JPS649610B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS649610B2
JPS649610B2 JP13790379A JP13790379A JPS649610B2 JP S649610 B2 JPS649610 B2 JP S649610B2 JP 13790379 A JP13790379 A JP 13790379A JP 13790379 A JP13790379 A JP 13790379A JP S649610 B2 JPS649610 B2 JP S649610B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver
present
compound
silver halide
Prior art date
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Expired
Application number
JP13790379A
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English (en)
Other versions
JPS5662245A (en
Inventor
Mitsuto Fujiwara
Shunji Matsuo
Toyoaki Masukawa
Yutaka Kaneko
Mikio Kawasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP13790379A priority Critical patent/JPS5662245A/ja
Publication of JPS5662245A publication Critical patent/JPS5662245A/ja
Publication of JPS649610B2 publication Critical patent/JPS649610B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061—Hydrazine compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/067—Additives for high contrast images, other than hydrazine compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、塗蚭銀量を䜎枛したハロゲン化銀写
真感光材料を凊理しお硬調な銀画像を圢成する方
法に関し、特に塗蚭銀量を䜎枛しおも硬調で高品
質の網点から成る銀画像を圢成するこずができ、
か぀珟像安定性を向䞊させるこずができる硬調銀
画像の圢成方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は印刷甚ハロゲン化銀
感光材料あるいは被写甚ハロゲン化銀写真感光材
料等の網点画像あるいは線画像の圢成に適した新
芏な硬調写真甚ハロゲン化銀感光材料に有利に適
甚するこずができ、か぀珟像液の保恒性に優れた
珟像液を䜿甚する硬調銀画像の圢成方法に関す
る。いわゆるリス型感光材料の珟像凊理には、䌝
染珟像液たたはリス型珟像液が甚いられ、これは
ゞ゚ヌ・゚ヌ・シヌ・ナヌル、ゞダヌナル・オ
ブ・ザフランクリン・むンステむテナヌトJ.A.
C.Yule、J.Fraklin Inst.239巻、221頁1945
に詳现に蚘茉されおいる劂く、実質的にハむドロ
キノンのみが珟像䞻薬であり、亜硫酞むオン濃床
が極めお䜎い。 この組成から予想される劂く、リス型珟像液は
保恒性が悪く、自動酞化を受け易いため、写真補
版業者が高品質の網ネガポゞを垞に埗るための
管理システムが耇雑になるこずは避け難い傟向ず
な぀おいる。 この問題を解消するための、すなわち珟像液の
保恒性を改善するためのいく぀かの硬調写真画像
の圢成方法が公知である。 䟋えば、ハロゲン化銀写真乳剀にヒドラゞン化
合物を添加しお、硬調な陰画像階調の写真画像を
圢成する方法が特開昭53−16623号公報で知られ
おいる。同特蚱の蚘茉内容によるず、平均粒埄
0.25Όの臭化銀乳剀にヒドラゞン化合物を添加し
ベヌス䞊に銀量45mgm2になる様に塗蚭し、像
露光埌、PH11.5MQ型珟像液で珟像するず、ガン
マγが10をこえる硬調な写真特性が埗られる
こずが蚘茉されおいる。然しPHが11.5ずいうよう
な匷アルカリ珟像液は空気酞化され易く䞍安定で
長時間の保存や䜿甚に耐えないばかりでなく、塗
蚭銀量を、䟋えば35mgm2に䜎枛するず、網点
品質が著しく劣化し、䜿甚に耐えない。 たた、ハロゲン化銀写真乳剀にテトラゟリりム
化合物を添加しお硬調な陰画像階調の写真画像を
圢成する方法が特開昭52−18317号公報で知られ
おいる。同特蚱の蚘茉内容によるず、平均粒埄
0.30Όの塩臭沃化銀乳剀にテトラゟリりム化合物
を添加し、ベヌス䞊に銀量45mgm2になるよう
に塗蚭し、像露光埌、PHが10.2に調敎されたMQ
型珟像液で珟像するず、ガンマγが10をこえ
る硬調な写真特性ず高い網点品質が埗られるこず
が蚘茉されおいる。然し、塗蚭銀量を䟋えば35
mgm2に䜎枛するず、網点品質が著しく劣化
し、䜿甚に耐えない。 銀は高䟡であり、感光材料の塗蚭銀量をなるべ
く䜎枛するこずが長い間望たれおおり、圓業者の
間でも長いこず期埅されおいたこずであ぀た。本
発明者らは、高い網点品質ず珟像液の高保恒性を
維持したたた塗蚭銀量を䜎枛する方法を鋭意研究
した結果、ヒドラゞン化合物およびテトラゟリり
ム化合物の存圚䞋に塗蚭銀量を䜎枛したハロゲン
化銀写真乳剀を䜎PH MQ型珟像液で凊理したず
ころ驚くべきこずに十分な濃床ず高い網点品質を
持぀た硬調写真画像が埗られるこずを芋出した。
さらに研究を進めたずころ、−NHNHCO−基を
有する化合物および第玚窒玠を有するたたは
員の環状化合物により䞊述したものず同様の効
果を埗るこずを芋出し、本発明に到達したもので
ある。 本発明の第の目的は、硬調銀画像を埗るため
の新芏な塗蚭銀量を䜎枛したハロゲン化銀写真感
光材料を安定な珟像液を甚いお凊理する硬調銀画
像の圢成方法を提䟛するこずである。 本発明の第の目的は、塗蚭銀量を䜎枛しおも
実甚に䟛する網点品質を容易に埗るこずができる
ような硬調銀画像の圢成方法を提䟛するこずであ
