JPH0443257B2 - - Google Patents

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JPH0443257B2
JPH0443257B2 JP8708183A JP8708183A JPH0443257B2 JP H0443257 B2 JPH0443257 B2 JP H0443257B2 JP 8708183 A JP8708183 A JP 8708183A JP 8708183 A JP8708183 A JP 8708183A JP H0443257 B2 JPH0443257 B2 JP H0443257B2
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JP
Japan
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group
nucleus
silver halide
substituted
alkyl group
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Application number
JP8708183A
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JPS59212827A (ja
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Morio Enomoto
Kunio Jin
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP8708183A priority Critical patent/JPS59212827A/ja
Publication of JPS59212827A publication Critical patent/JPS59212827A/ja
Publication of JPH0443257B2 publication Critical patent/JPH0443257B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、曎に詳
しくは高コントラストでカブリの䜎い写真画像を
安定しお埗るこずができるハロゲン化銀写真盎感
光材料に関する。 埓来技術 䞀般に、写真補版工皋では文字や網分解された
写真像の圢成に、たた超粟密写真補版工皋におい
おは埮现線画像の圢成にコントラストの高いハロ
ゲン化銀写真感材料が甚いられおいる。このよう
な甚途に䟛されるハロゲン化銀写真感光材料ずし
おは、䟋えば平均粒子埄が0.2Όで粒子分垃が狭
く、粒子の圢状も揃぀おいお、か぀塩化銀の含有
率の高い、䟋えば少なくずも50モル以䞊の含有
率を有する塩臭化銀乳剀よりなる感光材料が甚い
られる、この感光材料を亜硫酞むオン濃床が䜎い
アルカリ性ハむドロキノン珟像液で凊理しお高コ
ントラスト、高鮮鋭床、高解像力の画像、䟋えば
網点画像あるいは埮现線画像を埗る方法が行われ
おいる。そしおこの皮の感光材料はリス型感光材
料ずしお広く知られおいる。䞊蚘写真補版工皋に
は連続調の原皿を網点画像に倉換する過皋、すな
わち原皿の連続階調の濃床倉化を該濃床に比䟋す
る面積を有する網点の集合に倉換する過皋が含た
れる。このような倉換方法ずしおは、䞊蚘リス型
感光材料を甚いお亀線スクリヌン、たたはコンタ
クトスクリヌンを介しお原皿の撮像を行ない、次
いで特殊な珟像凊理を行なうこずによ぀お網点像
を圢成せしめる方法が䞀般的である。 䞊蚘の特殊な珟像凊理に甚いられる珟像液は埓
来から䌝染珟像液たたはリス型珟像液ず呌ばれお
いる。この䌝染珟像液たたはリス型珟像液に぀い
おは、䟋えばゞ゚ヌ・゚ヌ・シヌ・゚ヌル、“ゞ
ダヌナル・オブ・ザ・フランクリン・むンステむ
テナヌト”第239巻、221頁1945幎に詳现に蚘
茉があり、実質的には珟像䞻薬ずしおハむドロキ
ノンを甚いる、亜硫酞むオン濃床が䜎い珟像液を
指す。 通垞の写真補版工皋では、䞊蚘リス珟像液を甚
いた自動珟像機により連続的に写真補版凊理を行
なうため倚量の珟像液の䜿甚を必芁ずする。そこ
で連続凊理に際しお珟像液の品質を䞀定に保぀た
めの制埡方法が極めお重芁になり、この制埡方法
を開発するために倚倧の努力が払われおいる。 そのような改良方法の぀ずしお、珟像凊理䞭
に起る珟像液の掻性床が倉化した割合および酞化
により疲劎した割合に応じお、これを補償するた
めに元の掻性床に埩掻するに必芁な補充液を䜿甚
しお補正する方法が広く䞀般に採甚されおいる。
しかしながら、䞊蚘方法は珟像液の補充量をコン
トロヌルするものであり、珟像装眮や凊理操䜜が
耇雑になるずいう欠点を有しおいる。 たた䞀方では、特殊なリス珟像液を䜿甚せずに
非リス型珟像液の亜硫酞むオン濃床の高い珟像液
所謂プニドン、ハむドロキノン型珟像液たたは
