JPH0244048B2 - Chokusetsuhojiharogenkaginshashinkankozairyo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、更に詳しくは、あらかじめ
カブリを付与され、ソラリゼーシヨンあるいはハ
ーシエル効果を利用した露光によりカブリを破壊
することによりポジ画像を与えるハロゲン化銀を
用いた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中に臭化
物を含有させてソラリセーシヨンを促進させるこ
とは特公昭47−2427号公報に記載されているが、
脚部が軟調化し、Dminが増大し、謂ゆるヌケが
悪くなる欠点を有している。特に超加成性現像主
薬（フエニドンあるいはメトール）を含有する迅
速処理用現像液で処理する際に、これらの欠点が
顕著に現われるため、迅速処理化への傾向をはば
み作業能率を低下させていた。 本発明の目的は、Dminが低く、脚部が硬調な
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の別の目的は、迅速処理用現像液で処理
してもDminが低く、脚部が硬調で、謂ゆるヌケ
のよい写真特性を与える直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明者は種々検討の結果、カブらされた直接
ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中に下記一般式
〔〕、または〔〕で示されるテトラゾリウム化
合物の少なくとも１種を含有させることによつて
上記の従来技術の欠点を改良し、本発明の目的を
達成することができた。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁、R₃、R₄、R₅、R₆およびR₇は、それ
ぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ドデシル基等）、アリル基、フエニル
基（例えばフエニル基、トリル基、ヒドロキシフ
エニル基、カルボキシフエニル基、アミノフエニ
ル基、メルカプトフエニル基等）、ナフチル基
（例えばα−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒド
ロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等）、および複素環基（例えばチア
ゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル
基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から選ばれ
る基を表わし、これらはいずれも金属キレートあ
るいは錯体を形成するような基でもよい。R₂は、
それぞれアリル基、フエニル基、ナフチル基、複
素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル
基、メルカプトエチル基等）、水酸基、カルボキ
シル基またはその塩、カルボキシアルキル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、メルカプト基、ニトロ基お
よび水素原子から選ばれる基を表わしＥはアルキ
レン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選
ばれる基を表わし、Xはアニオンを表わし、ｎ
は１または２を表わす。ただし、化合物が分子内
塩を形成する場合はｎは１である。 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は、必らずしもこれらに限定されるもので
はない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム
−ブロミド (2) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフエニル）−2H−−テトラゾリウム−
クロリド (3) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラゾ
リウムクロリド (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロロフエニル）−2H−テ
トラゾリウムブロミド (6) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウム
クロリド (7) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−テ
トラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウムブロミ
ド (9) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (10) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリ
ウムブロミド (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウムクロ
リド (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムブロミド (16) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (17) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (18) ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (20) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−（ｐ
−ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テト
ラゾリウムクロリド (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (22) ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−２，５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウムブロミド (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニル−2H
−テトラゾリウムブロミド (25) ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド (26) ５−（チエン−２イル）−２，３−ジフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド (27) ２，３−ジフエニル−５−（ピリド−４イ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (28) ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２
−イル）−2H−テトラゾリウムブロミド (29) ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２イル）−2H−テトラゾリウムブロミ
ド (30) ２，３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−
