JPH07104418A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像・定着処理後に感光色素に由来する残色
汚染が少なく、緑色光短波領域が色増感されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、オ
キサゾリジン核を有する特定のシアニン色素を用いて分
光増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、緑色短波長域の分光感
度が高められ、かつ感光色素の残色汚染が低減されたハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、「感光材料」と略称す
る）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、「ハロ
ゲン化銀乳剤」あるいは単に「乳剤」等と称する）に或
る種の色素を加えると、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域
が拡大され、光学的に増感されることは周知の通りであ
る。

【０００３】この目的に用いられる色素として従来より
多数の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジ
ェイムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」第４版（1977，マクミラン社，N.Y.）
194〜234 頁、フランシス・エム・ハーマ著「ザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ」（1964，ジョン・ウィリイ・アンド・サンズ，N.
Y.）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケミストリィ
・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ」30巻，44
1頁〜（1977，ジョン・ウィリイ・アンド・サンズ，N.
Y.）等に記載されているヘミシアニン色素、シアニン色
素、メロシアニン色素、キサンテン色素等の各種色素が
知られている。

【０００４】これらの分光増感色素は、単にハロゲン化
銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条
件を満足させるものでなければならない。

【０００５】分光増感域が適切であること、分光増
感効率が高いこと、他の添加剤、例えば安定剤、カブ
リ防止剤、塗布助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作
用がないこと、カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線
に悪影響を与えないこと、感光色素を含有した感光材
料を経時させた時（特に高温・高湿下に保存した場合）
にカブリ等の写真性能を変化させないこと、添加され
た感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散して色濁りを
起こさないこと、現像・定着・水洗された後は感光色
素が抜けて色汚染を引き起こさないこと。

【０００６】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件の全てを充分満足する水準
には至っていない。

【０００７】ところで、人間の視覚においては緑色光に
対する感度が最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが
色彩に与える影響が大きいことが知られている。それ
故、特にカラー感光材料の緑色光感度においては、感度
が充分高いことに加えて、分光感度が適切であることが
要求されている。

【０００８】撮影用感光材料において、良好な色再現性
を実現するための緑色感光層の分光感度は、500〜600nm
の領域に亙って分光増感され、その分光極大の重心波長
は大凡540nmにあるのが良いとされている。即ち、適正
な分光感度分布の実現の為には、500〜540nmの領域も長
波側と同様に高く分光増感される必要がある。

【０００９】従来、緑色分光増感に関して多くの特許が
開示されており、色素単独のものとして、例えば米国特
許2,072,908号、同2,647,053号、英国特許1,012,825号
等に記載されるオキサカルボシアニン色素、特公昭38-7
828号、同43-14497号、英国特許815,172号、米国特許2,
778,823号、同2,739,149号、同2,912,329号、同3,656,9
59号等に記載されるベンズイミダゾロカルボシアニン色
素や、英国特許1,012,825号に記載のオキサチアカルボ
シアニンが知られている。

【００１０】更に、例えば特公昭43-4936号、同43-2288
4号、同44-32753号、同46-11627号、同48-25652号、特
開昭46-38694号、同57-14834号等には、オキサカルボシ
アニン色素と他の色素を組み合わせて強色増感させた技
術が開示されている。

