JPS59111637A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感された超硬調なノ・ロゲン化銀感光材
料に関し、特に赤色光源であるＨｅ　−Ｎ。

（ヘリウム−ネオン）ガスレーザー光（６３３ｎｍ　）
やＧａＡｓＰ発光ダイオード光（発光中心６６０ｎｍ　
）に対して高い分光感度を有する感光材料に関する。

近年レーザ光源の用途は非常に広範に拡がってきている
。印刷製版関連の機器類の中でも光源に　□レーザー光
や発光ダイオード光を用いている場合が非常に多い。例
えば原稿から４色を同時に分解する分解スキャナーや、
新聞印刷用のファクシミリ等は良い例である。現在広く
用いられているレーザー光源としてはその発振体として
、固体ルビー、Ｈｅ　−Ｎｅ　ガス、Ａｒガス、Ｋｒガ
ス、Ｈｅ　−Ｃｄガ、（、ＣＯ２ガス、ＹＡＧ、色素溶
液が使用されている。

このうち、安価でコンパクトである点からＨｅ　−Ｎｅ
ガスレーザーが特に広く用いられている。また、小型＠
童という意味から近年開発されているＧａＡｓ２発光ダ
イオードが光源に用いられておシ、新聞用ファクシミリ
用として、実用化てれている。

この様なレーザー光や発光ダイオード光を使用るスキャ
ナー及びファクシミリの場合、使用する感光材料に種々
の特性が要求される。

例えば光源の発振波長に対してハロゲン化銀感光材料が
感光性を十分に有し、その感度はできるだけ高感度であ
ることが望しい。何故なら、光源に対する負担をできる
だけ軽減し、該光源の使用可能時間を伸せるからである
。この要求に対し適切な増感スペクトル領域を有する増
感色素が選ばれて用いられるが、その要件としてさらに
他の写真　５− 用添加薬品との悪い相互作用がないこと、現像処理後の
フィルムに色素汚染を残さないこと、カプリを伴なわな
いこと等があげられる。また例えはファクシミリの揚台
受信速度も極めて短時間に行う必要がある為、それに使
用する感光材料の現像処理も迅速処理がカされる必要が
あシ、その特性も重要なものである。さらに作業効率を
良くする為にできるたけ明るい安全光が必要とされる。

一方、ある柚のハロゲン化銀感光材料を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成することができること
は公知である。

例えば微粒子で、粒径分布が狭く、粒子の形がそろって
おシ、かつ塩化銀含有率の高い（少なくとも５０　ｍｏ
Ｌ％以上）塩臭化銀乳剤を塗設した感光材料を亜硫酸イ
オン濃度が非常に小さいアルカリ性ハイドロキノン現像
液で処理することにより高コントラストな画像を得る方
法が知られている。

この様な現像液は伝染現像液またはリス型現像液と呼ば
れ、実質的にハイドロキノンのみが現像主薬であシ、亜
硫酸イオン′＃度が低い現像液であ　６− シ、保恒性が悪く空気酸化を受けやすい。

一般的な写−Ｘ製版工程に於いて上記のごとく、保恒性
の悪いリス現像液を用いている理由は非常に高コントラ
ストな画像と品質のよい網点線画を得る為である。

上記の様に超硬調な画像を得る為には保恒性の惑い、し
かも現像時間の長い（２分程度）リス現像方式を採用し
なければならず、例えば迅速性の要求される新聞ファク
シミリ用感光材料には全く向いていなかった。

そこで本発明の第１の目的は安価で比較的コンパクトな
Ｈｅ　−Ｎｅガスレーザ光やＧａＡｓＰ発光ダイオード
光に対して高感度で超硬調なノ・ロゲン化銀感光材料を
提供することにある。第２の目的は、現像処理が迅速で
、しかもリス現像に匹敵する様な超硬調なハロゲン化銀
感光材料を提供することにある。第３の目的は、比較的
明るい安全光下でも取り扱えるハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

上記目的は少なくとも５０　ｍｏｌ　４以上の臭化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔■〕、（［
マたは〔■（〕で表示されるテトラゾリウム化合物を少
なくとも１禅類含有し、かつ下記一般式［ＩＶ）で示さ
れる増感色素を少なくとも一棟含有することを特徴とす
るノ・ロゲン化釧感光材料によって達成された。