メトヌルヌハむドロキノン型珟像液で凊理しお高
コントラスト画像を埗る方法も知られおいる。す
なわち、コヒヌレントな出力波長をも぀レヌザヌ
光により網点画像を圢成させる装眮である網点発
生装眮により露光したハロゲン化銀写真感光材料
を非リス型の珟像液により凊理しお高コントラス
ト画像を埗る方法も知られおいる。 䞊蚘により明らかなように高コントラスト画像
を埗る方法ずしおは、リス珟像液で凊理する方法
ず、非リス型珟像液により凊理する方法ずが知ら
れおいお、近幎どちらの珟像液を䜿甚しおも高コ
ントラスト画像が埗られる劂きハロゲン化銀写真
感光材料が望たれおいる。 リス型珟像性を付䞎させるためには、塩化銀含
有率が高い乳剀にポリアルキレンオキサむド系の
化合物を含有させる方法があるが、反面前蚘化合
物を含有させたハロゲン化銀写真感光材料は、非
リス型珟像液ではコントラストが䜎䞋し、カブリ
が増倧するずいう欠点を有し䞍満足なものであ぀
た。 この欠点を陀去するために、䟋えば階調調節剀
ずしおカドミりム塩を甚いるこずが知られおい
る。しかしながらカドミりム塩を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料は、珟像、定着、氎掗等の凊
理䞭にカドミりム塩が流出し環境汚染による人䜓
ぞの悪圱響があるため、硬調でカブリの少ない特
性が埗られるが、珟実には奜たしくない。 曎に、䟋えば米囜特蚱3488709号にロゞりム塩
を甚いるこずが蚘憶されおいるが、ロゞりム塩に
よるハロゲン化銀乳剀は硬調化ず共に著しい感床
䜎䞋を䌎うため、感床をあげるための増感方法を
別に行なうずカブリが増倧しおしたい満足な結果
が埗られない。曎には安定性に乏しく保存䞭に軟
調化をおこす欠点を持぀。たた特開昭54−103018
号に蚘茉された劂き物理熟成時にヒドロキシアザ
むンドリゞン化合物を甚いるこずによ぀お保存性
の欠点を改良する方法が開瀺されおいるが、䞍満
足なものであ぀た。 発明の目的 本発明の目的は高コントラストでカブリの少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提䟛するこずにあ
り、曎にはリス型珟像液で凊理しおも非リス型珟
像液で凊理しおも高コントラストでカブリの少な
い画像が埗られるハロゲン化銀写真感光材料を提
䟛するこずにある。 発明の構成 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、䞍掻性
れラチンたたは䞍掻性れラチン誘導䜓或はそれら
の混合物を懞濁媒ずしお塩化銀含有率50モル以
䞊のハロゲン化銀粒子圢成工皋ず、該ハロゲン化
銀に硫黄増感を斜すこずを含む化孊増感工皋ずを
含む乳剀工皋時系列に斌お、 (ã‚€) 粒子圢成工皋に斌お氎溶性ロゞりム塩を加
え、 (ロ) 粒子圢成工皋から化孊増感工皋の硫黄増感開
始前に亘る間に斌お䞋蚘䞀般匏たたは
で衚わされる化合物の少くずも皮を加
え、 (ハ) 粒子圢成工皋から化孊増感工皋終了に到る間
に氎溶性沃化物を加える 各操䜜を斜すこずを特城ずする本発明に係る乳
剀工皋を含む補造方法で埗られたハロゲン化銀乳
剀の局を支持䜓䞊に有するハロゲン化銀写真感光
材料によ぀お埗られる。 尚粒子圢成工皋は、写真目的に沿うハロゲン化
銀粒子の組成、粒子圢態或は粒子分垃等を敎える
工皋であ぀お、可溶性銀塩ずハロゲン化物に溶液
系で混合するこずによ぀お該溶液系に斌るハロゲ
ン化銀の溶解床積を満足するたでの急激な沈柱析
出、粒子生長が終぀お沈柱平衡に到る。該沈柱平
衡以埌は粒子の倧小による衚面゚ネルギヌの差に
よ぀お、小粒子が溶解し倧粒子が生長する所謂オ
ストワルド熟成が起る。 本発明に蚀う沈柱生成、析出生長は前蚘溶解床
積を満足する沈柱平衡に到るたでの期間を指し、
䞀般に数分以内ず考えられる。 䞀般匏 匏䞭Z1は、それぞれ眮換もしくは非眮換のチア
ゟヌル栞、セレナゟヌル栞、オキサゟヌル栞、む
ミダゟヌル栞、ベンツチアゟヌル栞、ベンツセレ
ナゟヌル栞、ベンツオキサゟヌル栞、ベンツむミ
ダゟヌル栞、ナフトチアゟヌル栞、ナフトセレナ
ゟヌル栞、ナフトオキゟヌル栞たたはナフトむミ
ダゟヌル栞を完成するに芁する非金属原子矀を衚
わし、眮換基ずしおは䟋えばアルキル基䟋えば
メチル基、゚チル基等ハロゲン原子䟋えばク
ロル原子、ブロム原子等、アルコキシ基䟋え
ばメトキシ基、゚トキシ基等、アリヌル基䟋
えばプニル基、トリル基、ヒドロキシプニル
基等、カルボニル基䟋えばプニルカルボニ
ル基等等を挙げるこずができる。たたX1は酞
玠原子、硫黄原子、セレン原子たたは−R4基
R4はそれぞれ眮換もしくは非眮換の䜎玚アルキ
ル基、䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、
ヒドロキシ゚チル基、カルボキシ゚チル基等、
アルケニル基䟋えばアルカリ基等たたはアリ
ヌル基䟋えばプニル基、ヒドロキシプニル
基、トリル基等を衚わし、R1およびR2はそれ