【００１１】しかしながら、これらによると緑色感度は
高くなるが、分光感度領域が長波にシフトしてしまうた
め良好な色再現性が得られなくなる。

【００１２】550nmより短波長領域を分光増感する感光
色素としては、例えば特公昭44-14030号、特開昭51-312
28号等に記載のベンズイミダゾロオキサカルボシアニン
色素、米国特許2,072,908号、同2,231,658号等に記載の
シアニン色素や、あるいは米国特許2,493,748号、同2,5
19,001号、同3,480,439号等に記載のジメチンメロシア
ニン色素等が知られているが、これらの色素を単独で使
用した場合、緑色短波領域感度、特に540nm以短におけ
る感度の高い写真乳剤が得られず、高感度化を図ろうと
するとカブリが発生し易すくなり、又、保存安定性も劣
化させる傾向が見られるという問題があった。又、例え
ば米国特許2,521,705号、同2,521,959号、同2,647,054
号等に記載のオキサカルボシアニン色素は、530〜540nm
領域に感光極大を有するが、矢張り到達感度が低く、残
色汚染が著しいという欠点が見られた。更に、特開昭63
-163843号に開示されたN-位にスルホアルキル基を置換
したオキサカルボシアニン色素は、従来のオキサカルボ
シアニン色素に比べて感光極大を短波シフトさせ、かつ
写真特性に優れた改良効果が認められるものの、540nm
より短波側の色増感感度は不十分であり、更なる改良が
求められていた。

【００１３】特に、現像処理時間が短縮化され、無水
洗、処理液のリサイクル化が取り入れられている昨今で
は、一層、色素が残留し易くなり、その結果、感光材料
の商品価値を著しく低下させる問題が生じており、感光
色素の残色汚染性の軽減は重要な改良項目となってい
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
目的は、緑色短波長域の分光感度が高められたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにあり、第２の目的
は、緑色短波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染
性が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層中に含まれるハロゲン化銀粒
子が下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で示される感光
色素の少なくとも１種によって分光増感されているハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、炭素数１〜10の
脂肪族基を表し、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各
々、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。ただし、Ｒ¹とＲ²のいづれか一方は水
可溶化基を置換した基である。Ｚはオキサゾール環、オ
キサゾリン環、縮合オキサゾール環を形成するに必要な
非金属原子群を表す。Ｍ¹は分子の総電荷を相殺するに
必要なイオンを表し、ｎ¹は分子内の電荷を中和させる
に必要な整数を表す。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々、炭素原
子数１〜10の脂肪族基を表し、Ｖ¹及びＶ²は各々、水素
原子、アルキル基、アルキルチオ基又は電子吸引性基を
表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラル
キル基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
ただし、Ｒ¹¹とＲ¹²のいづれか一方は水可溶化基を置換
した基であり、Ｖ¹及びＶ²のいづれか一方は電子吸引性
基である。Ｍ²は分子の総電荷を相殺するに必要なイオ
ンを表し、ｎ²は分子内の電荷を中和させるに必要な整
数を表す。

【００２０】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２１】上記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される炭素原子数１〜
10の脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜10の分岐
あるいは直鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、i-ペンチル、2-エチルヘキ
シル、オクチル、デシル等の各基）、炭素原子数３〜10
のアルケニル基（例えば2-プロペニル、3-ブテニル、1-
メチル-3-プロペニル、3-ペンテニル、1-メチル-3-ブテ
ニル、4-ヘキセニル等の各基）、炭素原子数７〜10のア
ラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等の各基）が
挙げられる。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される
基は、更にハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、p-トリルオキシ
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、N-メチルカルバモイル、N,N-テトラメチレンカルバ
モイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル
等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル等）、アリール基（例えばフ
ェニル、カルボキシフェニル等）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル等）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えばメタンス
ルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカ
ルボニル等）、アシルアミノスルホニル基（例えばアセ
トアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル
等）、アシルアミノカルボニル基（例えばアセトアミド
カルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、ス
ルフィニルアミノカルボニル基（例えばメタンスルフィ
ニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカル
ボニル等）等の置換基で置換されてもよい。

【００２３】Ｒ¹及びＲ²のいづれか一方の基、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²のいづれか一方の基に置換する水可溶性基として
は、例えば酸性基（例えばスルホ基、ホスホノ基、スル
ファト基、スルフィノ基等）、アルカリイオン解離性基
｛例えばカルボキシル基、スルホニルアミノカルボニル
基（例えばメタンスルホニルアミノカルボニル、エタン
スルホニルアミノカルボニル等）、アシルアミノスルホ
ニル基（例えばアセトアミドスルホニル、メトキシアセ
トアミドスルホニル等）、アシルアミノカルボニル基
（例えばアセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミ
ドカルボニル等）、スルフィニルアミノカルボニル基
（例えばメタンスルフィニルアミノカルボニル、エタン
スルフィニルアミノカルボニル等）｝、親水性基（例え
ばヒドロキシル、2-ヒドロキシエトキシ等）、塩基性基
（例えばトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルア
ンモニウム等）、酸イオン解離性基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ等）等の各基が好ましく挙げられ
る。