式中Ｒ７、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ，０およ
びＲ１１は、それぞれアルキル基、（例えばメチル基、
エチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、プロペニル基等）アリール基（例えはフェニル基、
ナフチル基等）及び複素環基から選ばれる基を表わし、
これらはいずれも金鵜キレートあるいは錯体を形成する
様な基でもよい。Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれアリル
基、フェニル基、ナフチル基、複素環基（例えばチアゾ
ール基、オキサゾール基、等）アルキル基（好オしくけ
炭素数１〜８）水酸基、カルボキシ基、またはその塩、
カルボキシアルキル基、アミノ基、メルカプト基、ニト
ロ基、及び水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価
の芳香族基を衣わし、Ｅはアルキレン基、アルク９− ニレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基をθ 表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは１または２を表わ
す。但し、化合物が分子内塩を形成する場合はｎ　＝　
１である。

式中Ｙｌ及びＹ２は、ベンゾチアゾール、４．、５．、
６．、７Ｈベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、４
．．５．．６．。

７Ｈベンゾセレナゾール、ナフトチアゾール、ナフトセ
レナゾールまたはキノリンの含窒累榛素環を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、これらの複素環はハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換
されてもよい。

ＲＩ２及びＲ１４は置換もしくは未置換のアルキル基、
カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基、ＲＩ３
は水素原子せたけ低級アルギル基、Ｘは陰イオン、／−
Ｘｍｌ、ｍ２、及びｍ３は１または２を表わす。

但し、ｔが１の時は分子内地を形成する。

１０− 本発明に用いられるハロケン化銀乳剤のハロゲン化銀は
５０ｍｏｔ％以上の臭化銀を含有し０．１〜４．０モル
裂の沃化銀を含有する沃臭化銀及び沃奥地化銀が好まし
い。ハロゲン化銀の調製法としては公知の同時混合法、
正混合法、逆混合法いずれもよく、又、アンモニア法、
酸性法、同時中和法いずれでもよい。