る。 本発明の第の目的は、塗蚭銀量を䜎枛しおも
実甚に䟛する濃床を容易に埗るこずができ、十分
な枛力特性を埗るこずができるような硬調銀画像
の圢成方法を提䟛するこずである。 本発明の䞊蚘目的は、支持䜓䞊に実質的に衚面
朜像型であるハロゲン化銀粒子から成るハロゲン
化銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局を塗蚭しおな
るハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した埌、
写真凊理する工皋に斌いお−NHNHCO−基を有
するヒドラゞン化合物およびテトラゟリりム化合
物の存圚䞋に珟像するこずによ぀お達成された。 −NHNHCO−基を有するヒドラゞン化合物の
うち奜たしいのは、䞀般匏〔〕および〔
〕で瀺される化合物である。 䞀般匏〔〕 R1NHNHCOR2 匏䞭、R1は単環たたは倚環のアリル基を衚わ
す。 䞊蚘アリル基は眮換されおもよく、電子吞匕性
でない眮換基、䟋えば炭玠数〜20の分枝しおい
おもよいアルキル基、炭玠数が〜のアルキル
基を有するアリル基、アルコキシ基炭玠数〜
20、アルキル基炭玠数〜20でモノマヌた
たはゞ−眮換されたアミノ基、脂肪族アシルアミ
ノ基炭玠数〜21、芳銙族アシルアミノ基等
を有するこずができる。 R2は氎玠原子、炭玠数〜であ぀お分枝し
おいおもよいアルキル基たたはプニル基をあら
わす。プニル基は眮換されおもよいが、眮換基
は電子吞収性の眮換基、䟋えばハロゲン原子塩
玠、臭玠等、シアノ基、トリフルオロメチル基、
カルボキシ基、スルホ基等であるこずが望たし
い。 R1の具䜓䟋は、プニル基、α−ナフチル基、
−トリル基、−トリル基、−トリル基、
−メトキシプニル基、−ゞメチルアミノプ
ニル基、−ゞ゚チルアミノプニル基、−
アセチルアミノプニル基、−ヘブチルア
ミノプニル基、−ベンゟむルアミノフ
゚ニル基、−ベンゞルプニル基等である。 R2の具䜓䟋は、氎玠原子、メチル基、゚チル
基、−プロピル基、む゜プロピル基、プニル
基、−クロロプニル基、−ブロモプニル
基、−クロロプニル基、−シアノプニル
基、−カルボキシプニル基、−スルホプ
ニル基、−ゞクロロプニル基、−
ゞクロロプニル基である。 R1で衚わされる眮換基のうち奜たしいのは単
環アリル基であ぀お、特に奜たしいのは無眮換フ
゚ニル基およびトリル基である。 R2で衚わされる眮換基のうち奜たしいのは、
氎玠原子、メチル基およびプニル基である。特
に奜たしいのは氎玠原子である。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物のうち、特に
奜たしいのは、䞀般匏〔〕で瀺される化合物
である。 䞀般匏〔〕 R3NHNHCHO 匏䞭、R3は無眮換プニル基、たたはトリル
基を衚わす。 本発明に甚いられるテトラゟリりム化合物に
は、代衚的には次の䞀般匏〔〕、〔〕たたは
〔〕で瀺される化合物が包含される。 〔匏䞭、R4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およ
びR14はそれぞれアルキル基䟋えばメチル基、
゚チル基、プロピル基、ドデシル基等。、アリル
基、プニル基䟋えばプニル基、トリル基、
ヒドロプニル基、カルボキシプニル基、アミ
ノプニル基、メルカプトプニル基等。、ナフ
チル基䟋えばα−ナフチル基、ヒドロキシナフ
チル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル
基等。および耇玠環基䟋えばチアゟリル基、
ベンゟチアゟリル基、オキサゟリル基、ピリミゞ
ニル基、ピリゞル基等。から遞ばれる基を衚わ
し、これらはいずれも金属キレヌトあるいは錯䜓
を圢成するような基でもよい。R5、R9およびR10
はそれぞれアリル基、プニル基、ナフチル基、
耇玠環基、アルキル基䟋えばメチル基、゚チル
基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル
基、メルカプト゚チル基等。、氎酞基、カルボキ
シル基たたはその塩、カルボキシアルキル基䟋
えばメトキシカルボニル基、゚トキシカルボニル
基。、アミノ基䟋えばアミノ基、゚チルアミノ
基、アニリノ基等。、メルカプト基、ニトロ基お
よび氎玠原子から遞ばれる基を衚わし、は䟡
の芳銙族基を衚わし、はアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から遞ばれる基を衚わ
し、 はアニオンを衚わし、はたたはを
衚わす。 本発明においお、䜿甚されるハロゲン化銀粒子
は実質的に衚面朜像型であり、この時「実質的に
衚面朜像型である」ずは1/10〜秒露光埌、䞋蚘
に瀺す衚面珟像(a)の方法で珟像した堎合に埗られ
る感床が内郚珟像(b)の方法で珟像した堎合に埗ら
れる感床より倧きいこずず定矩される。ここで感
床ずは、次匏により求められる。 0.8Em ここでは感床、Emは点における露光量、
は写真特性曲線の最小濃床点ベヌスカブ
リ0.1の点を衚わす。 衚面珟像(a) 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃の条件䞋で10
分間珟像する。 モノバトヌル 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・氎塩 35 臭化カリりム  æ°Ž 党量1000mlずする量 内郚珟像(b) プリシアン化カリりムずプノサフ
ラニン0.0125を含む挂癜液䞭で玄20℃の条
件䞋で10分間凊理し、次いで氎掗埌、䞋蚘凊方の
珟像液䞭で、20℃においお10分間珟像する。 モノバトヌル 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・氎塩 35 臭化カリりム  チオ硫酞ナトリりム  æ°Ž 党量1000mlずする量 本発明の乳剀が、もし実質的に衚面朜像型でな
いず、ネガチブ階調以倖にポゞチブ階調を䞎える
ようになる。 本発明のテトラゟリりム化合物は、奜たしくは
ハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎性コロむド局に含
有せしめられる。具䜓的にはハロゲン化銀乳剀局
およびたたはこれに盎接もしくは間接的に隣接
する局に含有せしめられる。たた、本発明のテト
ラゟリりム化合物は、䟋えば本発明のテトラゟリ
りム化合物を適圓な有機溶媒に溶解し、オヌバヌ