【００２４】これら水可溶化基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、ス
ルホペンチル、3-スルホブチル、6-スルホ-3-オキサヘ
キシル、ω-スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω-
スルホプロピルアミノカルボニルメチル、3-スルフィノ
ブチル、3-ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、N-メ
タンスルホニルカルバモイルメチル、4-スルホ-3-ブテ
ニル、2-カルボキシ-2-プロペニル、o-スルホベンジ
ル、p-スルホフェネチル、p-カルボキシベンジル等の各
基が挙げられる。

【００２５】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷で表されるアルキル基としては、直鎖ある
いは分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、i-プロ
ピル、t-ブチル、i-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等）
が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷で表されるアラルキル基としては、
例えばベンジル、フェネチル等の各基が挙げられ、アリ
ール基としては、例えばフェニル、p-トリル、p-クロロ
フェニル、p-メトキシフェニル等の各基が挙げられ、複
素環基としては、例えば2-チエニル、2-フリル、1,3-ビ
ス(2-メトキシエチル)-6-ヒドロキシ-2,4-ジオキソ-1,
2,3,4-テトラヒドロ-5-ピリミジル、5-ヒドロキシ-3-メ
チル-1-フェニル-4-ピラゾリル等の各基が挙げられる。

【００２６】Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及
びＲ¹⁷で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、
塩素、臭素等の各原子が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基が
挙げられ、アリールオキシ基としては、例えばフェノキ
シ、p-トリルオキシ、m-クロロフェノキシ、p-メトキシ
フェノキシ等の各基が挙げられる。

【００２７】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷で表されるアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基並びにアリールオキシ基は、任
意の位置に置換基を有していてもよく、例えばハロゲン
原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等の非置換アルコキシ基、2-メトキシエトキシ、ベン
ジルオキシ等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシル基、
シアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、トリ
ルオキシ等の置換、非置換の各基）、アリール基（例え
ばフェニル、p-クロロフェニル等の置換、非置換の各
基）、スチリル基、複素環基（例えばフリル、チエニル
等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、N-エチル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、N,N−ジメチルスルファモイル等）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、
ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、p-ト
ルエンスルホニル等）、カルボキシル基等の任意の基が
置換できる。

【００２８】一般式〔I〕においてＺで表されるオキサ
ゾール核は、単環あるいは炭素環、ベンゼン環又はナフ
ト環と縮合環を形成した縮合オキサゾール核であり、こ
れらオキサゾール環の具体的例としては、例えばオキサ
ゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、4,5-トリメチ
レンオキサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾ
ール、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキ
サゾール等が挙げられる。

【００２９】これらの環は任意の位置に置換基を有して
いてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、t-ペンチル等）、ハロゲン原子（弗
素、塩素、臭素、沃素）、トリフルオロメチル基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非
置換アルコキシ基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキ
シ等の置換アルコキシ基）、アルキルメルカプト基（例
えばメチルメルカプト、エチルメルカプト等）、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、アリー
ル基（例えばフェニル、p-クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えばフリル、
チエニル等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
N-エチルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニ
ル、p-トルエンスルホニル等）、カルボキシル基等の任
意の基が置換できる。

【００３０】一般式〔II〕において、Ｖ¹及びＶ²で表さ
れるアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ等の各基が挙げられる。

【００３１】Ｖ¹及びＶ²で表される電子吸引性の基とし
ては、ハメットσp値が正である置換基の中から選択さ
れ、例えばハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、N-メチルカルバモイル、N,N-テトラメチレンカルバ
モイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル
等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、ト
リフルオロメチル基等の置換基が挙げられる。