ハロケン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチン、加
水分解されたセルローズアセテート、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセル
ローズ等のセルロー、＜　ｅＤ　４体、合成バインダー
、例えはポリビニルアルコール、部分ケン化されたポリ
ビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、
米国特許３．８４７，６２０月、同３，６５５，３８９
号、同３，３４．１，３３２月、同３，６１５，４２４
号、同３，８６０，４２８号等に記載されているよう力
水溶性ポリマー、米シ１判許２，６１４，９２８号、同
２，５２５，７５３−Ｑに記載されているようなフェニ
ルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体、米国特許２．５４８，５
２０号、同２，８３１，７６７勺等にＢ己載されている
ようなアクリル酸（エステル）メタクリル酸（エステル
）、アクリロニトリル等重合可能なエチレン基を持つ単
量体をゼラチンにクラフト共重合したもの等を用いるこ
とができる。ハロゲン化銀１モルに対してバインダーの
”鳩は４０〜１００２が好ましい。これは迅速処理に際
し、乾燥時の乾燥性がバインダーをハロゲン化銀１モル
に対して１００２以上使用すると劣るからである。筐た
、乳剤層中にはポリマーラテックスを含有させることも
できる。ポリマーラテックスとしてはメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、クリシジルアクリレート、スチレン、塊化ビニル、塩
化ビニリデン等のホモまたはコポリマーの水性分散液が
用いられる。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例
を示すが、本発明に用いることのできる化合物は必ずし
もこれらに限定されるものではないＯ 例示化合物： （］）ｌ−（ペンシナアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム−ブロマイ
ド（２Ｊ　　２，３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライ
ド（３）　　２，３．５−）リフユニルー２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロライド（４）　　２，３．５−１−リ（ｐ
−カルボキシエチルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム
クロライド （５）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾ
リウムクロライド（６）　　２．３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウムクロライド（７）　　２．３−ジフェ
ニル−５−メチル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド（９）
　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラツ
リウムクロライド （１０２，３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２Ｈ−
テトラゾリウムクロライド （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム１３− クロライド （１３２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェ
ニル−３−（４−）リル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロ
ライドα３２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド ０４５−：ｒ−トキシカルボニルー２．３−ジ（３−ニ
トロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド０ラ
　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド Ｑｆ９２．５−ジフェニル−３−（ｐ−）リール）−２
Ｈ−テトラゾリウムクロライド Ｑ７１２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド ０呻　２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−
２Ｈ−テフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド
Ｊ　　３−（ｐ−ハイ）”ロキシフェニル）−５−（ｐ
−二トロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウムクロライド１４− Ｑυ　５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−（２
−エトキシフェニル）−２−（４−メ）・キシフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド （イ）　５−（４−シアノフェニル）　−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド Ｅ１３−（ｐ−アセトアミドフェニル）　−２，５−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド （ハ）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウムクロライド （ハ）５−（フルー２−イル）　−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド （ハ）　５−（チェノ−２−イル）　−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド ＠２，３−ジフェニルー５−（ピリド−４イル）−２Ｈ
−テトラゾリウムクロライド （ハ）２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−イル
）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド （２９）２，３−ジフェニル−５−（ペンゾオキザゾー
ルー２τイ、）ル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド
（ト）　２．３−ジフェニル−５−二トロー２Ｈ−テト
ラツリウムクロライド ０υ　２．２．’　３．３’−テトラフェニル−５，５
’−１，４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウム）
クロライド０ダ　２．２．’　３．３’−テトラフェニ
ル−５，５’−ｐ−フェニレン−ジー（２Ｈ−テトラゾ
リウム）クロライド＜３１２−（４，５−ジメチルチア
ゾール−２−イル）−３，５−ジフェニル−２１１−テ
トラゾリウムクロライド（ロ）　３．５−ジフェニル−
２−（トリアジン）−２イル−２Ｈ−テトラゾリウムク
ロライド （３Ｅｔ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−（
４−メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロライド 一―−− （４υ　２−ｐ−ヨードフェニル−３−ｐ−二トロンエ
ニルー５＝フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、本発明の
ハロゲン化銀を用いた場合には、拡散性テトラゾリウム
化合物、及び非拡散性テトラゾリウム化合物のいずれを
も用いることができるが、非拡散性テトラゾリウム化合
物を用いた場合に、よシ高コントラストな画像が得られ
る。ここで言う非拡散性のテトラゾリウム化合物とは、
現像処理中に感光材料から処理液に溶出しない化合物の
ことで、現像液と同一イオン強度及び水素イオン濃度を
もつ２０〜４０℃の水溶液に、化合物を含有するゼラチ
ン廟を１０分間浸漬した後の上記ゼラチン層中の化合物
が数チ好ましくは２チ以上は前記水溶液中に溶出しない
化合物のことである。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合、例えば前記例示化合物１７− 中の拡散性の化合物とアニオンを反応さしめて得られる
非拡散性化合物が用いられる。

ここにテトラゾリウム化合物を非拡散性とする場合のア
ニオン部としては例えばｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルホネートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、ジー（２−エチルヘキシル）スル
ホザクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネ
ートアニオン、セチルポリエチノキシサルフエートアニ
オン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン
、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリ
アクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等
が挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
によυ本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を合成
することができる。この様にして合成された本発明に係
る化合物は、例えば２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウムジオクチルサクシネートスルフォン酸塩
等であり、各々、可１８− 溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両者を混合してゼ
ラチンマトリックス中に分散される場合と、本発明に用
いられるテトラゾリウム化合物を純粋に合成してから、
適当々溶媒に溶解してゼラチンマトリックス中に分散さ
せる場合がある。

本発明において使用される拡散性、又は非拡散性テトラ
ゾリウム化合物のうち特に、２，３．５−トリフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム糸化合物が、望ましく用いられ
る。また、非拡散性テトラゾリウム化合物として、２，
３．５−１リフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソ
プロピルナフタレンジスルホン酸から得られる化合物又
は、２−ｐ−ヨードフェニル−３−ｐ−ニトロフェニル
−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジエチルへキ
シルザクシネートスルホン酸から得られる化合物が、本
発明に於いて好捷しく使用できる。