ぞれ眮換もしくは非眮換の䜎玚アルキル基䟋え
ばメチル基、゚チル基、ブチル基、ベンゞル基、
ヒドロキシ゚チル基、コルボキシプロピル基、ス
ルホン酞眮換の䜎玚アルキル基等、アルケニル
基䟋えばアリル基等、たたはアリヌル基䟋
えばプニル基、トリル基、ヒドロキシプニル
基、カルボキシプニル基等を衚わし、R3は
氎玠原子たたはそれぞれ眮換もしくは非眮換の䜎
玚アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、ヒド
ロキシ゚チル基等、アルケニル基䟋えばアリ
ル基等たたはアルヌル基䟋えばプニル基
等を衚わす。 䞀般匏 匏䞭Z2はそれぞれ眮換もしくは非眮換の員た
たは員の耇玠環栞を完成するに芁する非金属原
子矀を衚わし、耇玠環栞ずしおは、䟋えばピリゞ
ル、キノリル、チアゟヌル、セレナゟヌル、オキ
サゟヌル、むミダゟヌル等を挙げられる。 たたX2は酞玠原子、硫黄原子、セレン原子た
たは−R7基R7はそれぞれ眮換もしくは非眮
換の䜎玚アルキル基、アルケニル基たたはアリヌ
ル基を衚わすがこれらの具䜓䟋はR4ず同様であ
る。を衚わし、は酞玠原子たたは硫黄原子を
衚わし、R5およびR6はそれぞれ眮換もしくは非
眮換の䜎玚アルキル基、アルケニル基たたはアリ
ヌル基を衚わし、R5の具䜓䟋ずしおはR1ず同様
であり、R6の具䜓䟋ずしおはR2ず同様である。
たたはたたはを衚わす。 以䞋に本発明を曎に詳现に説明する。 本発明の䞍掻性れラチンは、れラチン䞭の抑制
物質や還元性物質の含量が少なく、写真的に䞍掻
性であればよい。䞀般的にれラチンを䜜る原料が
皮か骚かでハむドれラチンおよびオセむンれラチ
ンず呌ばれ、たた補造工皋で酞たたはアルカリ凊
理するこずによ぀お謂ゆる酞凊理れラチンたたは
アルカリ凊理れラチンず呌ばれるが、これられラ
チン䞭にはプリンあるいはピリミゞン塩基、むオ
り化合物等の写真的抑制物質、還元性物質が倚く
含たれおいる。 本発明に甚いられる䞍掻性れラチンは、熱凊理
あるいはアルカリ凊理し、曎に必芁ならば過酞化
氎玠凊理のような酞化性環境で凊理し、該凊理枈
れラチンを掻性炭たたはむオン亀換暹脂を甚いお
粟補したものである。即ち本発明に甚いる䞍掻性
れラチンは、含有する栞酞塩基を酞分解した埌、
アデニンずしお定量した堎合、れラチン圓り
10Ό以䞋であるように凊理されお粟補されたれ
ラチンである。通垞このように凊理されお粟補さ
れたれラチン䞭の還元性物質は同時に少なくなり
写真的に䞍掻性ずなる。 本発明に甚いる䞍掻性れラチンの誘導䜓は、前
蚘れラチンをプニルカルバミル化、アシル化、
フタル化あるいはメタクリル酞、メタクリル酞゚
ステル、アクリル酞゚ステル等の゚チレン基をも
぀重合可胜な単量䜓をれラチンにグラフト重合し
たものを包含する。該誘導䜓れラチンは埌述され
るように、本発明の粒子圢成工皋に甚いるばかり
でなく、化孊増感工皋、塗垃液調敎甚に芪氎性コ
ロむドずしお甚いるこずができる。 本発明に甚いる䞍掻性れラチンあるいはその誘
導䜓䞭の栞酞塩基の量は前蚘した含有量であ぀
お、それ以䞊の含有量である堎合には、本発明の
目的が埗られない。 本発明に䜿甚する氎溶性ロゞりム塩は、埓来知
られおいるロゞりム塩をすべお包含するが、代衚
的にはロゞりムクロラむド、ロゞりムトリクロラ
むド、ロゞりムアンモニりムクロラむドなど甚い
るこずができる。 ロゞりム塩は粒子圢成工皋䞭に存圚せしめら
れ、特にハロゲン化銀の沈柱生成、析出生長時に
存圚させるのが望たしいが、倧小ハロゲン化銀粒
子の衚面゚ネルギヌの差によ぀お起るオストワル
ド熟成による成長時に存圚させるこずも本発明に
含たれる。 通垞はハロゲン化銀を䜜るためのハロゲン化物
溶液䞭に含めお添加するのが、奜たしいが、ハロ
ゲン化銀の混合方法によ぀お適宜それ以倖の方法
を遞択するこずができる。䟋えば、順混合法ずし
おハロゲン化物を含む䞍掻性れラチンたたはそ
の誘導䜓氎溶液䞭に予め存圚させおおく方法、
同時混合法における䞍掻性れラチンたたはその
誘導䜓氎溶液䞭に予め存圚させおおく方法、あ
るいはハロゲン化物をいく぀かに分割しお添加す
る堎合にはその任意の分割溶液䞭に含有させお添
加する方法が挙げられる。ロゞりム塩の䜿甚量ず
しおは目的のコントラスト、カブリおよび感床等
の特性により自由に倉えるこずができるが、ハロ
ゲン化銀モルあたり10-10〜10-2モルの範囲で
甚いるこずができる。 本発明に甚いられる䞀般匏たたは
で瀺される化合物は、メタノヌル、゚タノヌル、
フツ化アルコヌル、メチルセロ゜ルブ、アセト
ン、酢酞、酢酞ナトリりム、ク゚ン酞、ク゚ン酞
ナトリりム、゚チレングリコヌル、トリ゚タノヌ
ルアミンたたは氎などの溶媒に溶かしたり、れラ
チンや高分子ポリマヌなどに分散した溶液にしお
添加するこずができる。たた添加量は、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剀が適甚される感光材料によ
぀お異なるが、通垞ハロゲン化銀モル圓り×