【００３２】σp値についてはケミカルレヴュー17，125
〜136頁（1935）、サブスティテューエント・コンスタ
ンツ・フォー・コリレーション・アナリシス・イン・ケ
ミストリー・アンド・バイオロジー，69〜161頁（197
9）（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社刊）、レン
ジズ・ハンドブック・オブ・ケミストリィ12版３巻，13
4〜137頁（1979）等の刊行物を参照して選択できる。

【００３３】Ｍ¹及びＭ²は、カチオンあるいは酸アニオ
ンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機
アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、
トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチ
オン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各
カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、
例えばハロゲンイオン（例えば塩素、臭素、沃素イオン
等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
４弗化硼素イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

【００３４】ｎ¹及びｎ²は、分子内の電荷を中和させる
に必要な整数を表すが、分子内塩を形成して電荷が中和
される場合は０となる。

【００３５】本発明に係る新規な感光色素は、水可溶性
基を置換したオキサゾリジン核を少なくとも一つの基本
核として有する構造であり、共鳴系の極限構造におい
て、オキサゾリジニリデン構造とオキサゾリニウム構造
を採り得る。

【００３６】一般式〔I〕及び〔II〕で示される感光色
素においては、分子内に少なくとも二つの水可溶性基を
置換している化合物が好ましい。

【００３７】又、色増感感度と残色汚染軽減の両効果を
満足する点で、一般式〔I〕においてはＲ¹とＲ²に置換
する水可溶性基の一方がスルホ基で、他方の基がアルカ
リイオン解離性基である化合物が特に好ましく、一般式
〔II〕においてはＲ¹¹とＲ¹²に置換する水可溶性基の一
方がスルホ基で、他方の基がアルカリイオン解離性基で
ある化合物が特に好ましい。

【００３８】一般式〔I〕及び〔II〕で示される感光色
素（以下、本発明の感光色素と称する）の代表的具体例
を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこれら
に限定されるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】本発明の感光色素の2-オキサゾリン核は、
例えばJ.Org.Chem.,23（1958）72頁、J.Am.Chem.Soc.,7
2（1950）5577頁、同誌77（1955）636頁,640頁、薬学雑
誌74（1954）1293頁等に記載された方法を参照して合成
することができ、本発明の感光色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パ
ブリッシャーズ発刊）等に記載された従来公知の方法を
参考にして容易に合成できる。

【００４５】本発明の感光色素の添加量は、使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-3モ
ル、より好ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲であ
る。

【００４６】本発明の感光色素は従来公知の方法でハロ
ゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００４７】例えば、特開昭50-80826号、同50-80827号
記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許3,822,135
号、特開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,
247,627号、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-10
2732号、同53-102733号、同53-137131号記載の親水性基
質に分散して添加する方法、東独特許143,324号記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャ21802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号に
代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば水、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、
弗素化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点
溶媒）単独又は、それらの混合溶媒に溶解して添加する
方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００４８】本発明の感光色素の添加時期は、物理熟成
から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの
段階であってもよいが、物理熟成から化学熟成終了まで
の間に添加されることが好ましい。

【００４９】物理熟成中、あるいは化学熟成工程におい
て化学増感剤の添加に先立って、又は化学増感剤の添加
直後での本発明の感光色素の添加は、より高い分光感度
が得られる効果を有し好ましく用いられる。

【００５０】本発明で用いられる感光色素は、更に強色
増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層
の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する
化合物としては、例えば米国特許2,933,390号、同3,41
6,927号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632
号、同3,635,721号等、特開平3-15042号、同3-110545
号、同4-255841号等に記載のピリミジニルアミノ基ある
いはトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許1,
137,580号、特開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホル
ムアルデヒド縮合物、特開平4-184332号記載のカリック
スアレーン誘導体、米国特許4,030,927号記載のハロゲ
ン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、
同59-188641号のビスピリジニウム化合物、特開昭59-19
1032号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-793
48号記載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記
載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開昭4-149937号公報記載のヒドロキシテトラザイ
ンデン誘導体、米国特許3,615,633号記載の1,3-オキサ
ジアゾール誘導体、米国特許 4,780,404号記載のアミノ
-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。

