JPH08328188A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 カブリを伴わずに感度が高められ、且つ保存
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式〔Ｉ〕で示されるパラジウム化合物の少なくとも
１種を添加することによって増感されたハロゲン化銀粒
子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々、アルキル基、
アリール基、又は複素環基を表し、Ｘはセレン原子、又
はテルル原子を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは特定のセレン化合物あるいは特定の
テルル化合物によって化学増感された高感度でカブリが
少なく、且つ保存時の写真特性の変動が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、ハロゲン化銀乳剤は感度を高める
ために、各種の増感処理が目的に応じて単独、或は併用
で施されている。これらの技術としては、例えば、硫黄
化合物を用いる硫黄増感、セレン化合物を用いるセレン
増感、テルル化合物を用いるテルル増感、金やイリジウ
ム等の貴金属を用いる貴金属増感、塩化第一スズや二酸
化チオ尿素等を用いる還元増感等の各種の方法が知られ
ている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀感光材料は、処理時間
の短縮化と塗布されるハロゲン化銀量の削減が取り入れ
られており、このためハロゲン化銀乳剤の一層の高感度
化が求められてきた。

【０００４】特に、セレン及びテルル増感技術は増感効
果が大きいことが知られており、多数の特許が開示され
ている。

【０００５】例えば、米国特許第1,574,944号、同1,60
2,592号、同1,623,499号、同3,297,446号、同3,297,447
号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,408,197号、
同3,420,670号、同3,442,653号、同3,531,289号、同3,5
91,385号、同3,655,394号、同3,772,031号、フランス特
許第2,093,038号、同2,093,209号、英国特許第255,846
号、同235,211号、同861,984号、同1,121,496号、同1,2
95,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特
公昭43-13489号、同44-15748号、同52-34491号、同52-3
4492号、同52-38408号、同53-295号、同57-22090号、特
開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181337号、同5
9-187338号、同59-192241号、同60-150046号、同60-151
637号、同61-246738号、特開平4-109240号、同4-147250
号、同4-182637号、同4-190225号、同4-25832号、同4-2
71341号、同4-344636号、同5-4032号、同5-61148号、同
5-224332号、同5-224333号、同5-306268号、同5-306269
号、同6-27573号、同6-43576号、同6-75328号等の多数
の特許が挙げられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の増感技術はカブリを伴う傾向があり、また、経時保存
した際にカブリが発生して写真特性の劣化が生じるとい
う欠点が見られ、上記の開示された方法では、未だ充分
改良されるには至らなかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、カブリを伴わず
に感度が高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１）．支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に、下記一般式〔Ｉ〕で示されるパラジウム化合物の少
なくとも１種を添加することによって増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々、ア
ルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｘはセレ
ン原子、又はテルル原子を表す。〕 （２）．ハロゲン化銀１モルに対し１×10^-7〜１×10^-3
モルの不安定硫黄化合物を含むことを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）．ハロゲン化銀１モルに対し１×10
^-9〜１×10^-4モルの水溶性金化合物を含むことを特徴と
する（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。以下、本発明を具体的に説明する。

【００１３】先ず、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物について説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
で表わされるアルキル基としては、直鎖或は分岐のアル
キル基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチ
ル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等の各基）、環
状のアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル等の各基）及び不飽和のアルキル
基（例えば、ビニル、1-プロペニル、1-ブテニル、1-プ
ロピニル等の各基）が挙げられる。

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、複素環基
としては、フリル、チエニル、ピリジル等の基が挙げら
れる。

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表わされる前述のアル
キル基は任意の位置に置換基を有していても良く、置換
基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメ
チル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ等の非置換アルコキシ各基、2-メトキシエトキ
シ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、また
はアリール基（例えば、フェニル、m-トリル、p-クロロ
フェニル、カルボキシフェニル等の置換、非置換の各
基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニ
ル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、N-エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル
基（例えば、スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモ
イル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各
基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、p-トルエン
スルホニル等の各基）、カルボキシル基、スルホ基等の
任意の基が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表わされるアリール基
及び複素環基は各々、任意の位置に置換基を有していて
も良く、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される前述のアルキル基
の他、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアルキル基の置換基
の具体例として説明した置換基が挙げられる。

【００１８】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが、本発明において化合物はこれらに限定
されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物
は、三級ホスフィンセレニドまたは三級ホスフィンテル
リドと塩化パラジウムとを反応させることにより合成で
きる。具体的には、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６
０，１９５８〜１９５９頁に記載された従来公知の方法
に依って容易に合成することができる。