10-6ないし×10-3モルの範囲で甚いられる。 前蚘化合物を添加する時期は、粒子圢成工皋に
斌おハロゲン化銀が沈柱生成、析出生長を終了し
粒子の倧小によ぀お生ずる衚面゚ネルギヌの差に
よ぀お起るオストワルド熟成による生長に入぀た
時期から化孊増感工皋に斌お化孊増感剀ずしお硫
黄増感剀が添加されるたでの化孊増感工皋期であ
るが、奜たしくは該化孊増感工皋期である。尚添
加量補充の必芁ある時は乳剀調敎の工皋に斌お远
加されおもよい。 たた該化合物は皮以䞊䜵甚しおもよいし、曎
に前蚘工皋範囲に斌お単䞀溶液ずしおたたは混合
溶液ずしお数回に分けお倚段添加ずしおもよい。 以䞋に本発明に甚いる䞀般匏もしくは
で瀺される化合物の具䜓䟋を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。 本発明に甚いる氎溶性沃化物ずしお皮々のもの
を䜿甚するこずができるが、本発明に有甚な代衚
的具䜓䟋ずしお䟋えば、沃化ナトリりム、沃化カ
リりム等のアルカリ金属塩、沃化マグネシりム、
沃化カルシりム等のアルカリ土類金属塩その他沃
アンモニりムが挙げられる。これらの化合物は奜
たしくは氎溶液ずしお、オストワルド熟成に入぀
た粒子圢成工皋以埌増感工皋で添加されるが、特
に化孊増感剀添加前の化孊増感工皋期に斌お添加
するこず奜たしい。たた、該化孊増感工皋期であ
れば䞀般匏たたはで瀺される化合物
の前に添加しおもよく、埌に添加しおもよい。 本発明に甚いる氎溶性沃化化合物ずしおハロゲ
ン化銀モル圓り10-5〜10-1モル奜たしくは10-4
〜10-2モルであり、これ以䞊たたはこれ以䞋であ
る堎合には、本発明の効果を埗るこずは難しい。 本発明に甚いる硫黄増感甚化合物ずしお皮々の
含硫黄化合物を任意に甚いるこずができる。䟋え
ばチオ硫酞ナトリりム、アリルチオカルバミド、
チオ尿玠、アリルむ゜チアシアネヌト等曎には米
囜特蚱1574944号、同2278947号、同2410689号、
同3189458号、同3501313号等に蚘茉されおいるむ
オり化合物等が甚いられる。本発明にはチオ硫酞
ナトリりムをはじめ䞊蚘した硫黄化合物をハロゲ
ン化銀モル圓10-7〜10-1モル、奜たしくは10-5
〜10-3モルの範囲が有甚である。 本発明に係る硫黄増感には、金増感、還元増感
或いはセレン増感を䜵甚しおもよい。特に奜たし
く䜵甚されるものは金増感であ぀お、該金増感甚
化合物ずしお塩化金酞、カリりムクロロオヌラむ
ト、カリりムクロロオヌレむトの劂き塩化金酞の
アルカリ金酞塩、カリりムオヌリチオシアネヌ
ト、−オ−ロスルホベンゟチアゟヌルメチルク
ロラむド等曎には米囜特蚱2597856号、同2597915
号、同2399083号に蚘茉されおいる金化合物を甚
いおもよい。 本発明に甚いる金化合物ずしおハロゲン化銀
モル圓り10-10〜10-4モル奜たしくは10-8〜10-5モ
ルの範囲が有甚であり特に、この範囲で䟡の塩
化金酞たたはそのアルカリ金属塩を甚いるず本発
明の著しい効果を挙げるこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する
ハロゲン化銀乳剀局に甚いられるハロゲン化銀ず
しおは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、塩化銀
等の通垞のハロ塩化銀写真乳剀に䜿甚されるもの
が包含される。 特にアルゎンレヌザヌやヘリりムネオンレヌザ
ヌを光源に䜿甚した網点発生装眮を甚いお露光す
るスキダナヌ甚感光材料および撮線甚感光材料ず
しお䜿甚する堎合、ハロゲン化銀組成は塩化銀含
有率の高い塩臭化銀乳剀少なくずも塩化銀含有
率が50モル以䞊である。が奜適である。 これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、埮
粒子のものでもよく、任意の公知の方法、䟋えば
米囜特蚱2592250号、同3276877号、同3317322号、
同2222264号、同3320069号、同3206313号あるい
は「ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツク・サ
り゚ンスJ.Phot.Scl」第12巻、第号、
10月号、1964幎、242〜251頁等に蚘茉されおい
る方法等によ぀お調補するこずができる。たた異
なる方法で調補したハロゲン化銀を混合しお甚い
るこずもできる。 本発明においお、ハロゲン化銀乳剀局䞭に含有
せしめられるハロゲン化銀は、限定的ではないが
平均粒子サむズ0.05〜1.5ミクロン、奜たしくは
0.1〜0.5ミクロンで、か぀党粒子数の少なくずも
75、奜たしくは80以䞊が前蚘平均粒子サむズ
の0.5〜1.5倍、奜たしくは0.6〜1.4倍の粒子サむ
ズを有するハロゲン化銀を含むこずが望たしい。 本発明の最も奜たしい䞀実斜態様によれば、本
発明で甚いられるハロゲン化銀は、0.10〜0.3Όの
