が好ま
しく、さらにR₁、R₂およびR₃がフエニル基で示
される化合物が好ましい。 次に本発明に用いられる一般式〔〕、〔〕ま
たは〔〕で示される化合物のカチオン部の具体
例を示すが、本発明に用いることのできる化合物
は必ずしもこれらに限定されるものではない。 例示化合物 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−フエ
ニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム (2) ２・３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム (3) ２・３・５−トリフエニル−2H−テトラゾ
リウム (4) ２・３・５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル）−2H−テトラゾリウム (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロルフエニル）−2H−テ
トラゾリウム (6) ２・３−ジフエニル−2H−テトラゾリウム (7) ２・３−ジフエニル−５−メチル−2H−テ
トラゾリウム (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウム (9) ２・３−ジフエニル−５−エチル−2H−テ
トラゾリウム (10) ２・３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウム (11) ５−シアノ−２・３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウム (12) ２−（ベンゾリチアゾール−２−イル）−５−
フエニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾ
リウム (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−2H−テトラゾリウム (14) ５−エトキシカルボニル−２・３−ジ（３
−ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウム (15) ５−アセチル−２・３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウム (16) ２・５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウム (17) ２・５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）2H−テトラゾリウム (18) ２・３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）2H−テトラゾリウム (19) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル
−３−（２・４・６−トリクロロフエニル）−
2H−テトラゾリウム (20) ３−（ｐ−ハイドロキシフエニル）−５−
（ｐ−ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−
テトラゾリウム (21) ５−（３・４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウム (22) ５−（４−シアノフエニル）−２・３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウム (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−２・５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウム (24) ５−アセチル−２・３−ジフエニル−2H−
テトラゾリウム (25) ５−（フル−２イル）−２・３−ジフエニル
−2H−テトラゾリウム (26) ５−（チエン−２−イル）−２・３−ジフエ
ニル−2H−テトラゾリウム (27) ２・３−ジフエニル−５−（ピリド−４−
イル）−2H−テトラゾリウム (28) ２・３−ジフエニル−５−（キノール−２
イル）−2H−テトラゾリウム (29) ２・３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−2H−テトラゾリウム (30) ２・３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−テ
トラゾリウム (31) ２・2′・３・3′−テトラフエニル−５・
5′−１・４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリ
ウム） (32) ２・2′・３・3′−テトラフエニル−５・
5′−ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム） (33) ２−（４・５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３・５−ジフエニル−2H−テトラゾリウ
ム (34) ３・５−ジフエニル−２−（トリアジン−
２−イル−2H−テトラゾリウム (35) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフエニル）−５−フエニル−2H
−テトラゾリウム (36) １−メチル−２−フエニル−2H−１・２・
３−テトラゾリウム (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニル−2H−
１・２・３−テトラゾリウム (38) ２−（４−メトキシフエニル）−３−フエニ
ル−2H−ナフト−〔１・２−ｄ〕−１・２・３
−テトラゾリウム (39) １・５−ジ（９・10−アントラキノリル）
−ビス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−
〔１・２−ｄ〕−１・２・３−トリアゾリウム｝ (40) ２・３−ジ（４−メトキシフエニル）−５
−ニトロ−2H−ナフト〔１・２−ｄ〕−１・
２・３−テトラゾリウム (41) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のア
ニオン部としては任意のものを挙げることができ