テトラゾリウムブロミド (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）ブロミド (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム）
ブロミド (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３，５−ジフエニル−2H−テトラゾリウ
ムブロミド (34) ３，５−ジフエニル−２−（トリアジン−
２イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (35) ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフエニル）−５−フエニル−2H
−テトラゾリウムブロミド (36) １−メチル−２−フエニル−2H−１，２，
３−トリアゾリウムブロミド (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニル−2H−
１，２，３−トリアゾリウムブロミド (38) （４−メトキシフエニル）−３−フエニル
−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−
トリアゾリウムクロリド (39) １，５−（９，10−アントラキノリル）−ビ
ス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−〔１，
２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム｝クロ
リド (40) ２，３−ジ（４−メトキシフエニル）−５
−ニトロ−2H−ナフト〔１，２，−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウムクロリド (41) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド 本発明のテトラゾリウム化合物の前記Xで示
されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好まい特性を得ることがで
きるが、複数をいかなる比率で組み合わせても好
ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に添加することが挙げられる。また本発明の別
の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水
性コロイド層、または中間層を介して隣接する親
水性コロイト層に添加される。 また別の態様としては、本発明のテトラゾリウ
ム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解してオーバーコート法等によりハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側
の最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀
写真感光材料に含有せしめてもよい。 本発明のテトラゾリウム化合物は本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り１×10^-4モルから10モルまで、特に
２×10^-4モルから２×10^-1モルまでの範囲で用い
るのが好ましい。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は純臭化銀から実質的になるものが好適であ
る。これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、
微粒子のものでもよく、任意の公知の方法、例え
ば米国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci）」第12巻、第５号（９、10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調製することができる。また異なる方法で調製
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サイズ0.05〜1.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.5
ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好
ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜
1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は、0.10〜0.3μの平均粒子サイ
ズを有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイ
ズの0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する沃臭化銀あ
るいは臭化銀である。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モル当り含有さ
せるのが好ましく、特に10^-6〜10^-4モル含有させ
るのが好適である。また表面潜像型であつても内
部潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法
によつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は立方体、８面体、14面体、球形いず
れの形でも何ら制限されない。 本発明の感光材料に用いられる直接ポジ用ハロ
ゲン化銀は、露光前に従来から知られている技術
によりカブリを付与される。カブリ付与は還元剤
単独でも還元剤と金化合物を組合せて行なつても
よい。有利な還元剤の代表的なものとしては、例
えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（例え
ばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
ミン等）、チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウムクロリド、ホウ素化
合物（例えばアミンボラン、水素化ホウ素ナトリ
ウム等）、塩化第一スズ等が含まれ、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り2.0×10^-6ないし2.0×10^-3モ
ルの範囲で用いられる。特にポリアミン、チオ尿
素ジオキサイドおよびホウ素化合物は好適に用い
られる。金化合物の代表的なものとしては塩化金
酸、塩化金酸カリウム、硫化金、セレン化金等が
含まれ、一般にハロゲン化銀１モル当り1.0×
10^-6ないし1.0×10^-4モルの範囲で用いられる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤のカブリ
熟成度はカブリの量、カブリ熟成の温度、時間条
件等によつて好適に調節することができる。 本発明の前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウ
ム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられ
るが本発明に特に有利に用いられる親水性コロイ
ドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コ
ロイドとしては、例えばコロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分
解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導