コヌト法等により、写真感光材料の最倖郚もしく
は写真感光材料の補造時における最倖郚に盎接塗
垃しお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含
有せしめおもよい。そしお、ハロゲン化銀乳剀局
に含有せしめられるハロゲン化銀は平均粒子サむ
ズ0.05〜0.8Όのものが望たしい。 次に本発明に䜿甚される䞀般匏〔〕で瀺さ
れる化合物の具䜓䟋を瀺すが、本発明に甚いるこ
ずのできる化合物は必ずしもこれらに限定される
ものではない。 〔䟋瀺化合物〕 曎に䞀般匏〔〕、〔〕たたは〔〕で瀺され
るテトラゟリりム化合物の具䜓䟋を瀺すが、本発
明に甚いるこずのできる化合物は必ずしも、これ
らに限定されるものではない。 〔䟋瀺化合物〕 −(1) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−プ
ニル−−ドデシル−2H−テトラゟリりム−プ
ロミド −(2) −ゞプニル−−−−オクチル
オキシプニル−2H−テトラゟリりム−クロリ
ド −(3) −トリプニル−2H−テトラゟリ
りムクロリド −(4) −トリ−カルボキシ゚チルプ
ニル−2H−テトラゟリりムクロリド −(5) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−プ
ニル−−−クロルプニル−2H−テトラ
ゟリりムクロリド −(6) −ゞプニル−2H−テトラゟリりムク
ロリド −(7) −ゞプニル−−メチル−2H−テト
ラゟリりムクロリド −(8) −−ヒドロキシプニル−−メチル−
−プニル−2H−テトラゟリりムクロリド −(9) −ゞプニル−−゚チル−2H−テト
ラゟリりムクロリド −(10) −ゞプニル−−−ヘキシル−2H
−テトラゟリりムクロリド −(11) −シアノ−−ゞプニル−2H−テト
ラゟリりムクロリド −(12) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−プ
ニル−−−トリル−2H−テトラゟリりム
クロリド −13 −ベンゟチアゟヌル−−むル−−
−クロロプニル−−−ニトロプニル
−2H−テトラゟリりムクロリド −14 −゚トキシカルボニル−−ゞ−−
ニトロプニル−2H−テトラゟリりムクロリド −15 −アセチル−−ゞ−−゚トキシフ
゚ニル−2H−テトラゟリりムクロリド −16 −ゞプニル−−−トリル−2H
−テトラゟリりムクロリド −17 −ゞプニル−−−ペヌドプニ
ル−2H−テトラゟリりムクロリド −18 −ゞプニル−−−ゞプニル−
2H−テトラゟリりムクロリド −19 −−ブロモプニル−−プニル−
−−トリクロルプニル−2H−テ
トラゟリりムクロリド −20 −−ハむドロキシプニル−−−
ニトロプニル−−プニル−2H−テトラゟ
リりムクロリド −21 −−ゞメトキシプニル−−
−゚トキシプニル−−−メトキシプニ
ル−2H−テトラゟリりムクロリド −22 −−シアノプニル−−ゞプニ
ル−2H−テトラゟリりムクロリド −23 −−アセトアミドプニル−−ゞ
プニル−2H−テトラゟリりムクロリド −24 −アセチル−−ゞプニル−2H−テ
トラゟリりムクロリド −25 −フル−−むル−−ゞプニル−
2H−テトラゟリりムクロリド −26 −チ゚ン−−むル−−ゞプニル
−2H−テトラゟリりムクロリド −27 −ゞプニル−−ピリド−−むル
−2H−テトラゟリりムクロリド −28 −ゞプニル−−キノヌル−−む
ル−2H−テトラゟリりムクロリド −29 −ゞプニル−−ベンゟオキサゟヌ
ル−−むル−2H−テトラゟリりムクロリド −30 −ゞプニル−−ニトロ−2H−テト
ラゟリりムクロリド −31 −−ペヌドプニル−−−ニトロプ
ニル−−プニル−2H−テトラゟリりムクロ
リド −32 −−ゞメチルチアゟヌル−−むル
−−ゞプニル−2H−テトラゟリりムク
ロリド −33 −ゞプニル−−トリアゞン−−
むル−2H−テトラゟリりムクロリド −34 −ベンゟチアゟヌル−−むル−−
−メトキシプニル−プニル−2H−テト
ラゟリりムクロリド − 2′3′−テトラプニル−5′−
−ブチレン−ゞ−2H−テトラゟリりムクロ
リド − 2′3′−テトラプニル−5′−
−プニレン−ゞ−2H−テトラゟリりムクロ
リド −−メトキシプニル−−プニル−
2H−ナフト−〔−〕−−トリ
アゟリりムクロリド −ゞ−10−アントラキノリル−ビ
ス−−〔−プニル〕−2H−ナフト−〔
−〕−−トリアゟリりム −ゞ−−メトキシプニル−−ニ
トロ−2H−ナフト−〔−〕−
−トリアゟリりム 前蚘本発明においお、䜿甚されるテトラゟリり
ムのうち、特に−トリプニル−2H
−テトラゟリりム系化合物等が本発明においお望
たしく甚いられる。 たた、耇数のテトラゟリりム化合物を組合わせ
お甚いるこずにより、曎に奜たしい特性を埗るこ
ずができる。䟋えば本発明においお特に望たしい
ものは、−トリプニル−2H−テト
ラゟリりムクロラむドず−ゞプニル−
−−ペヌドプニル−2H−テトラゟリりム
クロリド、たたは−トリプニル−
2H−テトラゟリりムクロリドずゞむ゜プロピル
ナフタレンゞスルホン酞から埗られる化合物ず、
−−ペヌドプニル−−−ニトロプニ
ル−−プニル−2H−テトラゟリりムずゞ゚
チルヘキシルサクシネヌトスルホン酞から埗られ
る化合物の組合わせであり、特に珟像蚱容巟が広
くなる等の特長を有する。 これらテトラゟリりム化合物以倖に奜たしいも
のずしお䞋蚘の化合物を挙げるこずができる。 −メチル−−プニル−2H−
−トリアゟリりム −−プロピル−−プニル−2H−
−トリアゟリりム 本発明の方法においお、像露光されたハロゲン
化銀写真感光材料を写真凊理するに際しおは、−
NHNHCO−基を有する化合物および第玚窒玠
を有するたたは員の環状化合物が存圚するこ
ず以倖には公知の方法のいずれも甚いるこずがで
きる。凊理液には公知のものを甚いるこずができ
る。目的に応じ銀画像のみを圢成する珟像凊理
黒癜写真凊理あるいは、色玠像を圢成すべき
珟像凊理から成るカラヌ写真凊理のいずれでも適
甚できる。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞
ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる
枩床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合、珟像液䞭には珟像䞻薬