【００３０】本発明の効果は、本発明の一般式〔Ｉ〕で
示される化合物（以下、本発明の化合物ともいう。）に
ハロゲン化銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-3モルの
不安定硫黄化合物を併用させることによって一層高めら
れる。両者の化合物は効果が得られる任意の比率で使用
されるが、１：１〜１：10の範囲が好ましい。

【００３１】本発明の化合物と不安定硫黄化合物に加え
て水溶性金化合物をハロゲン化銀１モルに対し１×10^-9
〜１×10^-4モル量併用させることにより、更に一層の高
感度と低カブリが達成される。

【００３２】本発明に於て組合せ用いられる不安定硫黄
化合物としては、アルカリ金属チオ硫酸塩（例えば、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等）、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオセミカルバジド、イソチオ尿素誘導体
（例えば、アリルイソチオ尿素等）、チオカルバミン
酸、チオアミド誘導体（例えば、N-メチルモノチオコハ
ク酸イミド、チオ酢酸アミド等）、並びに下記の如きチ
オ尿素誘導体化合物が挙げられる。

【００３３】

【化１３】

【００３４】上記の及びその他の有用な不安定硫黄化合
物としては、米国特許第1,742,042号、同第2,410,689
号、同第2,728,668号、同第2,999,751号、英国特許第99
7,031号、西独特許第1,422,869号、特公昭49-20533号、
特開昭48-30419号、同55-45016号、同58-80634号等、或
はジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
(J.Phot.Sci.)第１巻(1953年)133頁に記載された化合物
を挙げることができる。

【００３５】本発明に於て有用な水溶性金化合物として
は、例えば、米国特許第2,399,083号及び同第2,642,361
号、同第5,049,484号、同第5,049,485号、特願平2-6625
7号、同2-178834号等に記載されているような塩化金
酸、カリウムオーレート、カリウムオーリシアニド、カ
リウムオーリチオシアネート、金サルファイド、カリウ
ムクロロオーレート、金セレナイド等、並びに下記の如
き化合物が挙げられる。

【００３６】

【化１４】

【００３７】本発明の化合物並びに不安定硫黄化合物
は、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコ
ール、フェノキシエタノール等の水混和性の有機溶媒の
単独または混合溶媒の溶液としてか、或は微結晶分散物
として乳剤製造時の任意の次期に添加するが、化学熟成
開始時に添加することが好ましい。

【００３８】本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀写
真乳剤の種類、使用される条件等によって一様ではない
が、通常はハロゲン化銀１モル当り３×10^-8〜１×10^-3
モルの範囲にあり、好ましくはハロゲン化銀１モル当り
１×10^-7〜５×10^-4モルの範囲にあることが好ましい。

【００３９】化学熟成時のpAg（銀イオン濃度の逆数の
対数）の値としては6.0〜11.0であることが好ましい。

【００４０】化学熟成時には、他の化学増感剤を併用す
る事もできる。併用できる化学増感剤としては、例え
ば、米国特許第3,420,670号，同第3,297,447号，特開昭
50-71320号等に記載されているセレン化合物、米国特許
第2,419,973号，同第2,487,850号，同第2,518,698号，
同第2,521,925号，同第2,521,926号，同第2,694,637
号，同第2,983,610号等に記載されているアミン化合物
誘導体や塩化第一スズ等の還元性物質、米国特許第2,44
8,060号，同第2,566,245号，同第2,566,263号等に記載
されている白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の
塩等を挙げることができる。

【００４１】本発明の化合物に係る化学増感はハロゲン
化銀溶剤であるチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ
尿素（例えば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行
なうこともできる。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃
塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グ
ラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフ
ィック(Paul Montel 社感967年)；ジー・エフ・デュフ
ィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミスト
リー(The Focal Press 刊1966年）；ヴイ・エル・ジェ
リクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・
フォトグラフィック・エマルジョン(The FocalPress 刊
1964年)等に記載された方法、特開昭51-39027号，同55-
142329号，同58-113928号，同54-48521号及び同58-4993
8号，同60-138538号等、日本写真学会昭和58年年次大会
要旨集88頁の方法によって調製できる。

【００４３】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いづれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ、或は粒子を銀イオン過剰の下に於て形成させ
る方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいづれを用
いてもよい。