体、例えば米国特許第2614928号、同第2525753号
の各明細書等に記載されている如き、フエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第2548520号、同第
2831767号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コ
ロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハ
レーシヨン防止層、保護層、中間層等にも適用で
きる。 本発明の感光材料は、前記本発明のハロゲン化
銀およびテトラゾリウム化合物を含有する親水性
コロイド層を適当な写真用支持体に塗設してなる
が、本発明に用いる支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリプロピレンフイルム、ポリカーボネ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム等が代表的
なものとして包含され、これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体
上に少なくとも１層の本発明のハロゲン化銀を含
有する親水性コロイド層を有し、該層を包含する
該層側の親水性コロイド層の少なくとも１層中に
本発明のテトラゾリウム化合物を含有するもので
あるが、該層側に適度の膜厚を有する保護層、即
ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ましくは0.8〜2μ
のゼラチン保護層が塗設されているのが望まし
い。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤と
して、例えば米国特許第2960404号明細書、特公
昭43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号
明細書、特開昭48−63715号、特公昭５−15462号
公報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′，−
ジ−３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール等を挙げることができ、また染料とし
ては、米国特許第2072908号、独国特許第107990
号、米国特許第3048487号、米国特許第515998号
等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物は保護層、乳剤層または中間
層等に含有せしめてよい。さらに、塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同46−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができるが、これらの
うち、特にスルホン基を有するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アル
キルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。また帯電防止剤とし
ては、特公昭46−24159号、特開昭48−89979号の
各公報、米国特許第2882157号、同第2972535号の
各明細書、特開昭48−20785号、同48−431300号、
同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−
39312号、同48−43809号、特開昭47−33627号の
各公報等に記載されている化合物があり、またマ
ツト剤としては、例えば英国特許第1221980号、
米国特許第2992101号、同第295884号、仏国特許
第1395544号の各明細書、特公昭48−43125号公報
等に記載されている化合物、特に0.5〜20μの粒径
をもつシリカゲル、0.5〜20μの粒径をもつポリメ
チルメタクリレートの重合体等を挙げることがで
きる。 本発明の感光材料の現像に用いられる現像液中
に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げら
れる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならび
にアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミ
ノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フエニルカテコール、４−フエニル
−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−
アセチル−ピロガロール、４−（2′−ヒドロキシ
ベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソー
ダ等。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としては、
オルトおよびパラのアミノフエノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフエ
ノール、２−アミノ−６−フエニルフエノール、
２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノー
ル、４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，
４−ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−
ジアミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシ
ノール、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒド
ロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等。 H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、NNN′N′テトラメチルパラフエニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β
−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−
アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニ
リン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジン、
６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−テト
ラハイドロキノリン、９−アミノイユロリデイン
等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−アミ
ノ−５−ピラゾリン、１−（ｐ−アミノフエニル）
−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フエニル−
３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−
アミノウラシル、５−アミノ−２，４，６−トリ
ヒドロキシフイリミデン等。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Che〓mical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。また本発明に使用する現像