る。例えばクロルイオン、ブロムイオン等のハロ
ゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸
イオン、パラトルエンストルホン酸イオン、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンおよ
びプロピルナフタリンスルホン酸アニオン等のア
ルキルアリールスルホン酸アニオン、 オクチルスルフエートアニオン、ドデシルスル
フエートアニオンおよびオクタデシルスルフエー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオ
ン、 ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートア
ニオン等のジアルキシスルホサクシネートアニオ
ン、 セチルポリエテノキシサルフエートアニオンお
よびアルミフエノキシポリエテノキシサルフエー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、 ラウリン酸アニオンおよびステアリン酸フエニ
ル等の高級脂肪酸アニオン、 ポリアクリル酸アニオン等のポリマー酸根のつ
いたもの等。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀と
しては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀等通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含されるが、これらのハロ
ゲン化銀は、平均粒子が好ましくは0.1〜0.7μ特
に好ましくは0.1〜0.45μで、好ましくは全粒子
数の少なくとも75％が前記平均粒子サイズの0.6
〜1.4倍特に好ましくは0.7〜1.3倍の粒子サイズを
有するハロゲン化銀が用いられる。本発明に係る
前記平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布をもつ
ハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば米国特
許第2592250号、米国特許第3276877号、米国特許
第3317322号、米国特許第2222264号、米国特許第
3320069号、米国特許第3206313号、あるいは「ジ
ヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエン
ス（J.phot.Sci）」第12巻、第５号（９、10月
号）、242〜251頁（1964年）等に記載されている
方法等によつて調製することができる。また異な
る方法で調製したハロゲン化銀を混合して用いる
こともできる。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.15μ〜0.4μの平均粒子サ
イズを有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サ
イズの0.7〜1.3倍の粒子サイズを有するものであ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の化学
増感剤によつて増感することができる。増感剤と
しては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ
硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチアシアネート等）セレン増感剤
（Ｎ・Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、
還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメ
チルクロライド、アンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される改種貴金属増感剤
等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して
用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は、助剤的にロダンアンモンを使用することも
できる。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、それぞれ所望の感光波長域に感光性を付与す
るために、１種または２種以上の増感色素を用い
て光学増感される。増感色素としては種々のもの
を用いることができるが、本発明において有利に
使用しうる光学増感色素としては、シアニン類、
メロシアニン類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラーシアニン類、ヘミイアニン類、オキソ
ノール類およびヘミオキソノール類等を挙げるこ
とができ、これらの光学増感色素は含窒素複素環
核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾー
ル等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、パルビツール酸、
チオパルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むも
のが好ましく斯かる核はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキ
シ置換することができ、また炭素環または複素環
と縮合していてもよい。尚、上記光学増感色素、
特にメロシアニン系増感色素を用いた場合には、
光学増感のみならず、現像ラチチユードを拡げる
という効果が得られる。 本発明に用いられる上記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、螢光増白剤、現像速度調整剤、マツ
ト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使
用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば硬膜剤として
は、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン
系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイ
ミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、画像安定剤としては、６・6′−ブチリデ
ンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、４・4′−メチレンビス（２・６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）等、紫外線吸収剤としては、
２−（2′−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′・5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチ
ル−5′−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール等、また塗布助剤、乳化剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質をコントロールするために用い
られる界面活性剤としてはアニオン性、カチオン
性、非イオン性あるいは両性の化合物を使用する
ことができる。 モルダントとしては、例えば米国特許第
2113381号、同第2548564号等に記載されている化
合物、アンチステイン剤としては、例えば２−メ
チル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−
メチル−５−sec−オクタデシル−ハイドロキノ
ン、２・５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
等、帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、
特開昭48−89979号、米国特許第2882157号、同第
2972535号、特開昭48−20785号、同48−43130
号、同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−
39312号、同48−43809号、同49−4853号、同49−
64号、同47−8742号、特開昭47−33627号等に記
載されている化合物、またマツト剤としては例え
ば0.5〜20μの粒径をもつシリカゲル、0.5〜20μ
の粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合体
等を挙げることができる。さらにまた現像促進剤
としては、ベンジルアルコール、ポリオキシエチ
レン系化合物等を用いることができ、これらの化
合物は処理浴中に添加しても効果がある。 本発明の親水性コロイド層に特に有利に用いら
れる親水性コロイドはゼラチンであるが、ここに
いうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを包含する。
ゼラチンの一部または全部を合成高分子で置換し
たいわゆる誘導体ゼラチンも適用できる。ゼラチ
ン以外の親水性コロイドとして例えばコロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
加水分解されたセルロースアセテート、アクリル
アミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、例
えば英国特許第523661号、西独国出願公告第
2255711号、同第2046682号、米国特許第3341332
号に記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチ
ン誘導体、例えば米国特許第2614928号、同第
2525753号等に記載されている如きフエニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン、あるいは米国特許第2548520号、同第
2831767号に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル等のビニル基を持つ重合可能な
単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙
げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシヨン防
止層、保護層、中間層、下引層、フイルター層、
バツキング層等にも適用できる。 本発明に用いられる感光材料の支持体として
は、たとえばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、たとえばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフイ
ム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム等が代表的なものとして挙げられる。 本発明に用いられる酸化浴は、前記化合物群
（）から選ばれた少なくとも１つの化合物の溶
液で、溶媒は水でよく、該化合物の濃度は0.1〜
10％程度が適当である。酸化浴のPH値は２〜６が
好ましく、３〜５が更に好ましい。酸化浴の組成
としては、以上のほかPH調整用の酸（例えば酢
酸、塩酸、硝酸等）、アルカリ（例えば炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム
等）やPH緩衝能を有する塩類（例えばホウ酸、リ
ン酸等）、イオン強度を高めるための塩類（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩、亜硫酸塩等）等を
加えることができる。なお化合物群（）−(b)の
中で硫酸第二セリウムが後に好ましい。酸化浴に
よる処理時間は感光材料の種類や酸化浴の組成に
より異なるが通常５秒〜100秒程度でよい。酸化
浴で処理した感光材料は続いて必要により軽い水
洗または界面活性剤の水溶液等によるリンスを行
つた後、通常の定着、水洗を行う。 本発明の化合物群（）−(b)の化合物を含有す
る定着液は、通常用いられる定着液に化合物群
（）−(b)の化合物を溶解して含有する組成を有す
るものである。この定着液に用いられる定着剤と
しては例えばチオ硫酸のアンモニウムまたはアル
カリ金属塩が挙げられ、定着剤のほかに硬膜剤と
して例えばカリ明ばん、PH調整乃至緩衝剤として
例えば酢酸ナトリウム、氷酢酸、ホウ酸等を含有
させることができる。この定着液のPH値は２〜６