【００４４】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。

【００４５】具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下で
ある。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好ましく
は、0.1〜1.2μmである。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体の様
な規則的な(Regular)な形状でもよく、平板状となる双
晶の様な不規則な形状でもよく、また両者の混合でもよ
い。

【００４８】ハロゲン化銀粒子を混合使用する際の混合
比は、発明の効果が失われない範囲であれば任意の比率
で混合できるが、具体的には銀重量で90：10〜10：90が
好ましく、より好ましくは75：25〜25：75である。

【００４９】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェ・コレスポンデンツ（Photographishe Korresponden
z）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００５０】本発明において、双晶粒子は、主として偶
数枚の平行な双晶面を有するものであり、これらの双晶
面は互いに平行であっても平行でなくても良いが、特に
好ましくは２枚の双晶面を有するものである。

【００５１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平
均アスペクト比）が２以上であり、平均アスペクト比と
しては２〜10が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【００５２】これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の
外壁は実質的に殆どが｛111｝面から成るもの、或いは
｛100｝面から成るものであってもよい。また、｛111｝
面と｛100｝面とを併せ持つものであってもよい。この
場合には、粒子表面の50％以上が｛111｝面であり、よ
り好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特に好ま
しくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以外の面
は主として｛100｝面であることが好ましい。この面比
率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝面との
吸着依存性の違いを利用した［T.Tani,J.Imaging Sci.,
29,165（1985年）］により求めることができる。

【００５３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００５４】更に、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個
々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好まし
い。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×100 ＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００５５】平板状ハロゲン化銀粒子に於ては六角形で
あることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平
板粒子と約す場合もある。）とは、その主平面（｛11
1｝面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が
1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは
六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する
最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板粒子
は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯
びていることも好ましく、更に角がとれ、ほぼ、円形の
平板粒子となっていることも好ましい。角が丸味をおび
ている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、
隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距
離で表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
く、隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ましい。

【００５６】ハロゲン化粒子の転位は、例えばJ.F.Hami
lton,Phot.Sci.Eng., 57（1967）や、T.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci.Japan,35, 213（1972）に記載の、低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚み
が厚いほど、電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以上）の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この
ような方法により得られた粒子の写真より、各粒子につ
いての転位の位置及び数を求めることができる。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲ
ン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜1.0Ｌまで
の領域に発生していることが望ましいが、より好ましく
は0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているものである。転
位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向で
あるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀粒子の中
心とは、日本写真学会講演要集、46〜48頁掲載の井上等
の要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタ
クリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄
切片とし、断面積が最大となったもの及びそれより90％
以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して
最小となる外接円を描いたときの円の中心である。本発
明において中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中
心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる
点と円の中心との距離と定義する。

【００５８】ハロゲン化銀粒子の転位の数については、
１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在する
ことが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。

【００５９】平板状粒子に於て、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。

【００６０】いずれも粒子の重なりが生じない程度に試
料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子
顕微鏡観察することによって得ることができる。

【００６１】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
0.30μ以上であるが、より好ましくは0.30μ〜５μ、更
に好ましくは0.40μ〜２μである。粒径は、該粒子を電
子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント
上の投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる。また、平均粒径（φ_i）は測定粒径個数をｎと
し、粒径φ_iを有する粒子頻度をｎ_iとしたときに次式に
より求めることができる。

【００６２】平均粒径（φ_i）＝(Σｎ_iｄ_i)／ｎ （測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より好ましく
は、0.05〜0.5μmである。

【００６３】ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が
50％（数）以上であることが好ましい。

【００６４】双晶面間距離（ａ）は以下のように求める
ことができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用
いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、そ
の加算平均により求めることができる。（ａ）の平均値
は0.008μ以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010
μm以上0.05μm以下である。

【００６５】また、（ａ）が上記値範囲にあると同時に
その変動係数が35％以下であることが必要であるが、好
ましくは30％以下である。

【００６６】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ECD／ｂ²が20
以上であることが好ましい。ここでECDは平板粒子の平
均投影直径（μ）を指し、（ｂ）は粒子の厚みである。
ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径の数平均を表す。

【００６７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、ハ
ロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少な
くとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造でも均一
な組成のものでもよいが、コア／シェル型構造を有する
ことが好ましい。この場合、粒子中心部には、コアとは
異なるハロゲン組成領域をもつことがありうる。このよ
うな場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わ
せのものが持てる。コア／シェル型構造のハロゲン化銀
粒子の製造方法については、例えば、西独特許第1,169,
290号、英国特許第1,027,146号、特開昭57-15423号、特
公昭51-1417号等に記載された方法を採用することがで
きる。