本発明のテトラゾリウム化合物は好ましくはハロゲン化
銀乳剤を含む親水性コロイド層に含有せしめられる。具
体的には、ハロゲン化銀乳剤層及び／″ｌ！たけこれに
直接もしくは間接的に隣接する層に含有せしめられる。

また、本発明のテトラゾリウム化合物は例えは、適当な
有機溶媒に溶解し、オーバー・コート法等によシ、ハロ
ゲン化修感光材料の最外部、もしくは任意の位置に直接
塗布して拡散、浸透によって本発明のハロゲン化銀感光
材料に含有せしめてもよい。本発明に用いられるテトラ
ゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化Ｓ！感光材料中
に含有されるノ・ロゲン化銀１モル’ＡＤ、０．０００
１モル以上１０モルで好ましくは、０．００１モル〜１
モルの範囲で用いるのが好適である。

次に本発明に用いられる一般式〔■〕で示される増感色
素の具体例を示す。

（ＩＶ）　−（１） ２０− ［ＩＶ：）　−（２） ［ＩＶ）−（３） ＣＩＶ）　−（４） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ［ＩＶ）　−（５） −２１−− ［ＩＶ）−（７） ＣＩＶ）−（８） （■〕−（９） ［：ｌＶ］−（ＩＱ 〔■〕−αや ［：ＩＶ］−（１リ ２２− （ＩＶ）　−ａ＋ ［：■］　−〇＃ ［：］−（１→ ２４− ２３− （：■）　−（１７７ ［ＩＶ’）−（ｌ印 （■：］　−ＣＩ’ｌ ２５− 〔■〕−眞ち ［ＩＶ）−１２η （ＩＶ）−に） 〔■〕−（ハ） 〔■〕−（ハ） ［ＩＶ）−（ハ） （ＩＶ）−（イ） ２６− 〔■〕−（ハ） ここに示した化合物は、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長
領域を増感せしめる能力を有している。

一般式〔■〕で表わされる増感色素のハロゲン化銀乳剤
への添加は、通常第２熟成時、又は第２熟成終了後に添
加すれはよく、添加量はハロゲン化銀１モル当りそねぞ
れ５〜５００■の範囲が適当であり、より好１しくけそ
れぞれ１０１り〜１００■である。一般式〔１ｖ〕で示
される化合物は１種のみでなく２種以上を併用しても何
らさしつかえはない。

また、吸収波長域を４００〜６０’Ｏｎｍに持つ化合物
の少な・くども１柚を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び
／または、該層の上に設けた保護層に添加することが好
ましい。このような化合物として有利に用いることがで
きるものとして下記一般式〔■〕２８− ２７− 〜［ＸＩ）で示される化合物を挙げることができる。

一般式〔■〕 戊２ 一般式〔■〕 一般式〔■〕 一般式〔■〕 ２９− 一般式Ｉｎ 一般式〔ＸＤ １え１１ 一般式［Ｘｌ） 式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール甘たは
ペンツオキサゾールの複索環核を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。Ｑはピラゾロン、バルビッル酸、チ
オバルビッル酸または３−オキシチオナフテンを形成す
るに必要な原子群を表わす。Ｒは置換または未置換のア
ルキル基、Ｒ１、Ｒ；、Ｒ’３及びＲＱは谷々水索原子
、アルコキシ基、アゝシ　・ ルキルアミノ基またはスルホ基、Ｒ６は水素原子または
ハロゲン原子を表わす。Ｒ′６、Ｒ′７、■ζ戸、Ｒ’
ｔｈ、Ｒ；ｏ、Ｒ’ｌｌ、Ｒ’＋２、Ｒ；３、Ｒ’＋４
、Ｒ’＋５、Ｒ’＋６及びＲ’＋７は各々水素原子、塩
素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミン基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスル
ホン基を表わす。但し、Ｒ’＋２とＲ；３とは互いに結
合してベンゼン環を形成してもよい。