が好ましく、３〜５が更に好ましい。化合物群
（）−(b)の化合物は弱い酸化剤であつてチオ硫酸
塩と共存しても液は安定であり、しかも色汚染物
質を除去する十分の効果を有している。この定着
液は通常の定着能力を有しておりその上定着中に
画像の色汚染を減少させる。処理時間は通常30〜
300秒位で好ましくは60秒前後であり、要するに
普通の定着処理と同等の処理時間で十分である。
本発明の化合物群（）−(b)の化合物の添加量は
１〜50ｇ／、好ましくは５〜15ｇ／の程度で
ある。 次に本発明の実施例を示す。しかし、本発明は
これらに限られるものではない。 実施例 １ 写真感光材料を以下の処方で製造した。 塩化物90モル％、臭化物９モル％、沃化物１モ
ル％を含む微粒子状の塩臭化銀−ゼラチン乳剤を
イオウ及び金増感剤を用いて化学的に増感した。
この乳剤は平均粒子サイズが0.25μで全粒子数の
75％が0.19〜0.31μの粒子サイズを有している。
この乳剤に２・３・５−トリフエニルテトラゾリ
ウムクロライドを銀１モルあたり８ｇ及びこれと
等モルのジエチルヘキシルサクシネートスルホン
酸（以下DESと略す）を添加した。次に、この
乳剤を銀55mg／100cm²及びゼラチン50mg／100cm²の
塗布量になるようにポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗布した。 次いで、上記写真感光材料にタングステン光で
コンタクトスクリーンを介してウエツジ露光を与
えた後、次に２通りの現像を行なつて比較した。 標準処理（従来の方法） 現像 現像液（） 30℃ １分30秒 停止 〃 15秒 定着 定着液（） 30℃ ２分 水洗 〃 ５分 改良処理Ａ 現像 現像液（） 30℃ １分30秒 停止 〃 15秒 酸化 酸化液（） 〃 30秒 水洗 〃 30秒 定着 定着液（） 〃 ２分 水洗 ５分 各処理液組成は次の通りである。 現像液（） メトール 3.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ ハイドロキノン 9.0ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 54ｇ KBr 2.5ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール 0.5ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール10mg 水を加えて１とする PH＝10.25 停止液 氷酢酸の1.5％水溶液 定着液（） チオ硫酸アンモニウム・10水塩 150ｇ 無水亜流酸ナトリウム 10ｇ 無水リン酸二ナトリウム 15ｇ 水を加えて１とする。 PH＝6.80 酸化液（） Ce（SO₄）₂・4H₂O 25ｇ 塩化ナトリウム 30ｇ 水を加えて１とする。 上記２通りの方法で処理した網点試料の色汚染
を100倍のルーペで観察し微視的評価基準に基づ
き評価した結果を表１に示す。評価は累進的な尺
度で表現した。即ち５は優れていることであり、
１は極めて悪いことを示す。

【表】 表１の結果から、従来の方法に較べて本発明の
方法は色汚染が格段に少なくなり網点質の著しい
向上が得られることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ感光材料を用い、下記の点を除
いて実施例１と同様に露光し処理を行なつた。 改良処理(B) 改良処理(A)における漂白時間を90秒に延長 改良処理(C) 改良処理(A)における酸化液（）を酸化液
（）に変更 酸化液（） Fe〓−EDTA鎖塩 30ｇ 塩化ナトリウム 20ｇ 水を加えて １とする。 改良処理(D) 改良処理(A)における酸化液（）を酸化液
（）に変更。 酸化液（） EDTA−Co 25ｇ 塩化ナトリウム 20ｇ 水を加えて １とする。 改良処理(E) 改良処理(A)における酸化液（）を酸化液
（）に変更。 酸化液（） 重クロム酸カリ 25ｇ 塩化ナトリウム 30ｇ 氷酢酸 30ml 水を加えて１とする。 改良処理(F) 改良処理(A)における酸化液（）を酸化液
（）に変更。 酸化液（） 赤血塩 20ｇ 塩化ナトリウム 50ｇ 水を加えて１とする。 改良処理(G) 改良処理(A)における酸化液（）を酸化液
（）に変更。 酸化液（） クロラミンＴ 25ｇ 臭化カリウム 25ｇ 水を加えて １ 結果を表２に示す。

【表】

【表】 表２から従来の方法に較べて本発明の方法では
いずれも色汚染が少ないことがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同じ感光材料を用い、下記の点を除
いて実施例１と同様に露光し、処理を行なつた。 改良処理(H) 実施例１の標準処理においてその定着液（）
を定着液（）に変更。 定着液（） 定着液（）１につき〔Co〓（NH₃）₆〕10ｇ
を添加。 結果を表３に示す。

【表】 表３に示すように本発明の方法によつて従来の
方法に較べて色汚染が少なくなり網点質が向上し
た。 実施例 ４ 実施例１と同じ感光材料を用い、下記の点を除
いて実施例１と同様に露光し、処理を行つた。 改良処理(J) 現像 現像液（） 30℃ １分30秒 酸化 酸化液（） 〃 30秒 定着 定着溶（） 〃 ２分 水洗 〃 ５分 結果を表４に示す。

【表】 表４に示したように、いずれも従来の方法に較
べて本発明の方法では色汚染が少くなり網点質が
向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性コロイド層中に現像主薬に対して酸化
   性を有するテトラゾリウム化合物を含有する黒白
   ハロゲン化銀感光材料を露光して現像後、定着の
   前に下記化合物群（）から選ばれる少くとも１
   つの化合物を含有する酸化浴で処理するか、また
   は下記化合物群（）−(b)から選ばれる少くとも
   １つの化合物を含有する定着液で処理することを
   特徴とする写真画像の形成方法。 化合物群（） (a) 無機酸化剤 過マンガン酸アルカリ金属塩、重クロム酸ア
   ルカリ金属塩、過硫酸アルカリ金属塩、次亜塩
   素酸アルカリ金属塩、過塩素酸アルカリ金属
   塩、塩素酸アルカリ金属塩および硫酸第二セリ
   ウム。 (b) 金属キレート酸化剤 エチレンジアミン四酢酸アルカリ金属の鉄
   （）錯体、赤血塩およびヘキサアンミンコバ
   ルト（）ハロゲン化物。 (c) 有機酸化剤 クロラミンＴおよびクロラミンＢ。