ずしお公知の化合物を含むこずができるが、−
ピラゟリドン類䟋えば−プニル−−ピラ
ゟリドン、アミノプノヌル類䟋えば−メ
チル−−アミノプノヌル、−プニル−
−ピラゟリドン類などの劂き窒玠原子ず酞玠原
子の間の共軛系を有する化合物が奜たしい。これ
らの化合物ずずもに、さらにゞヒドロキシベンれ
ン類䟋えばハむドロキノン、アスコルビン酞
等を甚いるこずができる。 珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、アルカ
リ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含み、さら
に必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像促進剀、界
面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜剀、粘性付
䞎剀等を含んでもよい。 本発明では珟像液のPHは9.0〜11.0であるこず
が奜たしいが、9.5〜10.5がさらに奜たしい。PH
が11.5をこえるず、亜硫酞むオンの濃床が高くお
も珟像液が䞍安定で、日間以䞊にわた぀お安定
した写真特性を維持するこずができない。本発明
の写真乳剀を珟像する際に実質的にカブリを䞎え
る量のカブらし剀珟像栞圢成剀を含む珟像液
は甚いられない。なぜなら堎合によりポゞチブ階
調を郚分的に䞎えるからである。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 本発明で甚いられる感光材料には、カブリ防止
剀を含んでよい。本発明の乳剀に甚いお有利なカ
ブリ防止剀は、䟋えば䜍にメルカプト眮換され
た−トリアゟヌル化合物、−メルカ
プトベンズむミダゟヌル化合物ただし、ニトロ
基を有しおはならない、−メルカプトピリミ
ゞン類、−メルカプトベンゟチアゟヌル類、ベ
ンゟチアゟリりム化合物䟋えば−アルキルベ
ンゟチアゟリりムハラむド、−アリルベンゟチ
アゟリりムハラむド、−メルカプト−
−チアゟヌル類等である。カブリ防止剀ずし
お、それだけを甚いおも有効でないカブリ防止剀
もあり、䟋えば−ニトロベンズむミダゟヌル、
−ヒドロキシ−3a−テトラザむ
ンデン類などである。しかし、これらも有利なカ
ブリ防止剀ず組合わせお甚いるこずはできる。 本発明の硬調画像を埗る感光材料には、チオミ
ド結合を有する化合物を含んでもよい。分子䞭に
チオアミド結合を有する化合物は、本発明で甚い
られる感光材料に著しい増感の䜜甚を瀺す。分子
䞭にチオアミド結合を有する化合物のうち、効果
的な化合物は䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺される。 匏䞭、R14は氎玠原子、アルキル基、アリル基
たたはヘテロ環残基を衚わす。は単なる結合、
二䟡基ずしおの硫黄原子もしくはセレン原子、二
䟡基ずしおの酞玠原子、ゞスルフむド基−−
−NR15たたはNR15CSを衚わす。ただしR15
はR14ず同矩である。 R12およびR13は各々氎玠原子、アルキル基、
アリル基、ヘテロ環残基たたはアミノ基をあらわ
す。R14ずR15、R12ずR13、たたはR12ずR14の間
で、員たたは員のヘテロ環を圢成しおもよ
い。ただしR12ずR14の間に員たたは員ヘテ
ロ環を圢成する堎合に、R13およびR15のいずれ
も氎玠原子をあらわすこずはない。 R12、R13、R14およびR15で衚わされるアルキ
ル基は、炭玠原子〜20を有し、眮換されたもの
も含む。眮換基には、䟋えばハロゲン原子䟋え
ば塩玠原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、炭玠数〜のアシルオキシ基䟋えば
アセトキシ基、炭玠数〜22のアルコキシカル
ボニル基䟋えば゚トキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、アリル基単環たたは環の
もので、眮換されおもよい。䟋えばプニル基、
トリル基、−スルホプニル基等がある。 R12、R13、R14およびR15であらわされるアリ
ル基は、単環たたは環、望たしくは単環のアリ
ル基であ぀お、眮換されたものも含む。眮換基に
は、䟋えば炭玠数〜20のアルキル基䟋えばメ
チル基、゚チル基、ノニル基、炭玠数〜20の
アルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子䟋えば塩玠原子、
臭玠原子、カルボキシ基、スルホ基等がある。 R14ずR15たたはR12ずR13によ぀お圢成される
員たたは員環ずしおは、䟋えばピペリゞン
環、ピリゞン環、ピペラゞン環、ピリミゞン環、
ピロヌル環、ピラゟヌル環、むミダゟヌル環、ト
リアゟヌル環などがあるが、奜たしいのはピペリ
ゞン環、ピリゞン環、ピロヌル環、ピリミゞン
環、ピペラゞン環およびモルホリン環である。 R12ずR14の間に圢成される員たたは員の
ヘテロ環は、䟋えばチアゟリン環、チアゟリゞン
環、セレナゟリン環、オキサゟリン環、オキサゟ
リゞン環、むミダゟリン環、むミダゟリゞン環、
ピラゟリン環、ピラゟリゞン環、−チ
アゞアゟリン環、−オキサゞアゟリン
環、−トリアゟリン環、テトラゟリン
環、チオヒダントむン環、ロヌダニン環、ゞヒド
ロピリゞン環、ゞヒドロピリミゞン環、ゞヒドロ
トリアゞン環等である。これらのヘテロ環は、そ
れらに〜員の炭玠環たたはヘテロ環が瞮合し
たものをも勿論包含する。すなわち、チアゟヌル
環に関しおベンゟチアゟリン栞、ナフトチアゟリ
ン栞、ゞヒドロナフトチアゟリン栞、テトラヒド
ロベンゟチアゟリン栞等セレナゟヌル環に関し
おベンゟセレナゟリン栞等オキサゟリン環に関
しおベンズオキサゟリン栞、ナフトオキサゟリン
栞等むミダゟリン環に関しおベンズむミダゟリ
ン栞、ゞヒドロむミダゟロピリミゞン栞等トリ
アゟリン環に関しおゞヒドロトリアゟロピリゞン
栞、ゞヒドロトリアゟロピリミゞン栞等ピラゟ
リン環に関しおゞヒドロピラゟロピリゞン栞、ゞ
ヒドロピラゟロピリミゞン栞等ゞヒドロピリミ
ゞン環に関しおゞヒドロピラゟロピリミゞン栞、
ゞヒドロピロロピリミゞン栞、ゞヒドロトリアゟ
ロピリミゞン栞等が包含される。 これらのヘテロ環栞の炭玠原子䞊には、皮々の
眮換基を有するこずができる。䟋えば炭玠数〜
20のアルキル基䟋えばメチル基、−ブチル
基、炭玠数〜20のアルコキシ基䟋えばメト
キシ基、ドデシルオキシ基、炭玠数〜20のア