平均粒子サむズを有し、か぀党粒子の80以䞊が
平均粒子サむズの0.6〜1.4倍の粒子サむズを有す
る塩臭化銀あるいは塩化銀である。 たた、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に本発
明のロゞりムずずもにむリゞりム、オスミりム、
ビスマス、コバルト、ニツケル、パラゞりム、ル
テニりム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミりム等の原
子を含有せしめおもよい。これらの原子を含有せ
しめる堎合、ハロゲン化銀モル圓り10-10〜
10-2モル圓り含有させるのが奜たしく、特に10-8
〜10-4モル含有させるのが奜適である。たた衚面
朜像型であ぀おも内郚朜像型であ぀おもよい。曎
に皮々の異なる方法によ぀お調補されたハロゲン
化銀を混合しおもよい。晶癖は立方䜓、面䜓、
14面䜓、球圢いずれの圢でも䜕ら制限されない。 本発明に斌おは、粒子圢成工皋時の懞濁媒の芪
氎性コロむドには前蚘の䞍掻性れラチン或はその
誘導䜓もしくはそれらの混合物が特定されるけれ
ども、他の工皋に斌おは、前蚘懞濁媒をハロゲン
化銀から脱離入換するこずに斌お、或は該懞濁媒
に远加補充するこずに斌お、他の芪氎性コロむド
が䜿甚できる。或はたた乳剀局以倖の写真機胜局
䟋えば保護局、䞭間局、ハレヌシペン防止局等
には䞍掻性れラチン或はその誘導䜓倖の芪氎性コ
ロむドも䜿甚される。 該芪氎性コロむドずしおは、䞀般写真甚れラチ
ン或は、れラチン以倖の芪氎性コロむド、䟋えば
コロむド状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、ア
ルギン酞、加氎分解されたセルロヌスアセテヌ
ト、アクリルアミド、むミド化ポリアミド、ポリ
ビニルアルコヌル、加氎分解されたポリビニルア
セテヌト、れラチン誘導䜓が挙げられる。該れラ
チン誘導䜓ずしおは、䟋えば米囜特蚱2614928号、
同2525753号等に蚘茉されおいる劂き、プニル
カルバミルれラチン、アシル化れラチン、フタル
化れラチン、あるいは米囜特蚱2548520号、同
2831767号に蚘茉されおいる劂きアクリル酞スチ
レン、アクリル酞゚ステル、メタクリル酞、メタ
クリル酞゚ステル等の゚チレン基を持぀重合可胜
な単量䜓をれラチンにグラフト重合したもの等を
挙げるこずができる。 本発明に係る感光材料は、䞊蚘のように支持䜓
䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を含む
芪氎性コロむド局を有するものであるが、該局偎
に適床の膜厚を有する保護局、即ち奜たしくは
0.1〜10Ό、特に奜たしくは0.8〜2Όのれラチン保
護局が塗蚭されおいるのが望たしい。 本発明に甚いられる前蚘芪氎性コロむドには必
芁に応じお各皮写真甚添加剀、䟋えばれラチン可
塑剀、硬膜剀、界面掻性剀、画像安定剀、玫倖線
吞収剀、アンチステむン剀、PH調補剀、酞化防止
剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、染料、
モンダント、増癜剀、珟像速床調補剀、マツト剀
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で䜿甚す
るこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿甚できるものずしおは、増粘剀たたは可塑剀ず
しお、䟋えば米囜特蚱2960404号、特公昭43−
4939号、西独囜出願広告1904604号、特開昭48−
63715号、特開昭45−15462号、ベルギヌ囜特蚱
762833号、米囜特蚱3767410号、ベルギヌ囜特蚱
558143号に蚘茉されおいる物質、䟋えばスチレン
−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、テキストランサル
プヌト等、硬膜剀ずしおは、アルデヒド系、゚
ポキシ系、゚チレンむミン系、掻性ハロゲン系、
ビニルスルホン系、む゜シアネヌト系、スルホン
酞゚ステル系、カルボゞむミド系、ムコクロル酞
系、アシロむル系等の各皮硬膜剀、玫倖線吞収剀
ずしおは、䟋えば米囜特蚱3253921号、英囜特蚱
1309349号等に蚘茉されおいる化合物、特に−
2′−ヒドロキシ−−玚ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−ゞ−玚ブチルプニルベンゟトリアゟヌ
ル、−−ヒドロキシ−3′−玚ブチル−
5′−ブチルプニル−−クロルベンゟトリア
ゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−玚
ブチルプニル−−クロルベンゟトリアゟヌ
ル等を挙げるこずができ、たた染料ずしおは、米
囜特蚱2072908号、独囜特蚱107990号、米囜特蚱
3048487号、米囜特蚱515998号等に蚘茉の化合物