【００６８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の平均
沃化銀含有率は、６モル％以下が好ましく、より好まし
くは0.1〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層
構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、
最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ま
しい。この時、最高の沃化銀含有率を有する内部層（コ
ア）の沃化銀率は、2.5モル％以上のものが好ましく、
より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェ
ル）の沃化銀含有率は、０〜５モル％で、好ましくは０
〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、分
布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は
極小濃度を有していてもよい。

【００６９】本発明において、いわゆるハロゲン変換型
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜2.0モル％が好ま
しく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも
良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換
前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小
さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加す
る。この時の微粒子サイズとしては、0.2μm以下が好ま
しく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、EPMA法(ElectronProbe Micro Analyze
r)を用いることにより求めることが可能である。この方
法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサ
ンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によ
るＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。この方
法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線
強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決
定できる。少なくとも100個の粒子についてEPMA法によ
り沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化
銀含有率が求められる。

【００７１】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

【００７２】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒
子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用い
ない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【００７３】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩
類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ Research Disclosure, 以下RDと略す）No.1
7643号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００７４】本発明においては、各々別個に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いること
ができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Ve
hicles」の項に記載されているような通常のハロゲン化
銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロ
ース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが
含まれる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。

【００７７】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)、同187巻
Item／18716(1979年11月)及び同308巻Item／308119(198
9年12月)に記載されている。

【００７８】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。

【００７９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 ＩＩＩ 増感色素 ２３ IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いることのできる支持体として
は、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の1009
頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻
P108、の「Supports」の項に記載されているものが挙げ
られる。

【００８０】適当な支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。

【００８１】これらの支持体の表面は塗布層の接着をよ
くするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や
下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、マイ
クロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写
真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサ
ル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材
料、熱現像感光材料等である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・イ
ンデックス、第92巻P110、の「Process」の項、T.H.ジ
ェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス第４版（TheTheory of the Photographi
c Process,fourth Edition）291〜334頁およびジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Jo
urnal of the American Chemical Society）第73巻、3,
100頁(1951)に記載されたごとき現像剤が有効に使用し
うる。

【００８４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８５】実施例１ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【００８６】（ハロゲン化銀写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８７】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。

【００８８】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。

【００８９】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。

【００９０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【００９１】〈Em−Ａの調製〉種乳剤−１と以下に示す
７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製
した。

【００９２】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5ｌ Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ２ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行なっ
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。

【００９３】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加
された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で
添加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更
に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【００９４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【００９５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【００９６】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【００９７】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ｌ Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行なった。

【００９８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvにな
るよう制御した。

【００９９】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。

【０１００】〈Em−Ｂの調製〉種乳剤−２と以下に示す
３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０１０１】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１０２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１０３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。

【０１０４】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、下記の感光
色素(Ｓ−１、Ｓ−２)を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、表１〜３に示す増感剤を用いて５５℃で最適に化
学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを添加して熟成
を停止した。

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１０７】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.１−１〜１−２
９）を作成した。

【０１０８】 第１層：ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.15ｇ UV吸収剤（UV−１） 0.20ｇ 染料（CC−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（IL−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤ＡまたはＢ 0.9ｇ 感光色素（Ｓ−１） 1.4×10^-4モル／モルAgX 感光色素（Ｓ−２） 1.8×10^-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Oil２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ UV吸収剤（UV−１） 0.07ｇ UV吸収剤（UV−２） 0.10ｇ 添加剤１（HS−１） 0.2ｇ 添加剤２ （HS−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Pro−２） 添加剤３ （HS−３） 0.04ｇ 添加剤４ （HS−４） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタク リル酸共重合体（３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤SA−１、SA−２、
SA−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST
−１、ST−２、ST−３（重量平均分子量10,000のもの及
び1,100,000のもの）染料Ｆ−１、Ｆ−２及び添加剤HS
−４（9.4mg／m²）を含有する。

【０１０９】Oil−１：ジオクチルフタレート Oil−２：トリクレジルフォスフェート Oil−３：ジブチルフタレート HS−１ ：ヒダントイン HS−２ ：4-ウレイドヒダントイン SA−３ ：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
-ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩 SA−１ ：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム SA−２ ：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）ナトリ
ウム Ｈ−１ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２ ：1,2-ビス（α-ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン ST−１ ：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ST−２ ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ST−３ ：ポリ-N-ビニルピロリドン