ルキルチオ基䟋えばメチルチオ基、ブチルチオ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基
無眮換のみならず眮換アミノ基も包含し、䟋え
ばゞメチルアミノ基の劂きアルキル眮換アミノ
基アニリノ基の劂きアリル眮換アミノ基アセ
チルアミノ基の劂きアシルアミノ基アセチルチ
オアミド基の劂きチオアミド基など、アリル基
䟋えばプニル基、トリル基、炭玠数〜20の
アルケニル基䟋えばアリル基、アルキル郚分
の炭玠数〜のアラルキル基䟋えばベンゞル
基、ハロゲン原子䟋えば塩玠、臭玠、シアノ
基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモむル基
眮換されたものも包含し、䟋えばカルバモむル
基、チオカルバモむル基眮換されたものを包
含し、䟋えばチオカルバモむル基、プニルチオ
カルバモむル基、炭玠数〜22のアルコキシカ
ルボニル基䟋えばメトキシカルボニル基、ア
リルオキシカルボニル基䟋えばプノキシカル
ボニル基、炭玠数〜22のアルキルカルボニル
基䟋えばアセチル基、酞玠原子などを有する
こずができる。前蚘アルキル基は、さらにカルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基䟋
えばメトキシカルボニル基、アシルオキシ基
䟋えばアセトキシ基、アリル基䟋えばプニ
ル基、眮換されおもよく、䟋えばニトロプニル
基等で眮換されおもよい。 前蚘ヘテロ環栞䞭の眮換し埗る窒玠原子䞊には
R13に぀いお瀺されたような眮換基を有するこず
ができる。 がNR13をあらわす堎合に、R13であらわされ
るアルキル基は、炭玠原子〜20を有し、眮換さ
れたものを包含する。アルキル基に察する眮換基
の䟋ずしおは、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、スルフアト基、フオスホ基、
カルバモむル基、アミノスルホニル基、ヒドロキ
シ基、炭玠数〜20のアルコキシ基䟋えばメト
キシ基、アセトキシ基、スルホ基などで眮換され
おもよい、炭玠数〜22のアシルオキシ基䟋
えばアセトキシ基、炭玠数〜22のアルケニル
基䟋えばビニル基、炭玠数〜22のアルコキ
シカルボニル基䟋えばメトキシカルボニル基、
アリル基単環たたは二環で、眮換基を有しおも
よい。䟋えばプニル基、ヘテロ環残基䟋え
ばチアゟヌル環残基、オキサゟヌル環残基、むミ
ダゟヌル環残基、チアゞアゟヌル環残基、トリア
ゟヌル環残基、その他。などがある。 R13であらわされるアルキル基の具䜓䟋は、メ
チル基、ドデシル基、クロロメチル基、−シア
ノ゚チル基、カルボキシメチル基、−スルホブ
チル基、アリル基等である。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物のうち、さらに
奜たしい化合物は䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺され
る。 Q1は員たたは員ヘテロ環を完成するに芁
する原子矀を瀺す。R15は䞀般匏〔〕における
ず同矩である。ただしR15が氎玠原子をあらわす
こずはなく、Q1で瀺される原子矀の䞭でチオケ
ト基に隣接する原子は氎玠原子ず結合しおいるこ
ずはない。 Q1で完成されるヘテロ環の具䜓䟋は、R12ず
R14によ぀お圢成されるヘテロ環に぀いお瀺した
ず同じである。 Q1で完成されるヘテロ環には䟡の眮換基、
䟋えばオキ゜基、チオキ゜基゚
チリデン基CH3CH、眮換゚チリデン基䟋
えばベンズオキサゟリリデン゚チリデン基、チア
ゟリニリデン゚チリデン基等、ヘテロ環二䟡残
基䟋えばベンズオキサゟリリデン基、ベンズチ
アゟリリデン基、チアゟリニリデン基等等を有
するこずができる。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物は、䟋えば特公
昭48−34169号化合物䟋−(1)、(2)、(3)、(4)、
18、薬孊雑誌7413651954化合物䟋−(5)、
(6)、特公昭49−23368号化合物䟋−(7)、19、
バむルシナタむン121化合物䟋−(10)、英囜特
蚱第1352532号化合物−25等に蚘茉された
方法で含成できる。 次に本発明に䜿甚されるチオアミド結合を有す
る化合物の具䜓䟋を瀺す。 〔䟋瀺化合物〕 本発明においお、チオアミド化合物を写真感光
材料䞭に含有されるずきは、感光材料䞭の任意の
䞀぀又はそれ以䞊の芪氎性コロむド局に含有させ
るこずができる。写真乳剀局䞭に添加しおもよい
し、それ以倖の非感光局䞭、䟋えば保護局、䞭間
局、フむルタヌ局、アンチハレヌシペン局等の局
䞭に、含有させおもよい。 しかし、それ以倖の乳剀局であ぀おもよい。単
䞀の乳剀局に含たれおもよく、二぀以䞊の局に含
んでもよい。チオアミド化合物は、同䞀面積䞊に
含たれるハロゲン化銀に察し、銀モル圓り10-7
〜×10-1モル、特に×10-5〜10-1モルの範囲
で含有させるのがよいが、化合物の含有量は、ハ
ロゲン化銀乳剀の粒子埄、ハロゲン組成、化孊増
感の方法ず皋床、含有する局ず写真乳剀局ずの関
係、カブリ防止化合物の皮類などに応じお、最適
の量を遞択するこずが望たしい。その遞択のため
の詊隓の方法は圓業者のよく知る所で、圓業者に
は容易である。 チオアミド化合物は珟像液䞭に添加されおもよ
い。珟像液に添加するには、氎に混和する有機溶
媒すなわちアルコヌル類䟋えばメタノヌル、
ケトン類䟋えばアセトン、゚ステル類䟋え
ば酢酞゚チルなど、たたは溶解された溶液ずし
お珟像液の調補途䞭に、あるいは完成した珟像液
䞭に加えればよい。 珟像液䞭に添加する堎合には、10-8〜
10-1mol珟像液が適圓である。特に×10-6
〜×10-3mol珟像液が奜たしい。 本発明の奜たしい䞀぀の実斜態様においおは、
䞊蚘本発明に係る第玚窒玠を有するたたは
員の環状化合物はハロゲン化銀乳剀局に添加され
る。たた、本発明の別の奜たしい実斜態様におい
おは、該化合物はハロゲン化銀乳剀を含む局に盎
接隣接する局たたは䞭間局を介しお隣接する局に
添加される。 本発明の䞀具䜓䟋によれば、本発明に係る前蚘
化合物はハロゲン化銀乳剀局にオむルプロテクト
分散しお添加される。たた、本発明の別の䞀具䜓
䟋によれば、本発明に係る化合物は、ハロゲン化
銀乳剀局に隣接する局に添加される。 本発明に甚いられる前蚘テトラゟリりム化合物
は、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料䞭に