を䜿甚するこずができ、これらの化合物は保護局
たたは䞭間局等に含有せしめおよい。さらに塗垃
助剀、乳化剀、凊理液等に察する浞透性の改良
剀、消泡剀あるいは感光材料の皮々の物理的性質
をコントロヌルするために甚いられる界面掻性剀
ずしおは、英囜特蚱548532号、同1216389号、米
囜特蚱3026202号、同3514293号、特公昭44−
26580号、同43−17922号、同43−17926号、同43
−13166号、同48−20785号、仏囜特蚱202588号、
ベルギヌ囜特蚱773459号、特開昭48−101118号等
に蚘茉されおいるアニオン性、カチオン性、非む
オン性あるいは䞡性の化合物を䜿甚するこずがで
きるが、これらのうち、特にスルホン基を有する
アニオン界面掻性剀、䟋えばコハク酞゚ステルス
ルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、
アルキルベンれンスルホン化物等が奜たしい。た
た垯電防止剀ずしおは、特公昭46−24159号、特
開昭48−89979号、米囜特蚱2882157号、同
2972535号、特開昭48−20785号、同48−43130号、
同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−
39312号、同48−43809号、特開昭47−33627号等
に蚘茉されおいる化合物があり、たたマツト剀ず
しおは、䟋えば英囜特蚱1221980号、米囜特蚱
2992101号、同2956884号、仏囜特蚱1395544号、
特公昭48−43125号等に蚘茉されおいる化合物、
特に0.5〜20Όの粒埄をも぀シリカゲル、0.5〜20ÎŒ
の粒埄をも぀ポリメチルメタクリレヌトの重合䜓
等を挙げるこずができる。本発明に甚いる支持䜓
ずしおは、䟋えばバラむタ玙、ポリ゚チレン被芆
玙、ポリプロピレン合成玙、ガラス板、セルロヌ
スアセテヌト、セルロヌスナむトレヌト、䟋えば
ポリ゚チレンテレフタレヌト等のポリ゚ステルフ
むルム、ポリアミドフむルム、ポリプロピレンフ
むルム、ポリカヌボネヌトフむルム、ポリスチレ
ンフむルム等が代衚的なものずしお包含され、こ
れらの支持䜓は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 本発明の感光材料の珟像に甚いられる珟像液䞭
に含有せしめる珟像剀ずしお䞋蚘のものが挙げら
れる。 HO−CHCHo−OH型珟像剀ずしおは、カ
テコヌル、ピロガロヌルおよびその誘導䜓ならび
にアスコルビン酞が代衚的なもので、ハむドロキ
ノン、クロロハむドロキノン、ブロモハむドロキ
ノン、む゜プロピルハむドロキノン、トルハむド
ロキノン、メチルハむドロキノン、−ゞク
ロロハむドロキノン、−ゞメチルハむドロ
キノン、−ゞブロモハむドロキノン、
−ゞハむドロキシアセトプノン、−ゞ
゚チルハむドロキノン、−ゞ−−プネ
チルハむドロキノン、−ゞベンゟむルアミ
ノハむドロキノン、カテコヌル、−クロロカテ
コヌル、−プニルカテコヌル、−プニル
−カテコヌル、−メトキシ−カテコヌル、−
アセチル−ピロガロヌル、−2′−ヒドロキシ
ベンゟむルピロガロヌル、アスコルビン酞゜ヌ
ダ等。 HO−CHCHo−NH2型珟像剀ずしおは、
オルトおよびパラのアミノプノヌルたたはアミ
ノピラゟロンが代衚的なもので、−アミノプ
ノヌル、−アミノ−−プニルプノヌル、
−アミノ−−クロロ−−プニルプノヌ
ル、−アミノ−−プニルプノヌル、
−ゞアミノプノヌル、−メチル−−
ゞアミノプノヌル、−ゞアミノレゟルシ
ノヌル、−トリアミノプノヌル、
−メチル−−アミノプノヌル、−β−ヒド
ロキシ゚チル−−アミノプノヌル、−ヒド
ロキシプニルアミノ酢酞、−アミノナフトヌ
ル等。 H2N−CHCHo−NH2型珟像剀ずしおは、
䟋えば−アミノ−−メチル−−ゞ゚チ
ルアニリン、−ゞアミノ−−ゞ゚チ
ルアニリン、−−アミノ−−メチルプ
ニル−モルホリン、−プニレンゞアミン、
−アミノ−−ゞメチル−−ヒドロキシ
アニリン、NNN′N′テトラメチルパラプニレ
ンゞアミン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チル−アニリン、−アミノ−
−メチル−−゚チル−−β−ヒドロキシ
゚チル−アニリン、−アミノ−−゚チル−
β−メトキシ゚チル−−メチル−アニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β
−メチルスルホンアミド゚チル−アニリン、
−アミノ−−ブチル−−γ−スルホブチルア
ニリン、−−アミノプニル−ピロリゞ
ン、−アミノ−−゚チル、−
テトラハむドロキノリン等。 ヘテロ環型珟像剀ずしおは、䟋えば−プニ
ル−−ピラゟリドン、−プニル−−アミ
ノ−−ピラゟロン、−−アミノプニル
−−アミノ−−ピラゟリン、−プニル−
−メチル−−アミノ−−ピラゟロン、−
アミノりラシル、−アミノ−−トリ