【００５１】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜１×
10^-1モルの範囲で選択され、感光色素とは１／10〜10／
１の添加モル比で使用される。

【００５２】本発明の感光材料中のハロゲン化銀乳剤に
用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に
選択される。ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十四
面体、球状あるいはアスペクト比が５以上の平板晶等の
任意のものを使用できるが、下記に定義される変動係数
が15％以下である単分散粒子が好ましい。

【００５３】変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×100 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、0.
05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.2μmである。

【００５４】本発明の感光材料を作成するために用いら
れる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤
に用いられるゼラチンの他に、アセチル化ゼラチンやフ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース
誘導体その他の合成又は天然の親水性ポリマーが含まれ
る。

【００５５】本発明の感光材料には、必要に応じて当業
界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例え
ば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カッ
ト層、バッキング層等の補助層を設けることができ、こ
れらの層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、カ
プラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制
剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリン
スカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーショ
ン防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテック
ス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含
有させることができる。

【００５６】感光材料に用いる支持体としては、三酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートのようなポリエ
ステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリス
チレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ガラス、金属等を挙げることができる。

【００５７】これらの支持体は必要に応じて、例えばコ
ロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地加
工が施される。

【００５８】上述した添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャ176巻17643（1978年12月）、同184巻1
8431（1979年８月）及び同187巻18716（1979年11月）に
記載されている。

【００５９】本発明の感光材料を現像処理するには、例
えばT.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス第４版（The Theory of the Ph
otographic Process,fourth Ed.）291〜334頁及びジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ
（Journal of the American Chemical Society）73巻，
3100頁（1951）に記載された如き現像剤が有効に使用し
得る。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものではない。

【００６１】実施例１ （ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈Ｅｍ−Ａの調製〉平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀
含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀
水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、平均粒径0.34μmの沃臭化
銀（平均沃化銀含有率1.2モル％）の立方晶単分散乳剤
を成長させ、フェニルイソシアナート変性ゼラチンを用
いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に
分散した。変動係数は0.17であった。

【００６２】この乳剤に、枸櫞酸と塩化ナトリウムでpH
5.8、pAg7.0に調整した後、表１に示す感光色素を添加
し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・
５水塩及び塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから安定剤（ＳＴ−１）を銀１モル当たり600mg添
加して熟成を停止した。

【００６３】ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン 〈Ｅｍ−Ｂの調製〉前述の種乳剤を用いて、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加して粒子成長させた後、フェニルイ
ソシアナート変性ゼラチンを用いてフロキュレーション
法で脱塩してからゼラチン中に分散し、平均粒径0.36μ
mの塩沃臭化銀（塩化銀含有率70モル％、沃化銀含有率
0.5モル％、他は臭化銀）の立方晶単分散粒子（変動係
数0.1）からなる乳剤を得た。

【００６４】この乳剤に、枸櫞酸と塩化ナトリウムでpH
5.8、pAg7.0に調整した後、表１に示す感光色素を添加
し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・
５水塩及び塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してからＳＴ−１を銀１モル当たり600mg添加して熟成
を停止した。

【００６５】（感光材料試料の作成）バッキング層とし
て、ゼラチン400ｇ、平均粒径6μmのポリメチルメタク
リレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料
（Ｆ−１）、（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）の混合物20ｇ
（２:１:１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ／m²相
当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層液
を調製し、グリシジルメタクリレート-メチルアクリレ
ート-ブチルメタクリレート共重合体（50:10:40重量
比）を、濃度10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテレ
フタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキザ
ール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成る
保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支持
体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共、ゼラ
チン付量として2.0ｇ／m²である。

【００６６】上記裏引済みベースに、下記処方の乳剤塗
布液及び保護塗布液をスライドホッパーにて２層同時重
層塗布し、表１に示すような感光材料試料No.1〜38を得
た。ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m
²、ゼラチン量が2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン量が1.2
ｇ／m²であった。