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】

【化１７】

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】作成した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を９０％RH、３０℃の雰囲気下に３日間放置して強
制劣化させた。

【０１１５】《写真性能の評価》得られた試料を各々白
色光にて１／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す
処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済み
の試料を光学濃度計（コニカ(株)製PDA-65）を用いて濃
度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋0.03に於ける露
光量の逆数を採り、試料No.１−１の塗布・乾燥直後の
試料の感度を100とした相対値（Ｓ）で示した。また、
強制劣化処理後の試料の塗布・乾燥直後の試料に対する
カブリ増加分（ΔFog）と、塗布・乾燥直後の試料の感
度を100とした時の強制劣化後の試料の相対感度
（Ｓ’）を求めた。

【０１１６】結果は表１〜３に示した。

【０１１７】 《処理工程》 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当りの値である。

【０１１８】 《処理剤の調製》 （現像液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１１９】 （現像補充液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１２０】 （漂白液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。

【０１２１】 （漂白補充液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.0に調整する。

【０１２２】 （定着液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.2に調整する。

【０１２３】 （定着補充液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.5に調整する。

【０１２４】 （安定液及び安定補充液処方） 水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表１〜３が示す様に、本発明の化合物単独
の増感効果は水溶性金化合物と組み合わせることによっ
て増強され、更に不安定硫黄化合物との組合せがカブリ
を抑えた一層高い感度を与える。これら効果は本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料に於て、従来公知の化合物を
用いた比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）とも
に高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な
写真性能が得られた。

【０１２９】実施例２ 〈種乳剤−Ｉの調製〉 Ａ′１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ′１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ′１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ′１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ′１に溶液Ｂ′１及び溶液Ｃ′１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１３０】溶液Ｂ′１及び溶液Ｃ′１の添加を停止し
た後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇
させ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ′
１と溶液Ｃ′１を同時混合法により各々55.4ml／minの
流量で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び
溶液Ｂ′１、Ｃ′１による再同時混合の間の銀電位(飽
和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定)を溶液Ｄ′１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16m
ｖになるよう制御した。

【０１３１】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１３２】〈Ｅm−１の調製〉上記の種乳剤−Ｉと以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。

【０１３３】 Ａ′２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−Ｉ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ′２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ′２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ′２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ′２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ′２液に、ダブルジェット法に
てＢ′２液とＣ′２液を58分で添加した。次に同じ液中
にＤ′２液とＥ′２液をダブルジェット法にて48分添加
した。この間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０１３４】添加終了後、種乳剤−Ｉと同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。

【０１３５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。

【０１３６】〈Em−２及びEm−３の調製〉種乳剤−Ｉの
溶液Ａ′１中のKBrの量、溶液Ｂ′１、Ｃ′１の添加時
間、添加温度、Em−１の調製における溶液Ａ′２中の種
乳剤−Ｉの量、溶液Ｂ′２中の臭化カリウムの量、沃化
カリウムの量、添加時のpAg、添加速度、添加時間、添
加温度等を変更する以外はEm−１と同様にして平均ヨー
ド含有率が、それぞれ1.5モル％、2.5モル％であるコア
・シェル型（コア部の方がシェル部より沃度含有率が高
い）のEm−２及びEm−３を調製した。尚、いずれの乳剤
も平均アスペクト比が約4.5の平板状粒子であり、その
他の形状的特性は平均粒径がそれぞれ1.02μm、0.98μm
であり、粒径の分散係数は21％、 22％平均双晶面間距
離(ａ)は0.24μm、0.018μm、(ａ)の変動係数は30％、3
3％であった。

【０１３７】〈種乳剤−IIの調製〉下記のようにして種
乳剤−IIを調製した。

【０１３８】 Ａ′３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) ６．７８
ｍｌ 臭化カリウム
10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ′３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ′３ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ′３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ′３に溶液Ｂ′３及び溶液Ｃ′３
の各々464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１３９】溶液Ｂ′３及び溶液Ｃ′３の添加を停止し
た後、60分の時間を要して溶液Ａ′３の温度を60℃に上
昇させ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ′３と溶液Ｃ′３を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇
温及び溶液Ｂ′３、Ｃ′３による再同時混合の間の銀電
位(飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定)を溶液Ｄ′３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋
16mｖになるよう制御した。

【０１４０】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１４１】〈Em−４の調製〉種乳剤−IIと以下に示す
３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Em−４を調製し
た。