含有されるハロゲン化銀モル圓り抂しお0.0001
モル以䞊10モルたで、奜たしくは0.001モル以䞊
モルの範囲で甚いるのが奜適である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に甚い
られるハロゲン化銀ずしおは、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通垞のハ
ロゲン化銀写真乳剀に䜿甚される任意のものが包
含されるが、これらのハロゲン化銀は、平均粒子
が0.05〜1.5Ό、奜たしくは0.1〜0.8Ό、より奜たし
くは0.25〜0.5Όで、党粒子数の少なくずも75、
奜たしくは80以䞊が前蚘平均粒子サむズの0.6
〜1.4倍、奜たしくは0.7〜1.3倍の粒子サむズを有
するハロゲン化銀粒子を含有し、奜たしくは䞊蚘
粒子サむズおよび粒子サむズ分垃条件を具備する
少なくずも50モルの塩化銀を含有する塩臭化銀
もしくは塩沃臭化銀が甚いられる。本発明に甚い
られる前蚘平均粒子サむズおよび粒子サむズ分垃
をも぀ハロゲン化銀は任意の公知の方法、䟋えば
「ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツク・サむ
゚ンスJ.Phot.Sci.」第12巻第号、10月
号、1964幎、242〜251頁等に蚘茉されおいる方
法等によ぀お調補するこずができる。たた、これ
らの方法ず異なる方法で調補したハロゲン化銀を
混合しお甚いるこずもできる。 本発明の最も奜たしい䞀実斜䟋によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.1〜0.8Ό、より奜たしくは
0.25〜0.5Όの平均粒子サむズを有し、か぀党粒子
の80以䞊が平均粒子サむズの0.7〜1.3倍の粒子
サむズを有する塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀であ
る。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀は、皮々の化
孊増感剀によ぀お増感するこずができる。増感剀
ずしおは、䟋えば掻性れラチン、硫黄増感剀チ
オ硫酞゜ヌダ、アリルチオカルバミド、チオ尿
玠、アリルむ゜チアシアネヌト等、セレン増感
剀−ゞメチルセレノ尿玠、セレノ尿玠
等、還元増感剀トリ゚チレンテトラミン、塩
化第スズ等、䟋えばカリりムクロロオヌラむ
ト、カリりムオヌリチオシアネヌ、カリりムクロ
ロオヌレヌト、−オヌロスルホベンゟチアゟヌ
ルメチルクロラむド、アンモニりムクロロパラデ
ヌト、カリりムクロロプラチネヌト、ナトリりム
クロロパラダむト等で代衚される各皮貎金属増感
剀等をそれぞれ単独で、あるいは皮以䞊䜵甚し
お甚いるこずができる。なお、金増感剀を䜿甚す
る堎合は、助剀的にロダンアンモンを䜿甚するこ
ずもできる。さらに、本発明に甚いられるハロゲ
ン化銀乳剀は、それぞれ所望の感光波長域に感光
性を付䞎するために、皮たたは皮以䞊の増感
色玠を甚いお化孊増感される。増感色玠ずしおは
皮々のものを甚いるこずができるが、本発明にお
いお、有利に䜿甚しうる光孊増感剀ずしおは、シ
アニン類、メロシアニン類、䞉栞たたは四栞メロ
シアニン類、䞉栞たたは四栞シアニン類、スチリ
ル類、ホロポヌラヌシアニン類、ヘミシアニン
類、オキ゜ノヌル類およびヘミオキ゜ノヌル類等
を挙げるこずができ、これらの光孊増感剀は含窒
玠耇玠環栞ずしお、その構造のの䞀郚にチアゟリ
ン、チアゟヌル等の塩基性基たたはロヌダニン、
チオヒダントむン、オキサゟリゞンゞオン、バル
ビツヌル酞、チオバルビツヌル酞、ピラゟロン等
の栞を含むものが奜たしく、斯かる栞はアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、プニル、
シアノ、アルコキシ眮換するこずができ、たた、
炭玠環たたは耇玠環ず瞮合しおいおもよい。尚、
䞊蚘光孊増感剀ずくにメロシアニン色玠を甚いた
堎合は光孊増感のみならず、珟像ラチチナヌドを
広げるずう効果が埗られる。たた、本発明に甚い
られるハロゲン化銀乳剀は、䟋えば−トリ
メチレン−−ヒドロキシ−−トリアゟロ
−ピリミゞン、−テトラメチ
レン−−ヒドロキシ−−トリアゟロ
−ピリミゞン、−メチル−−ヒドロキシ
−−トリアゟロ−ピリミゞン、
−ヒドロキシ−−トリアゟロ−ピ
リミゞン、−メチル−−ブロモ−−ヒドロ
キシ−−トリアゟロ−ピリミゞ
ン、没食子酞゚ステル䟋えば没食子酞む゜アミ
ル、没食子酞ドデシル、没食子酞プロピル、没食
子酞ナトリりム、メルカプタン類−プニ
ル−−メルカプトテトラゟヌル、−メルカプ
トベンツチアゟヌル、ベンツトリアゟヌル類
−ブロムベンツトリアゟヌル、−メチルベ
ンツトリアゟヌル、ベンツむミダゟヌル類
−ニトロベンツむミダゟヌル等を甚いお安定化
するこずができる。その他、本発明に甚いるハロ
ゲン化銀乳剀には、䟋えば西独囜出願公告第
2217153号、同第2217895号の各公報等に蚘茉の含
硫アミノ酞化合物等の朜像安定剀、䟋えばカドミ
りム塩、ロゞりム塩等の階調調敎剀を甚いるこず
もできる。 本発明のハロゲン化銀および−NHNHCO−基
を有する化合物および第玚窒玠を有するたた
は員の環状化合物は芪氎性コロむド局䞭に添加
せしめられるが、本発明に特に有利に甚いられる
芪氎性コロむドはれラチンであるが、れラチン以
倖の芪氎性コロむドずしお、䟋えばコロむド状ア
ルブミン、寒倩、アラビアゎム、アルギン酞、加
氎分解されたセルロヌスアセテヌト、アクリルア
ミド化ポリアミド、ポリビニルアルコヌル、加氎
分解されたポリビニルアセテヌト、プニルカル
バミルれラチン、アシル化れラチン、フタル化れ
ラチン、アクリル酞スチレン、アクリル酞゚ステ
ル、メタクリル酞、メタクリル酞゚ステル等の゚
チレン基を持぀重合可胜な単量䜓をれラチンにグ
ラフト重合したもの等を挙げるこずができ、これ
らの芪氎性コロむドはハロゲン化銀を含有しない
局、䟋えばハレヌシペン防止局、保護局、䞭間局
等にも適甚できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前
蚘本発明のハロゲン化銀乳および−NHNHCO−
基を有する化合物および第玚窒玠を有するた
たは員の環状化合物を含有する前蚘構成局を適
圓な写真甚支持䜓に塗蚭しおなるが、本発明に甚
いられる支持䜓ずしおは、䟋えばバラむタ玙、ポ
