JP3341141B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関するもので
あり、感度が高く、且つ残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、ハロゲン化銀写真感光材料に含まれる増感色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染（以下残色汚染と称する）が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。従来、残色汚染の改良された色素と
しては、例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭６１
−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特開昭
６１−７７８４３号等に記載されているようにスルファ
モイル基やカルバモイル基のような水可溶化基を有する
ものが検討されてきた。しかしながら、感光色素の場合
には水可溶化基が置換された色素はしばしば、本来の分
光増感性能の低下を伴うことが知られており、いずれも
感度が充分ではない。また、特開平５−９３９７８号、
特開平７−６４２２７号等に記載された増感色素も残色
汚染を改良する効果は認められるものの、高感度の面で
最近の要望レベルを満たすにはまだ不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
構成により達成される。

【０００５】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式［Ｄ−
Ｉ］で示される感光色素によって分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁は水可溶化基を置換した脂肪族
基を表わし、Ｒ₂は脂肪族基を表わす。Ｒはハロゲン原
子を表わし、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ炭素環あるいは複
素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成す
る原子群を表わす。ｒおよびｓは０または１の整数を表
わす。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを
表わし、ｍ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオン
の数を表わす。

【０００８】現像処理後に感光色素が残留して観察され
る色素汚染が色素構造の一部に水可溶化基を置換するこ
とによって軽減されることは多くの特許に於て開示され
ている。しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が
置換された感光色素はしばしば、本来の分光増感性能の
低下を伴い、置換する基の種類や数は限られる。ところ
で、上記一般式［Ｄ−Ｉ］のＲに置換基を有する本発明
の感光色素については、今まで具体的構造の開示例がな
く、また、Ｒ基で示される基の導入によって得られる残
色汚染軽減の効果と感度の向上効果についても知られて
いない。

【０００９】本発明の感光色素が感度を向上させ、且つ
残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、前記Ｒに置
換基を導入することにより、本発明の感光色素の加水分
解性が加速されており、現像処理中に一部構造の分解が
起こり、消色することによるものと推定される。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１１】本発明の一般式［Ｄ−Ｉ］で示される感光
色素において、Ｒ₁に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。

【００１２】Ｒで表わされるハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。

【００１３】Ｒ₁及びＲ₂で表わされる脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のア
ルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等
の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００１４】Ｒ₁及びＲ₂は、各々、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良
い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては
カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−
スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキ
カルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニ
ルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロ
ピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２
−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネ
チル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミ
ノカルボニルメチル等の各基がある。

【００１５】Ｚ₁およびＺ₂で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環として
は、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、４，
５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］オキサゾー
ル、フェナンスロ［１，２−ｄ］オキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５
−ｆ］ベンゾオキサゾ−ル、４，５，６，７−テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾー
ル、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、１，３−ジオキ
ソロ［４，５−ｆ］ベンゾチアゾール、フェナンスロ
［９，１０−ｄ］チアゾール、アントラ［２，１−ｄ］
チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］イミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、テ
ルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ［１，２−
ｄ］チアゾール、チエノ［２，１−ｄ］チアゾール、ピ
リジン、キノリン等が挙げられる。

【００１６】Ｚ₁およびＺ₂で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環は任意
の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン
原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、２−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−
クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカ
ルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。

【００１７】Ｘ₁はカチオンあるいは酸アニオンを表わ
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｍ
１は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０とな
る。

【００１８】一般式［Ｄ−Ｉ］で表わされる感光色素の
具体例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明の感光色素は、例えば、エフ・エム
・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２
９号、同２，４９３，７４８号明細書等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成することができ
る。

【００２５】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】合成例（例示化合物Ｉ−１） ５−クロロ−２−フルオロメチルベンゾチアゾール８．
１ｇをｍ−クレゾール１５ｍｌに溶解し、１、３−プロ
パンサルトン５．４ｇを加えて油浴１２０℃で４時間加
熱撹拌する。油浴温度が１００℃に下がったところでエ
タノール１００ｍｌを加えて加熱還流させた後、そのま
ま放冷撹拌する。析出品を濾取し、エタノール洗浄して
乳白色結晶９．７ｇを得た。次に、５−クロロ−２−フ
ルオロメチル−３−（３−スルホネートプロピル）ベン
ゾチアゾリニウム分子内塩３．２ｇと５−クロロ−３−
（３−スルホネートプロピル）−２［（３−スルホプロ
ピル）チオ］ベンゾチアゾリニウム分子内塩４．５ｇを
ｍ−クレゾール５０ｍｌ中に分散させておき、ここにト
リエチルアミン３ｇを加えて反応させる。黄色反応物を
アセトン２５０ｍｌに注いで加温加熱し、結晶化させて
濾取する。粗品をメタノール／エタノール混合溶媒より
再結晶して黄色結晶１．４ｇを得た。メタノール溶液中
の吸収極大波長は４２４ｎｍであった。