【００６７】

【化１０】

【００６８】 〈ハロゲン化銀乳剤層組成〉 ゼラチン 2.5ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 3.0ｇ／m² ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg／AgX１モル 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0ｇ／AgX１モル 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 10mg／AgX１モル ナトリウム 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg／AgX１モル トリメチロールプロパン 9.0ｇ／AgX１モル 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg／AgX１モル C₄H₉OCH₂(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ／AgX１モル 抑制剤：ＳＴ−２ 35mg／AgX１モル ＳＴ−３ 60mg／AgX１モル

【００６９】

【化１１】

【００７０】 〈乳剤保護層組成〉 ゼラチン（石灰処理イナートゼラチン：酸処理ゼラチン97:3） 1.2ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−１ 1.0ｇ／リットル マット剤：４μmポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径1.2μmのシリカ 0.5ｇ／１リットル ルドックスAM 30.0ｇ／リットル （デュポン製コロイダルシリカ） 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 10.0ml／リットル （２％水溶液） ：ホルマリン（35％水溶液） 2.0ml／リットル ：グリオキザール（40％水溶液） 1.5ml／リットル ＳＡ−１：スルホ琥珀酸(i-ペンチル・デシル)ナトリウム （写真性能の評価）得られた各試料にウェッジを密着
し、東芝色ガラスフィルターＹ−48を介して得た黄色光
とラッテンフィルターNo.98を介して得た青色光で、各
々10^-2秒の露光を与え、下記に示す組成の現像液XD−SR
及び定着液XF−SRを投入したコニカ（株）社製迅速処理
用自動現像機SRX−502にて下記条件で処理した。

【００７１】処理済み試料を光学濃度計（コニカ製PDA
−65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋0.3にお
ける露光量の逆数を採り、黄色光を露光して得た感度
（Ｓ_Y）と青色光を露光して得られた感度（Ｓ_B）の比
〔Ｓ_Y／Ｓ_B〕を求めた。

【００７２】又、残色は未露光フィルムを現像・定着処
理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。全
く残色のないものを最高ランク「５」とし、以下、残色
の発生度合に応じて「４］、「３」、「２」、「１」と
そのランクを順次下げて評価する。

【００７３】 （現像液Ａ） Part−Ａ 水酸化カリウム 1140ｇ 亜硫酸カリウム 2451ｇ 炭酸水素ナトリウム 380ｇ 硼酸 38ｇ ジエチレングリコール 418ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9ｇ ハイドロキノン 1064ｇ 水を加えて 9.3リットル Part−Ｂ（38リットル仕上げ用） 氷酢酸 562ｇ トリエチレングリコール 418ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100ｇ 5-ニトロインダゾール 9.5ｇ 50リットルタンクに25℃の水を20リットル入れ、撹拌し
ながら上記のPart−Ａを投入し、次いでPart−Ｂを添加
し、最後に水で38リットルに仕上げた。この現像液を24
時間25℃で放置した後、水酸化カリウム又は酢酸でpHを
25℃で10.53に調整した。

【００７４】 （スターター） 氷酢酸 230ｇ 臭化カリウム 200ｇ 水を加えて 1.5リットル 補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１リットル当たり20mlの割
合で上記のスターターを添加して使用した。現像補充液
は、本発明の試料１m²当たり250mlを補充する。

【００７５】 （定着液処方） Part−Ａ（38リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76ｇ 亜硫酸ナトリウム 456ｇ 硼酸 266ｇ 水酸化ナトリウム 190ｇ 氷酢酸 380ｇ 水を加えて 9.5リットル Part−Ｂ（38リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380ｇ 硫酸（50wt％） 228ｇ 水を加えて 1.9リットル 50リットルタンクに20℃の水を20リットル入れ、撹拌し
ながら上記のPart−Ａ、Part−Ｂを順次添加し、最後に
水と酢酸を加え、38リットルでpHは25℃で４．３０に調
整する（定着液１リットル当たりのＡｌ^３＋の含有量は
58.5mmol）。