ヒドロキシピリミゞン等。 その他、T.H.ゞ゚ヌムス著 ザ・セオリむ・
オブ・ザ・ホトグラフむツク・プロセス 第版
The Theory of the Photographic Process、
Fourth Edition第291〜334頁およびゞダヌナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・゜サ゚テ
むJournal of the American Ohemical
Society第73巻、第3100頁1951に蚘茉され
おいるごずき珟像剀が本発明に有効に䜿甚し埗る
ものでいる。これらの珟像剀は単独で䜿甚しおも
皮以䞊組合せおもよいが、皮以䞊を組合せお
甚いる方が奜たしい。たた本発明に䜿甚する珟像
液には保恒剀ずしお、䟋えば亜硫酞゜ヌダ、亜硫
酞カリ、亜硫酞アンモン等の亜硫酞塩を甚いお
も、本発明の効果が損なわれるこずはなく、本発
明の぀の特城ずしお挙げるこずができる。たた
保恒剀ずしおヒドロキシルアミン、ヒドラゞド化
合物を甚いおもよい。その他䞀般癜黒珟像液で甚
いられるような苛性アルカリ、炭酞アルカリたた
はアミンなどによるPHの調補ずバツフアヌ機胜を
もたせるこず、およびブロムカリなど無機珟像抑
制およびベンツトリアゟヌルなど有機珟像抑制剀
゚チレンゞアミン四酢酞等の金属むオン捕捉剀、
メタノヌル、゚タノヌル、ベンゞルアルコヌル、
ポリアルキレンオキシド等の珟像促進剀、アルキ
ルアリヌルスルホン酞ナトリりム、倩然のサポニ
ン、糖類たたは前蚘化合物のアルキル゚ステル物
等の界面掻性剀、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザヌル等の硬膜剀、硫酞ナトリりム
等のむオン匷床調補剀等の添加を行なうこずは任
意である。 本発明に係る感光材料は、皮々の条件で凊理す
るこずが出来る。凊理枩床は、䟋えば珟像枩床は
50℃以䞋が奜たしく、特に30℃前埌が奜たしく、
たた珟像時間は分以内に終了するこずが䞀般的
であるが、特に奜たしくは分以内が奜結果をも
たらすこずが倚い。たた珟像以倖の凊理工皋、䟋
えば氎掗、停止、安定、定着、さらに必芁に応じ
お前硬膜、䞭和等の工皋を採甚するこのは任意で
あり、これらは適宜省略するこずもできる。さら
にたた、これらの凊理は皿珟像、枠珟像などいわ
ゆる手珟像凊理でも、ロヌラヌ珟像、ハンガヌ珟
像など機械珟像であ぀おもよい。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋に
よ぀お䜕等制限されるものではなく、皮々倚様の
実斜態様が可胜なものである。 実斜䟋  感光材料に先立぀お皮の乳剀、Ea、Eb、Ec
およびEdを調補した。 乳剀Eaの調補粒子圢成 牛の骚を石灰挬け凊理したオセむンれラチン
アデニンの含有量はグラムれラチン圓り500ÎŒ
160を3.5の玔氎に溶解した溶液䞭に、塩
化ナトリりム300、臭化カリりム83およびヘ
キサクロロゞりム酞カリりム・12æ°Žå¡©100Όを
玔氎4.7に溶解せしめたハロむド溶液ず硝酞銀
Kgを玔氎4.7に溶解せしめた硝酞銀溶液ずを
60℃に保ちながら分間に亘぀お混合する同時混
合法により平均粒埄0.25Όの塩臭化銀乳剀
AgCl70モル、AgBr30モルを調補した。
混合終了分埌に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンを加え
るず同時に垞枩に戻し粒子の成長を止め脱塩氎掗
埌、分散れラチンずしお䞊蚘オセむンれラチンを
83加えお分散した。 乳剀Ebの調補 乳剀Eaず同様の方法であ぀たが、甚いたれラ
チンは過酞化氎玠凊理をしお、れラチン䞭の栞酞
塩基、還元物質を分解せしめた埌、䞡むオン亀換
暹脂にお凊理粟補し、アデニンおよびグアニンは
グラムれラチン圓り5Ό以䞋の含量にな぀おい
た。 乳剀Ecの調補 乳剀Eaず同様に調補したが、ここではハロゲ
ン化銀組成はAgCl30モル、AgBr70モルであ
぀た。 乳剀Edの調補 乳剀Ebず同様に調補したが、ここではハロゲ
ン化銀組成ずしおAgCl30モル、AgBr70モル
であ぀た。 乳剀Eaの熟成化孊増感 乳剀Eaを分割しお以䞋の劂き構成を行な぀
お皮の乳剀Ea1、Ea2、  、およびEa5を埗
た。 Ea1乳剀の熟成 乳剀EaをPH6.0に調補した埌、55℃で15分間保
぀た埌チオ硫酞ナトリりムを18mg加え曎に塩化金
属酞12mg加え60分間むオり−金増感熟成を行な぀
お熟成終了時に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンず10
れラチン30を加えた。 Ea2乳剀の熟成 乳剀Ea1ず同様に化孊増感したが、ここではPH
を調補した埌本発明の化合物−を50mg加
えお熟成を行な぀た。 Ea3乳剀の熟成 乳剀Ea2ず同様に化孊増感したが化合物
−を加えた埌、沃化カリりム200mg加えお15分