Ｒ；８は水素原子、アシル基捷たはアルコキシカルボニ
ル基、Ｒ’＋９は水素原子またはアルキル基、Ｒ’２０
％　Ｒ；１および掲２は各々水素原子、アルキル基また
はスルホン基を表わす。Ｍは水素原子、ナトリウム原子
またはカリウム原子、Ｘはアニオン、ｍ、ｎｌおよびＲ
２は各々１または２を表わす。但し、ｍが１のとき分子
内塩を形成する。Ｙはアルキル基またはカルボキシル基
を表ワス。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は第
２熟成終了後でよく、保睦層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その祭加量はフィルム１
？？＋”尚シＺｏｏ　Ｔｎｇ〜３．０１含有するように
すればよい。次に一般式〔■〕〜一般式［ＸＤで示され
る化合物（以下化合物（Ｖ）〜化合物（ＸＩ）という）
の具体例を示す。しかし、これらの具体例に限られるも
のではない。

化合物（Ｖ）の具体例 （Ｖ）　−（１） ３２− 〔Ｖ〕　−（２ン 化合物〔■〕の具体例 （Ｖｌ）　−（１） ３３− （ＶＩＡ］−（３） 化合物〔■〕の具体例 〔■）　−（１） 〔■）　−（２＞ 〔■）−（３） ５（ＪｓＭ ３４− 化合物〔■１〕の具体例 〔■）−（１） 〔■）−（２） ３６− ３５− 〔■）−（４） 〔■）−（５） 〔■）−（６） ３７− 〔■：］−（７） 化合物〔■〕の具体例 （ＩＸ：］　−（１） ０３Ｎａ ［ＩＸ）−（２） ０３Ｎａ 化合物〔Ｘ〕の具体例 〔Ｘ）　−（１） ＝３８− 〔Ｘ）］　−（２） 〔Ｘ）　−＜３） 〔Ｘ〕−（４） Ｈ ４０− ３９− 化合物（Ｘｌ〕の具体例 （ＸＩ）−（１） １１ ４１− ｃｘｏ　−（２） Ｏ ０３Ｎａ ［Ｍ］　−（３） ［Ｘｌ）−（４） ［ＸＤ　−（５） 化合物〔ｖ〕〜ＣＭ）の中から選ばれる添加剤は不要な
感光波長域（４００〜６００ｎｍ　）の感度を低下させ
、明るい安全光が使用できるのに大きく寄与をする。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用
いられる化掌増感剤、安定剤、色調剤、硬膜剤、カプリ
防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像
抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、
重金属、マット剤等を常用の方法で更に含有させること
ができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤は適当な支持
体、例えばガラス、三酢酸セルロースの様なセルロース
誘導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合
成樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙
等に通常の方法で塗布することが出来る。

本発明に用いられる現像液は、従来の伝染現像液の様に
亜硫酸イオン濃度を低く抑える必要は全くなく、１を当
りの現像液中に多量に添加しく例えば５０２以上）空気
酸化を大幅に低減せしめるとと、もしくはほとんど空気
酸化を受けない様にすることか可能である。これによし
、従来の伝染現像液の最大の欠点を補なうことができる
。

本発明に用いられる現像液中に含有せしめる現像剤とし
て下記のものが挙げられる。

ＨＯ−（ＣＨ−ＣＨ）−喝ＯＨ型現像剤としてはカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、フロモハイドロキノン、インプロピルハイド
ロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチル
ハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２
，５−ジハイドロキシ４４− アセトフェノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２
．５−ジ−ｐ−７エネチルハイドロキノン、２，５−ジ
ベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−ク
ロロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニ
ル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセ
チル−ピロガロール、４（２′−ヒドロキシベンゾイル
）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等。

ＨＯ（ＣＨ＝ＣＨ）　　　ＮＨ２型埃像剤としてはオル
ト及びパラのアミンフェノール又はアミノピーｙゾロン
が代表的なもので、４−アミンフェノール、２−アミノ
−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−
６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフ
ェノール、３，４−ジアミノフェノール、３−メチル−
４，６−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾルシ
ノール、２．４．６−トリアミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミ
ノ酢酸、２−アミノナフトール等。