【００７６】（現像処理）現像処理は自動現像機（SRX
−502）を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着
液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行
った。この結果を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１の結果から明らかな如く、本発明に係
る写真感光材料は、比較試料に比べて残色汚染の点で優
れており、カブリ濃度を上げずに、高い分光感度が維持
された良好な写真性能を与えた。

【００７９】尚、実施例２も含め、本発明の感光色素に
対して用いた比較の感光色素は以下の通りである。

【００８０】

【化１２】

【００８１】実施例２ （ハロゲン化乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８２】 Ａ₁ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5リットル Ｂ₁ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6リットル Ｃ₁ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0リットル Ｄ₁ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7リットル Ｅ₁ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2リットル 反応釜の60℃に保温したＡ₁液に、Ｂ₁液とＤ₁液をコン
トロールダブルジェット法により30分かけて添加し、そ
の後、Ｃ₁及びＥ₁液をコントロールダブルジェット法に
より105分かけて加えた。撹拌は500rpmで行った。

【００８３】流速は、粒子の成長に伴い新しい核が発生
せず、かつ所謂オストワルド熟成を起こし、粒径分布の
広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイ
オン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水溶液を
用いて8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を用いて2.0±0.1
に調整した。

【００８４】添加終了後、pHを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【００８５】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【００８６】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【００８７】 Ａ₂ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 ３ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5リットル Ｂ₂ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で 110ml Ｃ₂ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ₂ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ₂ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ₂ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ₂ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ₂液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行っ
た。Ａ₂液のpHは酢酸を用いて9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ₂液を７分かけて等
速で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ₂液、Ｄ₂液を同時
に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3と一定にし
た。更に、10分間で臭化カリウム水溶液及び酢酸を用い
てpHを8.83、pAgを9.0に調整した後、Ｃ₂液、Ｅ₂液を同
時に30分かけて添加した。

【００８８】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間と共に流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpHを8.83から8.00まで低下せしめた。
又、Ｃ₂液及びＥ₂液が全体の2／3量だけ添加された時
に、Ｆ₂液を追加注入し、８分かけて等速で添加した。
この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に、酢酸を
加えてpHを6.0に調整した。

【００８９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱・脱塩を行い、pAg8.5、40℃に
おいてpH5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤
を得た。

【００９０】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【００９１】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【００９２】 Ａ₃ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml 界面活性剤（ＡＦ−１） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ₃ 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ₃ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ₃ 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ＡＦ−１：ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-
ジサクシネート・ナトリウム塩（10％エタノール水溶
液） 特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合撹拌機
を用いて、35℃で溶液Ａ₃に溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の各々4
64.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形成
を行った。

【００９３】溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加を停止した後、
60分を要して溶液Ａ₃の温度を60℃に上昇させ、３％水
酸化カリウム水溶液でpHを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ₃と溶液Ｃ₃を同時混合法により、各々55.4ml／minの
流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び
溶液Ｂ₃、Ｃ₃による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を、溶液Ｄ₃を用いて、それぞれ＋８mV及び＋16mVにな
るよう制御した。

【００９４】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
よってpHを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。

【００９５】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
より成り、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。

【００９６】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【００９７】 Ａ₄ オセインゼラチン 5.26ｇ ＡＦ−１ 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ₄ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ₄ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ₄液に、Ｂ₄液とＣ₄液を107分で
ダブルジェット法にて添加した。この間、pHは5.8に、p
Agは8.7に終始保った。Ｂ₄液とＣ₄液の添加速度は初期
と最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。

【００９８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱・脱塩を行い、pAg8.5、40
℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の
乳剤を得た。

【００９９】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とから成り、主平面は全て
（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。

【０１００】これら乳剤は、続いて枸櫞酸と塩化ナトリ
ウムでpHを5.8、pAgを7.0に調整した後、表２に示す感
光色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化
学熟成を施してからＳＴ−１（前出）を銀１モル当たり
1.0ｇ添加して熟成を停止した。