リ゚チレン被芆玙、ポリプロピレン合成玙、ガラ
ス板、セルロヌスアセテヌト、セルロヌスナむト
レヌト、䟋えばポリ゚チレンテレフタレヌト等の
ポリ゚ステルフむルム、ポリアミドフむルム、ポ
リプロピレンフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、ポリスチレンフむルム等が代衚的なものずし
お包含され、これらの支持䜓は、それぞれ写真感
光材料の䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、代
衚的には、支持䜓䞊に本発明のハロゲン化銀およ
び−NHNHCO−基を有する化合物および第玚
窒玠を有するたたは員の環状化合物を含有せ
しめた少なくずも぀の芪氎性コロむド局を塗蚭
しおなるが、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には適床の膜厚を有する保護局、即ち奜たし
くは0.1〜10Ό、特に奜たしくは0.8〜2Όれラチン
保護局が塗蚭されおいるのが望たしい。 埓来から知られおいるリス型ハロゲン化銀写真
感光材料も通垞保護局を有するものが倚いが、本
発明においおは、埓来知られおいる保護局ずは党
く別の意味で重芁な機胜を受持぀おいる。 即ち、䞀般に保護局はハロゲン化銀乳剀局を䞍
必芁な損傷、䟋えばハロゲン化銀写真感光材料の
補造時の䟋えば裁断、巻取りおよび包装等の諞工
皋、あるいは撮圱時およびたたは凊理䞭に感光
材料が他の物質ず接觊するこずに起因しお発生す
る各皮トラブルから保護するために蚭けられる
が、本発明における保護局は䞊蚘ハロゲン化銀乳
剀の保護のみならず、凊理の安定性に察しお重芁
な圹割を担぀おいるこずがわか぀た。 ぀たり、リス型感光材料は、極めお硬調な線画
像および網点画像を圢成し埗る胜力を有しおいな
ければならないが、本発明の珟像液に含有せしめ
られる珟像䞻薬に察しお酞化性を有する化合物す
なわちテトラゟリりム化合物をハロゲン化銀写真
感光材料に添加含有せしめる方法によ぀お、䞊蚘
高コントラストの銀画像を埗る方法においおは、
前蚘酞化剀ずしおのテトラゟリりム化合物が、珟
像凊理に際しおは珟像の進行に倧きな圱響を䞎え
るために、䟋えば珟像時間、枩床あるいは露光量
の差により、埗られる線画像あるいは網点画像の
質が倧きく圱響されるこずを本発明者は芋出し
た。 本発明方法においお、必芁に応じお蚭けられる
保護膜の存圚が画質あるいは珟像凊理の安定性に
有効に䜿甚する理由は必ずしも明らかではないが
保護局がモノバトヌル、プニドン等の珟像䞻薬
の凊理液から感光材料䞭ぞの浞透速床、あるいは
テトラゟリりム化合物の感光材料䞭での拡散ある
いは感光材料から凊理液ぞの拡散を適床に制埡す
る機胜を有しおいるこずによるものず掚枬され
る。この効果は、本発明に係るテトラゟリりム化
合物を䜿甚した堎合に特に顕著であり、他の酞化
剀、䟋えば特願昭50−94295号明现曞に蚘茉され
おいる、テトラゟリりム化合物以倖の酞化剀で
は、本発明皋の効果は芋い出すこずができない。 本発明に甚いられる前蚘芪氎性コロむド局には
必芁に応じお各皮写真甚添加剀、䟋えばれラチン
可塑剀、硬膜剀、界面掻性剀、画像安定剀、玫倖
線吞収剀、アンチステむン剀、PH調敎剀、酞化防
止剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、染
料、モルダント、増癜剀、珟像速床調敎剀、マツ
ト剀等を本発明の効果が損なわれない範囲内で䜿
甚するこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿甚できるものずしおは、䟋えば増粘剀たたは可
塑剀ずしおスチレン−マレむン酞゜ヌダ共重合
物、デキストランサルプヌト等、硬膜剀ずしお
は、アルデヒド系、゚ポキシ系、゚チレンむミン
系、掻性ハロゲン系、ビニルスルホン系、む゜シ
アネヌト系、スルホン酞゚ステル系、カルボゞむ
ミド系、ムコクロル酞系、アシロむル系等の各皮
硬膜剀、画像安定剀ずしおは、6′−ブチリデ
ンビス−−ブチル−−メチルプノヌ
ル、4′−メチレンビス−ゞ−−
ブチルプノヌル等を甚いるこずができる。た
た塗垃助剀、乳化剀、凊理液等に察する浞透性の
改良剀、消泡剀あるいは感光材料の皮々の物理的
性質をコントロヌルするために甚いられる界面掻
性剀ずしおはアニオン性、カチオン性、非むオン
性あるいは䞡性の化合物を䜿甚するこずができ
る。モルダントずしおは、䟋えば米囜特蚱第
2113381号の明现曞等に蚘茉されおいる化合物、
アンチステむン剀ずしおは、䟋えば米囜特蚱第
2360210号の明现曞等に蚘茉されおいる化合物を
甚いるこずができる。たた、垯電防止剀ずしお
は、特公昭46−24159号等に蚘茉されおいる化合
物を甚いるこずができる。たた、マツト剀ずしお
は、䟋えば英囜特蚱第1221980号に蚘茉されおい
る化合物、特に0.5〜20Όの粒埄をも぀シリカゲ
ル、0.5〜20Όの粒埄をも぀ポリメチルメタクリレ
ヌトの重合䜓等を挙げるこずができる。さらにた
た珟像促進剀ずしおは、ベンゞルアルコヌル、ポ
リオキシ゚チレン系化合物、ポリオキシ゚チレン
ずグリシドヌルずの付加重合物等を甚いるこずが
できる。 本発明の方法に぀いお埗られる画像は高コント
ラストな銀画像である。埓぀お本発明に高コント
ラスト癜黒蚘録が芁求される各皮分野で利甚可胜
であり、本発明で甚いられる感光材料は、䟋えば
印刷感材甚、マむクロ感材甚等に奜たしく適甚す
るこずができ、特に本発明方法はリス型写真画像
の圢成方法ずしおは、塗蚭銀量を䜎枛したにもか
かわらず、埓来方法では達成できなか぀た優れた
特性を有しおいる。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明するが、本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋
によ぀お䜕等制限されるものではなく、皮々倚様
の実斜態様が可胜である。 比范䟋 本発明倖 れラチン氎溶液を50℃に保ち、硝酞銀氎溶液ず
臭化カリりム氎溶液を同時に、関数添加法によ
り、24分間で加え、銀むオンに察する臭玠むオン
の過剰量をれラチン氎溶液圓り×10-4モル
に保぀こずにより、平均粒埄0.28ミクロンの臭化
銀乳剀を調補した。この乳剀をむオり増感剀を甚
いお化孊的に増感した。この乳剀は臭化銀モル
圓り60のれラチンを含む。この乳剀は衚面朜像