４５− Ｈ２Ｎ　（Ｃ＝　Ｃ）　　　ＮＨ２型視像剤としては、
例えばｎ ４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
２，４−ジアミノ＝Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（
４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−
フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−
３−ヒドロキシアニリンＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ
’−テトラメチルパラフェニドンジアミン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチ＃）−７ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチ
ルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ
−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−（４−
アミノフェニル）−ヒロリシン、６−アミノ−１−エチ
ル、１，２，３．４−テトラノ１イドロキノリン、９−
アミノイユロリデイン等。

ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−７ミノフエニル）−
３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチ
ル−４−アミノ−５−ピラゾロン、４．４’−ジメチル
−１−フェニル−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミ
ノラウシル、５−アミノ−２，４，６−）リヒドロキシ
フイリミデン等。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイＩオプ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　）第
２９１〜３３４頁及びジャーナル・オプーザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方が好ま
しい。好ましい組み合わせはハイドロキノン及びフェニ
ドン又はハイドロキノン及びジメゾンの組み合わせであ
す、ハイドロキノンは５２〜５０　ｆ　／　ｔ　、又フ
ェニドンあるいはジメゾンは０．０５ｆ’〜５２／ｌの
範囲で用いるのが好適である。また本発明に使用する現
像液には保恒剤として、例えば’１ＪＦ（ＩｉＩｔ酸ソ
ーダ、亜硫酸カリ、亜研酸アンモン等の亜硫酸塩を用い
ても、本発明の効果が損われることはなく、本発明の１
つの特徴として挙げることができる。亜硫酸塩濃度は０
．０６〜１グラムイオン／ｌが好適である。又、保恒剤
としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いて
もよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛性
アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの
調整とバッファー機能をもたせること及びブロムカリな
ど無機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イ
オン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グルオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行４８− うことは任意である。ｐＨ値は９〜１２の任意に設定で
きるが保恒性及び写真性能上からはＩ）ＨＩＯ〜１１の
範囲で用いるのが好ましい。

エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ
、好ましくはトリエタノールアミンである。

これらのアルカノールアミンの好ましい含有景は現像液
１ｔあた９２０〜５００ｆであシ、特に現像液１ｔあた
シロ０〜３００２が好ましい。

また本発明に係る現像液に用いられるグリコール類とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、トリエチレングリコール、
１．４−フタンジオール、１゜５−ベンタンジオール等
が掌げられ、好ましくはジエチレングリコールである。

これらのグリコール類の好ましい使用量は現像液１ｔあ
たり２０〜５００２であり、特に現像液１ｔあたシロｏ
〜３００　ｆが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単４９− 独で用いてもあるいは２種以上併用してもよい。

本発明に係る現像液に用いられる現像抑制剤として好ま
しいものは５−二トロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、５−メチルベンツトリアゾール、６−メチルベ
ンツトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、６
−ニトロベンツイミダゾール等である。これらの現像抑
制剤の好ましい含有量は現像液１ｔあたシ１０−１〜１
０−５ｍｏｂであシ、特に現像液１ｔあた。Ｄ　１０　
”〜１０　’ｍｏｂが好ましい。

又、上記現像抑制剤はアルカノールアミン及び／又はグ
リコール類に溶かしてから現像液中に添加することが好
ましい。

本発明における現像液による処理は種々の条件で行うこ
とができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく特に３
０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に終了す
ることが一般的であるが、特に好ましくは２分以内が好
結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程例えば
水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜
省略することもできる。さらにまたこれらの処理は、皿
現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
１珍、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に欧明する。

本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限さ
れるものではなく、釉々多様の実施態様が可能なもので
ある。

実施例 ０．５モル量の沃化銀を含む沃臭化鉄乳剤に金増感剤及
び硫黄増感剤を用いて化学熟成したのち、銀１モル当シ
下記のものを下記量添加した。

４−ハイドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン０．８３　９ サポニン　　　　　　　　　　　　　　３，０７ムコク
ロル酸　　　　　　　　　　　　０．７１これに表１の
組み合せでテトラゾリウム化合物を２．５ｆ及びジエチ
ルへキシルサクシネートスルホ　　□ン酸をテトラゾリ
ウム化合物に等モル量添加し、さらに増感色素を２０■
添加した。この様にして調製した乳剤をポリエチレンテ
フタレート支持体上に銀３．５ｆ／ｒｒ？、ゼラチン１
．８ｆ／靜になる様に塗布した。さらにこの乳剤層の上
に１．２ｆ／ｉのゼラチン層を形成せしめた。この際こ
のゼラチン層中に化合物ＣＸＬ−（７）を前記乳剤層の
ハロゲン＠１モル当シ９ｖ添加した。