間熟成を行な぀た埌むオり−金増感を行な぀た。 Ea4乳剀の熟成 乳剀Ea3ず同様に化孊増感したが化合物
−の代わりに化合物−を30mg加えお熟
成を行な぀た。 Ea5乳剀の熟成 乳剀Ea3ず同様に化孊増感したが化合物
−を15mgおよび化合物−を15mg加えお
熟成を行な぀た。 EbにEaず同様の凊理をしおEb1、Eb2、  お
よびEb5の乳剀を埗た。 同様にEcおよびEdの乳剀にEa3ず同様の熟成
凊理しおEc3およびEd3の乳剀を埗た。 前蚘各々の乳剀に塗垃助剀ずしおサポニン、リ
ス珟像性付䞎剀分子量3000のホリ゚チレングリコ
ヌル増粘剀ずしおスチレンマレむン酞の共重合䜓
を加えお粘床を11センチポむズに調補した。別に
PH5.7、粘床センチポむズに調補した塗垃助剀
含有の保護膜甚れラチン溶液を調補し、あらかじ
めコロナ攟電により衚面を芪氎化凊理し、ラテツ
クス局を塗蚭した䞋匕加工枈みのポリ゚チレンテ
レフタレヌト支持䜓䞊に、塗垃盎前に保護膜液に
硬膜剀ずしおホルムアルデヒドおよびビスアゞリ
ゞンメチン鎖を添加しお塗垃Ag量3.5
m2、保護暡、れラチ付着量1.0m2になるよう
に重局塗垃し、也燥した。 䞊蚘テストサンプルをタングステン光源でステ
ツプり゚ツゞを通しお露光埌、䞋蚘組成の珟像液
で38℃20秒珟像し、曎に定着、氎掗、也燥しセン
シトメトリヌを行ない、その結果を衚−に瀺し
た。 珟像液 ゚チレンゞアミン四酢酞・二ナトリりム塩  亜硫酞カリりム50氎溶液 100ml 炭酞カリりム 70 ハむドロキノン 20 ゞメゟン 0.5 −ニトロむンダゟヌル 0.1 臭化カリりム  −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
0.03 ゞ゚チレングリコヌル 80 玔氎におに仕䞊げる
【衚】
【衚】 衚−の結果より本発明に係る工皋を経た乳剀
によれば高コントラストでカブリが䜎く増感技術
ずしお著しく効果のあるこずがわかる。 尚リス型珟像液で凊理した堎合、本発明の詊料
は前衚ず同様の奜しい結果を䞎えた。 発明の効果 本発明の目的が達せられるず同時に、非リス型
珟像液によ぀お高コントラスト及び高感床、䜎カ
ブリの画像がえられるこずにより、保存性の悪い
リス型珟像液䜿甚による珟像液管理の手数ず珟像
液消費コストの䜎枛をもたらすこずができた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞍掻性れラチンたたは䞍掻性れラチン誘導䜓
    或はそれらの混合物を懞濁媒ずしお塩化銀含有率
    50モル以䞊のハロゲン化銀粒子圢成工皋ず、該
    ハロゲン化銀に硫黄増感を斜すこずを含む化孊増
    感工皋ずを含む乳剀工皋時系列に斌お、 (ã‚€) 粒子圢成工皋に斌お氎溶性ロゞりム塩を加
    え、 (ロ) 粒子圢成工皋から化孊増感工皋の硫黄増感開
    始前に亘る間に斌お䞋蚘䞀般匏たたは
    で衚わされる化合物の少くずも皮を加
    え、 (ハ) 粒子圢成工皋から化孊増感工皋終了に到る間
    に氎溶性沃化物を加える各操䜜を斜すハロゲン
    化銀乳剀の局を有するこずを特城ずするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭Z1は、それぞれ眮換もしくは非眮換のチア
    ゟヌル栞、セレナゟヌル栞、オキサゟヌル栞、む
    ミダゟヌル栞、ベンツチアゟヌル栞、ベンツセレ
    ナゟヌル栞、ベンツオキサゟヌル栞、ベンツむミ
    ダゟヌル栞、ナフトチアゟヌル栞、ナフトセレナ
    ゟヌル栞、ナフトオキサゟヌル栞たたはナフトむ
    ミダゟヌル栞を完成するに芁する非金属原子矀を
    衚わし、X1は酞玠原子、硫黄原子、セレン原子
    たたは−R4基R4はそれぞれ眮換もしくは非
    眮換の䜎玚アルキル基、アルケニル基たたはアリ
    ヌル基を衚わす。を衚わし、R1およびR2はそれ
    ぞれ眮換もしくは非眮換の䜎玚アルキル基、アル
    ケニル基たたはアリヌル基を衚わし、R3は氎玠
    原子たたはそれぞれ眮換もしくは非眮換の䜎玚ア
    ルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基を衚わ
    す。 䞀般匏 匏䞭Z2は、それぞれ眮換もしくは非眮換の員
    たたは員の耇玠環栞を完成するに芁する非金属
    原子矀を衚わし、X2は酞玠原子、硫黄原子、セ
    レン原子たたは−R7基R7はそれぞれ眮換も
    しくは非眮換の䜎玚アルキル基、アルケニル基た
    たはアリヌル基を衚わす。を衚わし、は酞玠
    原子たたは硫黄原子を衚わし、R5およびR6はそ
    れぞれ眮換もしくは非眮換の䜎玚アルキル基、ア
    ルケニル基たたはアリヌル基を衚わし、はた
    たはを衚わす。
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