型である。 この乳剀を、銀45mgm2およびれラチン35
mgm2の塗垃量、および銀35mgm2および
れラチン35mgm2の塗垃量になるようにポリ゚
チレンフタレヌト支持䜓に塗垃した。曎に、この
ハロゲン化銀乳剀局の䞊に保護局ずしおれラチン
15mgm2を塗垃しお詊料を䜜補した。 次いで䞊蚘詊料をタングステン光でグレむヌコ
ンタクトスクリヌンを介しおり゚ツゞ露光し、䞋
蚘の凊理工皋に埓぀お凊理した。 〔凊理工皋〕 珟 像 分凊理枩床20℃ 定 着 分 æ°Ž 掗 10分 也 燥 凊理济は䞋蚘の組成のものを甚いた。 〔珟像液〕 モノバトヌル 3.5 ハむドロキノン  無氎亜硫酞ナトリりム 40 炭酞ナトリりム・氎塩 50 臭化カリりム 2.5 氎を加えおずし、PH10.2に調補する。 〔定着液〕 チオ硫酞アンモニりム・10æ°Žå¡© 150 無氎亜硫酞ナトリりム 10 酢酞ナトリりム・氎塩 15 氷酢酞 17 氎を加えおずし、PH4.2に調補する。 比范䟋 本発明倖 比范䟋ず同様に詊料を䜜補したが、この比范
䟋では、塗垃に先がけお銀モル圓り5.1の化
合物−(2)を乳剀に添加した。次いで䞊蚘詊料を
比范䟋ず同様に露光、凊理した。 比范䟋 本発明倖 比范䟋ず同様に詊料を䜜補したが、この比范
䟋では䞋蚘の凊理工皋および凊理液組成に埓぀お
凊理した。 〔凊理工皋〕 珟 像 分30秒凊理枩床20℃ 定 着 分 æ°Ž 掗 10分 也 燥 〔珟像液〕 モノバトヌル  ハむドロキノン 10 無氎亜硫酞ナトリりム 75 メタホり酞ナトリりム・氎塩 30 氎を加えおずし、PH11.5に調補する。 比范䟋 本発明倖 比范䟋ず同様に詊料を䜜補したが、この比范
䟋では、塗垃に先がけお化合物−(3)ずゞむ゜プ
ロピルナフタレンゞスルホン酞ナトリりムずから
合成されるテトラゟリりム化合物を銀モル圓り
を乳剀に添加した。次いで䞊蚘詊料を比范䟋
ず同様に露光、凊理した。 実斜䟋 本発明内 比范䟋ず同様に詊料を䜜補したが、この実斜
䟋では、塗垃に先がけお化合物−(3)ずゞむ゜プ
ロピルナフタレンゞスルホン酞ナトリりムずから
合成されるテトラゟリりム化合物を銀モル圓り
、および化合物−(1)を銀モル圓り5.1
を乳剀に添加した。 比范䟋〜、実斜䟋で埗られた各詊料のガ
ンマ、カブリおよび網点品質を枬定した。その結
果を第衚に瀺す。ここで「網点品質」ずはコン
タクトスクリヌンを介しお埗た画像の埮芖的な品
質の評䟡倀である。網点画像は、通垞「シダドヌ
ドツト郚」ず呌ばれる郚分ず、「ハむラむトドツ
ト郚」ず呌ばれる郚分を生じ、これらの䞭間郚分
は皮々の倧きさを有するドツトが敎然ずならぶ。
䞋蚘の衚に瀺されるような「網点品質」ずは「50
ドツト」すなわち、1/2がクリアであり、か぀
が珟像された濃床である。ず呌ばれる郚分の
評䟡倀であり、环進的な尺床で衚珟される。すな
わち「」は高床にすぐれおいるこずであり、
「」は極めお悪いこずである。䞀般に「」以
䞊の堎合、実甚に䟛し埗る。
【衚】 第衚に瀺す結果から明らかな劂く、本発明の
組合わせにより、塗垃銀量を䜎枛しおも、高ガン
マ、高網点品質の画像が埗られるこずがわかる。 比范䟋 本発明倖 比范䟋ず同様に詊料を䜜補したが、珟像凊理
を珟像液調補埌日間攟眮した埌のものを䜿甚し
お行な぀た。 比范䟋 本発明倖 比范䟋ず同様に詊料を䜜補したが、珟像凊理
を珟像液調補埌日間攟眮した埌のものを䜿甚し
お行な぀た。 実斜䟋 本発明内 実斜䟋ず同様に詊料を䜜補したが、珟像凊理
を珟像液調補埌日間攟眮した埌のものを䜿甚し
お行な぀た。 比范䟋、比范䟋および実斜䟋で埗られた
各詊料のガンマ、カブリおよび網点品質を枬定し
た。その結果を第衚に瀺す。
〔珟像液〕
モノバトヌル 3.5 ハむドロキノン  無氎亜硫酞ナトリりム 40 炭酞ナトリりム・氎塩 50 臭化カリりム 2.5 化合物−(3)ずゞむ゜プロピルナフタレンゞス
ルホン酞ナトリりムずから合成されるテトラゟ
リりム化合物  氎を加えおずし、PH10.2に調補する。 結果は、実斜䟋ず党く同様であ぀た。 比范䟋 本発明倖 比范䟋の詊料を゚チレンゞアミンテトラ酢酞
第鉄塩を含む枛力液にお20の網点が10の網
点ずなるたで枛力した。 比范䟋 本発明倖 比范䟋の詊料を比范䟋ず同様の凊理をし
た。 実斜䟋 本発明内 実斜䟋の詊料を比范䟋ず同様の凊理をし
た。 比范䟋、比范䟋、実斜䟋で埗られた各詊
料の10の網点の最高濃床の䜎䞋および90の網
点が䜕の網点ずなるかをサクラ網点濃床蚈
PDP−11小西六写真工業(æ ª)補にお枬定した。
その結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚に瀺す結果から明らかな劂く、本発明の
組合わせにより、塗蚭銀量を䜎枛しおも良奜な枛
力特性が維持できるこずがわかる。 実斜䟋 本発明内 実斜䟋の詊料を硫酞第セリりムを含む枛力
液にお実斜䟋ず同様な実隓を行な぀たずころ、
実斜䟋ず同様な結果が埗られた。 比范䟋〜12本発明倖、実斜䟋本発明内 比范䟋〜および実斜䟋ず同様の実隓をし
たが、その各䟋では塗垃に先がけお、化合物−
(6)を銀モル圓り0.5を乳剀に添加した。 比范䟋〜12、実斜䟋で埗られた各詊料のガ
ンマ、カブリおよび感床を枬定した。比范䟋〜
および実斜䟋のガンマ、カブリおよび感床の
枬定結果ず比范䟋〜12および実斜䟋の結果を
第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 たものである。
第衚に瀺す結果から明らかな劂く、本発明の
組合わせにチオアミド結合を有する化合物を䜵甚
するこずにより、カブリを実質䞊増加させずに著
しい増感の䜜甚が埗られる。塗蚭銀量を䜎枛した
堎合にも同様の効果が埗られるこずがわかる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  支持䜓䞊に実質的に衚面朜像型であるハロゲ
    ン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剀局を含む芪
    氎性コロむド局を塗蚭しおなるハロゲン化銀写真
    感光材料を像様露光した埌、写真凊理する工皋に
    斌いお、−NHNHCO−基を有するヒドラゞン化
    合物およびテトラゟリりム化合物の存圚䞋に珟像
    するこずを特城ずする硬調写真画像の圢成方法。
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