この様にしてｉｉＭＩ製した試料の内容を表１にまとめ
て示した。

とれらの試料を出力／　５？ＦＩＷヘリウムネオンガス
レーザーを用いて、段階露光した。また、同時に、幾つ
かの試料を出力１ｍＷＧａＡｓＰ発光ダイオードを用い
て段階露光をした。この後、以下の処方の現像液（１）
及び市販の定着液をたくわえたローラ搬５２− 表１ ５３− 現像液（１） 処理条件 その結果を表２に示した。

１）感度は相対感度値（試料６を１００　）　　　　　
’表２から、本発明のハロゲン化銀感光材料は比較試料
に比べて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光やＧａＡｓＰ発光ダイ
オード光に対して高感度で超硬調なことが明確にわかる
。

さらにまた、未露光試料を２０Ｗ電球の緑色セーフライ
ト（サクシセーフライトＮ１５Ｂ：小西六写真工業製）
Ｆｉｍの距離において０分、５分放置してカプリ濃度を
測定した結果、（Ｘ〕−（７）を添加しない試料がカプ
リ濃度１．２５であるのに対して本試料はカプリをほと
んど発生しない結果を得た。

このことは、化合物１：Ｖ）−（１）、［ＶＩ：］−（
２）、（ＩＸ：ｌ　−（１）等でも確認され、化合物（
Ｖ）〜〔Ｘ〕、は、セーフライトカプリに対して明らか
に有効に働いていることがわかる。

代理人　　　桑　原　義　美 一５６＝ −２′ｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５１）　ｒａｃＬ％以上の臭化銀を含
   有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔Ｉ〕、〔■〕
   または［ｌｌ１）で示されるテトラゾリウム化合物を少
   なくとも１釉類含有し、かつ下記−ｆｆＷ［：ｒＶ）で
   示される増感色素を少なくとも一柾含有することを特徴
   とするハロゲン化銀感光材料。
2. （２）上記ハロゲン化銀感光材料が上記／・ロゲン化銀
   乳剤層の上に保護層を有し、この保脛励またはこのハロ
   ゲン化銀乳剤層に吸収波長域が４００〜６００　ｎｍで
   ある化合物の少なくとも１棟を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記￥シのハロゲン化銀感光材料
   。 一般式〔Ｉ〕 一般式［１１） 一般式〔■Ｉ〕 〔式中Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯお
   よびＲ１１は、それぞれアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基及び複素環基から選ばれる基を表わし、これら
   はいずれも金属キレートあるいは錯体を形成する様な基
   でもよい。Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれアリル基、フ
   ェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基、水酸基
   、カルボキシル基、またはその塩、カルボキシアルキル
   基、アミン基、メルカプト基、ニトロ基及び水素原子か
   ら選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、
   Ｅはアルキレン基、アルケニレン基、アラルアルキレン
   基から選ばれる基を表わし、戸はアニオンを表わし、ｎ
   は１または２を表わす。但し、化合物が分子内塩を形成
   する場合はｎ　＝　１である。〕 〔式中ｙｔ及びＹ２は、ベンゾチアゾール、４．５．６
   ．７Ｈベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、４．．
   ５，６゜７Ｈベンゾセレナゾール、ナフトチアゾール、
   ナフトセレナゾールまたはキノリンの含窒素複素環を形
   成するに必要な非金属原子群を表わし、これらの、複素
   環はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
   シ基で置換されてもよい。 ＲＩ２及びＲＩ４は置換もしくは未置換のアルキル基、
   カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基、Ｒ１３
   は水素原子または低級アルキル基、Ｘは陰イオン、ＬＸ
   ｒｎｌ、ｍ２、及びｍ３は１または２を表わす。 但しｔが１の時は分子内塩を形成する。〕