【０１０１】（感光材料試料の作成）以下、感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を
示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して
示し、感光色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当たり
のモル数で示した。

【０１０２】トリアセチルセルロースフィルム支持体の
片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟ん
で当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記組成のバッキング層を支持体側から順次形成した。

【０１０３】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム：日産化学工業社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロ−ス 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記組成の各層を順次支持体側から形成して
カラー写真感光材料（試料No.40〜77）を作成した。

【０１０４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 染料（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ及びＥｍ−Ｄ） 0.9ｇ 感光色素（表２記載） 3.4×10^-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Ｐro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Ｐro−２） 添加剤３（ＨＳ−３） 0.04ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート 0.13ｇ ：メタクリル酸共重合体（3:3:4重量比） （平均粒径３μm） ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg／m²）を含有する。

【０１０５】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＨＳ−４：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-
ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム ＳＡ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリウ
ム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：1,2-ビス（α-ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン ＳＴ−４：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴ−５：ポリ-N-ビニルピロリドン

【０１０６】

【化１３】

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】作成した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行うため、該試
料を80％RH・40℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化
させた。

【０１１０】（写真性能の評価）各試料を白色光にて１
／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に
従って現像・漂白・定着処理した。

【０１１１】処理済みの試料を光学濃度計（コニカ社製
PDA-65）を用いて濃度測定し、常法通り、感度はカブリ
濃度＋0.03における露光量の逆数を採り、試料40の塗布
・乾燥直後の試料の感度を100とした相対値（Ｓ）で示
した。又、強制劣化処理後の試料の塗布・乾燥直後の試
料に対するカブリ増加分（ΔFog）と、塗布・乾燥直後
の試料の感度を100とした時の強制劣化後の試料の相対
感度（Ｓ′）を求めた。

【０１１２】結果は表２に示した。

【０１１３】（処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１１４】現像液・現像補充液組成 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- 4.5ｇ 6.3ｇ (β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 ジエチレンテトラミン５酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて1リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は20
％硫酸を用いて現像液はpH＝10.06、現像補充液はpH＝1
0.18に調整する。

【０１１５】漂白液・漂白補充液組成 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢
酸を用いて漂白液はpH＝4.4に、補充液はpH＝4.0に調整
する。

【０１１６】定着液・定着補充液組成 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢
酸を用いて定着液はpH＝6.2に、補充液はpH＝6.5に調整
する。

【０１１７】安定液及び安定補充液組成 水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・ 2.0ｇ 10モル付加物 ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH＝8.5に調整する。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】本発明に係る感光材料は、比較試料に比べ
て即日、経時（代用サーモ）共に高感度で、かつカブリ
と感度変動が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、
残色汚染性の比較においても優れていた。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、緑色短波長域の分光感
度が高められ、かつ残色汚染が軽減されたハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含まれ
   るハロゲン化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔I
   I〕で示される感光色素の少なくとも１種によって分光
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、炭素原子数１〜10の脂肪族
   基を表し、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリール基又
   は複素環基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々、水素
   原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アラルキル基、アルキル基、アリール基又は複素環
   基を表す。ただし、Ｒ¹とＲ²のいづれか一方は水可溶化
   基を置換した基である。Ｚはオキサゾール環、オキサゾ
   リン環、縮合オキサゾール環を形成するに必要な非金属
   原子群を表す。Ｍ¹は分子の総電荷を相殺するに必要な
   イオンを表し、ｎ¹は分子内の電荷を中和させるに必要
   な整数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々、炭素原子数１〜10
   の脂肪族基を表し、Ｖ¹及びＶ²は各々、水素原子、アル
   キル基、アルキルチオ基又は電子吸引性基を表し、
   Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は各々、水素原子、ハロゲン
   原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
   基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただ
   し、Ｒ¹¹とＲ¹²のいづれか一方は水可溶化基を置換した
   基であり、Ｖ¹及びＶ²のいづれか一方は電子吸引性基で
   ある。Ｍ²は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを
   表し、ｎ²は分子内の電荷を中和させるに必要な整数を
   表す。〕