【０１４２】 Ａ′４ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−II 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる Ｂ′４ 臭化カリウム 1747ｇ 水で 3669mlに仕上げる Ｃ′４ 硝酸銀 2493ｇ 水で 4193mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ′４を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ′４と溶液Ｃ′４の全量を100分かけ
て同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAg
は8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ′４と溶液Ｃ′４の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１４３】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）の水溶液18
00mlを添加し3分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し３分間
撹拌した後、20分間静置させデカンテーションにより上
澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを加え
撹拌静置後、上澄み液を排水し更に蒸留水11.25ｌを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン
水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えて、
pＨが5.80に成るように調整し50℃で30分間撹拌し再分
散した。

【０１４４】再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に
調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察
したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離(ａ)の平
均は0.020μm、(ａ)の変動係数は32％であった。

【０１４５】次に上記の乳剤(Em−１〜４)を用いて、前
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（本発明のセレン化合
物（セレン増感剤））による増感効果を次のようにして
調べた。

【０１４６】即ち、乳剤を60℃にした後に所定量の分光
増感色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデ
ニン、チオシアン酸アンモニウム、表５，６に示す増感
剤を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計
２時間の化学熟成を施した。

【０１４７】化学熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の所定
量を添加した。

【０１４８】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。

【０１４９】 分光増感色素（Ｓ−３） 2.0mg 分光増感色素（Ｓ−４） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 水溶性金化合物（表４，５記載） 6.5×10^-6モル／モル銀 不安定硫黄化合物（表４，５記載） 8.1×10^-6モル／モル銀 化合物（表４，５記載） （表４，５記載） パラジウム化合物（表４，５記載） 6.0×10^-6モル／モル銀 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI） ５０ｍ
ｇ

【０１５０】

【化２０】

【０１５１】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加
え、高速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜120
分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１５２】なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Em−４）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１５３】このようにして増感を施した乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。

【０１５４】なお支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、
メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を分散させて
下引き液として塗布したものを用いた。

【０１５５】下記の染料層を支持体の両面上に塗設し、
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように２台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料（No.２−１
〜２−２９）を作成した。

【０１５６】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（Ｆ−３） 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１） 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 硬膜剤（Ｈ−３） 2mg／m² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０１５７】 化合物（ST−４） 0.5mg／m² 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ -1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（HS−６） 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（ST−５） 5mg／m² 化合物（ST−６） 0.2mg／m² 化合物（ST−７） 5mg／m² 化合物（ST−８） 0.2mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 0.7mg／m² 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整し
た。

【０１５８】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 20mg／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド（Ｈ−３） 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１） 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（HS−７） 20mg／m² 化合物（SA−４） 12mg／m² 化合物（SA−５） 2mg／m² 化合物（SA−７） 7mg／m² 化合物（HS−８） 15mg／m² 化合物（SA−６） 50mg／m² 化合物（SA−３） 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂(C₃H₇)N-(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² (C₈F₁₇SO₂)(C₃H₇)N-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０１５９】

【化２１】

【０１６０】

【化２２】

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／m²になるように調整した。

【０１６３】次に、上述の如くして得た試料No.２−１
〜２−29のそれぞれを２種類の条件下(条件Ａ：23℃、5
5％RH、条件Ｂ：40℃、80％RH)に４日間保存した後に、
写真特性を評価した。

【０１６４】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用い下
記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０１６５】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１６６】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１６７】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１６８】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１６９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１７０】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０１７１】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
２−１（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感
度で示した。

【０１７２】得られた結果を表４，５に示す。

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【表５】

【０１７５】

【化２４】

【０１７６】表４，５から明らかなように、本発明に係
る方法による試料はハロゲン化銀粒子の形態によらず、
カブリが低く抑えられた高い感度が得られ、且つ高温高
湿下で保存されても（保存条件Ｂ）感度及びカブリの変
動が少なく優れていることが分かる。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、カブリを伴わずに感度が
高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下
   記一般式〔Ｉ〕で示されるパラジウム化合物の少なくと
   も１種を添加することによって増感されたハロゲン化銀
   粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々、アルキル基、ア
   リール基、又は複素環基を表し、Ｘはセレン原子、又は
   テルル原子を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀１モルに対し１×10^-7〜１
   ×10^-3モルの不安定硫黄化合物を含むことを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀１モルに対し１×10^-9〜１
   ×10^-4モルの水溶性金化合物を含むことを特徴とする請
   求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。