液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いて
も、本発明の効果が損なわれることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまた
はアミンなどによるPHの調整とバツフアー機能を
もたせること、およびブロムカリなど無機現像抑
制およびベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことに任
意である。 本発明に係る感光材料は、種々の条件で処理す
ることが出来る。処理温度は、例えば現像温度は
50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、
また現像時間は３分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは２分以内が好結果をも
たらすことが多い。また現像以外の処理工程、例
えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じ
て前硬膜、中和等の工程を採用することは任意で
あり、これらは適宜省略することもできる。さら
にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であつてもよい。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何等制限されるものではない。 実施例 １ 銀１モル当り40mgの三塩化ロジウムと銀１モル
当り16mgのアデニンを含むように調整したゼラチ
ン水溶液を40℃に保つて激しく撹拌しつつ硝酸銀
の水溶液を添加し、１分後にアンモニア水を含有
する臭化カリウムの水溶液を添加し、その後５分
間熟成することにより平均粒子径が約0.3μのアン
モニア性臭化銀ゼラチン乳剤（硝酸銀として換算
すると１Kgを含有する）を作る。この乳剤を中和
後冷却し、常法に従つて脱銀し、ゼラチンを加え
て仕上げた。 このようにして得られた乳剤をPH7.5に調整し、
ハロゲン化銀１モル当り12mgのチオ尿素ジオキサ
イドを加え60分間熟成し、カブリを生ぜしめた。 ５に仕上げた上記乳剤を４等分してE₁、E₂、
E₃およびE₄乳剤として塗布液を下記の様に調製
した。 塗布液E₁の調製： ４等分されたカブリ熟成済みの乳剤の一つに塗
布助剤としてサポニンの20％液を30c.c.および増粘
剤としてスチレン−マレイン酸共重合体ポリマー
を10ｇ加えて５に仕上げE₁塗布液を得た。 塗布液E₂の調製： 塗布液E₁の調製と同様であるが、一般式〔〕
で示される化合物として２，３，５−トリフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド１％水溶液300
c.c.およびサポニンの20％液を30c.c.加えてE₂塗布
液を得た。 塗布液E₃の調製： 塗布液E₂と同様であるが、テトラゾリウム化
合物として具体例(3)の代りに(10)を同重量用いた。 塗布液E₄の調製： 塗布液E₃と同様であるが、テトラゾリウム化
合物として具体例(10)の代りに（14）を同重量用い
た。 次いで、乳剤用保護膜用塗布液として、下記
P₁液を調製した。 P₁液の調製： ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温して、塗布助剤としてジエチルスルホサク
シネートスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を３
、フイルター染料として、下記構造式化合物f₁
の10％水溶液１を加え、マツト剤として平均粒
径1μのメチルメタアクリル酸の共重合体30ｇを
ゼラチンに分散して添加し20に仕上げた。 化合物f₁： 背面用塗布液B₁を下記の如く調製した。 B₁液の調製： ゼラチン１Kg中に純水20を加え、膨潤後40℃
に加温してから添加剤として、P₁液に使用した
前記化合物f₁を10％水溶液1600c.c.加え、更に増粘
剤としてスチレン−マレイン酸の共重合体を16
ｇ、塗布助剤としてジプロピルナフタレン−ジス
ルホン酸ナトリウムを16ｇ加え純水で30に仕上
げた。 背面用保護膜液の調製： 乳剤用保護膜液の調製と同様であるが、P₁液
から前記化合物f₁を除去したP₂液を調製した。 ハロゲン化銀写真感光材料の作成： 下引加工済のポリエチレンテレフタレート上に
背面用塗布液B₁およびその保護膜を組み合わせ、
かつゼラチンの付量を前者は２ｇ/m²および後者
は１ｇ/m²になるように同時重層塗布した後、同
じように反対側の面に乳剤塗布液およびその保護
膜液を組み合わせ、かつ銀量は３ｇ/m²、保護膜
のゼラチンの付量は１ｇ/m²になるように塗布し
下記第１表に示す組み合わせの試料を得た。塗布
時には保護膜にホルムアルデヒド、ムコクロル酸
およびエチレンイミンの３種の硬膜剤を併用して
硬膜した。 乳剤塗布液E₁，E₂，E₃およびE₄を用いた試料
をそれぞれ試料No.１、２、３および４とした。 上記各試料を超高圧水銀灯を光源とする紫外線
明室プリンター（ORC製作所HMW−215）で
100mJの光量で返し焼きを行なつて露光させた。
上記露光に使用した原稿は黒化率約50％の網撮原
稿であつて、返し焼きをしたテストサンプルの黒
化率は、ほぼ50％となつていた。露光し試料を下
記処方の現像液および市販の定着液を用いたロー
ラー搬送型現像機（現像液タンク容量40）で下
記処理条件で処理した。 〔現像液〕 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸カリウム50％水溶液 100ml 炭酸カリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.25ｇ ５−ニトロインダゾール 0.12ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.03ｇ ジエチレングリコール 120ml 純水にて１に仕上げる。 現 像： 温度 30℃ 30秒 定 着： 〃 20秒 水 洗： 〃 20秒 返し焼きした網点のヌケを目視判定評価でした
ところ第１表に示す結果が得られた。

【表】 第１表から、本発明によるテトラゾリウムを含
有させた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は
然らざるものと比べてDminおよびヌケが優れて
いることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕または〔〕で示されるテ
   トラゾリウム化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするカブらされた直接ポジ用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、R₁、R₃、R₄、R₅、R₆およびR₇はそれぞ
   れアルキル基、アリル基、フエニル基、ナフチル
   基および複素環基から選ばれる基を表わし、これ
   らはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成す
   るような基でもよい。R₂はそれぞれアリル基、
   フエニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル
   基、水酸基、カルボキシル基またはその塩、カル
   ボキシアルキル基、アミノ基、メルカプト基、ニ
   トロ基および水素原子から選ばれる基を表わし、
   Ｅはアルキレン基、アリレン基およびアラルキレ
   ン基から選ばれる基を表わし、Xはアニオンを
   表わし、ｎは１または２を表わす。ただし、化合
   物が分子内塩を形成する場合、ｎは１である。〕