【００２８】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モ
ル、より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲
である。

【００２９】本発明の前記一般式［Ｄ−Ｉ］で示される
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。

【００３０】例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５
０−８０８２７号公報等記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５
０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４
６９，９８７号、同４，２４７，６２７号等明細書、特
開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５
３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３
−１３７１３１号公報等記載の親水性基質に分散して添
加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特
開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解
する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコー
ル等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセ
ルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意
に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００３１】前記一般式で示される本発明の感光色素の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。

【００３２】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後に、本発明の感光色素を添加することにより高い分光
感度が得られる。

【００３３】本発明の前記一般式［Ｄ−Ｉ］で表わされ
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。

【００３４】本発明の感光色素は強色増感作用をもたら
す化合物を併用することによって一層の分光感度が得ら
れる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例
えば、米国特許第２，９３３，３９０号、同３，４１
６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３
５，７２１号等明細書、特開平３−１５０４２号、同３
−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等公報に記載
のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有
する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号明細書、
特開昭６１−１６９８３３号公報等記載の芳香族有機ホ
ルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号公報
記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第４，０３
０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８
８６４１号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭５９
−１９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級塩化合
物、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供与性化
合物、米国特許第４，３０７，１８３号明細書記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭４−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテトラザイ
ンデン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３号明細書
記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許第
４，７８０，４０４号明細書記載のアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。

【００３５】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×
１０^-1モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜
１０／１の添加モル比で使用される。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されていてよ
いが、好ましくは少なくとも３０モル％の塩化銀を含
み、且つ銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モルのイリジウム
化合物を含む。より好ましくはイリジウム化合物が銀１
モル当り１０^-5〜１０^-7モル含まれる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子はセレン化合物
及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種を用いた
化学増感と組み合わせることによって一層の高感度が達
成され、好ましい。ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、
十四面体晶、八面体晶、アスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００］で表される変動係数が１
５％以下である単分散粒子が好ましい。

【００３８】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相から成っていてもよい。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜４．０μｍ、好ましくは、０．１
〜１．０μｍである。本発明に用いられる写真乳剤は
Ｐ．ＧＡｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊１９６７年）、Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ 刊１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ ｅｔ ａｌ 著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊１９６４年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感に於て、イオウ
増感及び／または金増感を併用することができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。

【００４３】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／
１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ
／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅ
ｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されるごとき現像剤が有効に使用できる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００４６】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）平均粒径０．１μmの
沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、硝
酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加してハロゲン化銀粒子を成
長させた後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、平均粒径０．３６μｍの塩沃臭化銀
（塩化銀含有率７０モル％、沃化銀含有率０．５モル％
他は臭化銀）の立方晶単分散粒子（変動係数０．１）か
らなる乳剤を得た。

【００４７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表１に示す
各種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当り６００ｍｇを添加して熟成を停
止した。

【００４８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン４００ｇ、平均粒径６μｍの
ポリメタククリレート２ｇ、硝酸カリウム２４ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーシ
ョン防止染料［Ｆ−１］、［Ｆ−２］及び［Ｆ−３］２
０ｇ（２：１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ
／ｍ²相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキ
ング層液を調製し、グリシジルメタクリレート＝メチル
アクリレート共重合体（５０：１０：４０重量比）を、
その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテ
レフタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共各
々、ゼラチン付き量として２．０ｇ／ｍ²である。

【００４９】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料を得た。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
３．０／ｍ²、ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²、保護層はゼ
ラチン量が１．２ｇ／ｍ²であった。

【００５１】

【化９】

【００５２】 処方（１） ［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ／ｍ² 感光色素（表１記載） ４．５×１０^-4ｍｏｌｅ／ハロゲン化銀１モル ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．０ｇ／ハロゲン化銀１モル ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル ２−メルカプトベンゾチアゾール １０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル トリメチロールプロパン ９．０ｇ／ハロゲン化銀１モル １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ／ハロゲン化銀１モル 抑制剤：ＳＴ−１ ３５ｍｇ／ハロゲン化銀１モル ：ＳＴ−２ ６０ｍｇ／ハロゲン化銀１モル < 処方（２） ［乳剤保護層組成］ ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン；９７＆酸処理ゼラチン；３） １．２ｇ／ｍ² 界面活性剤：ＳＡ−１ １．０ｇ／１ｌ マット剤：４μｍポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径１．２μｍのシリカ） ０．５ｇ／１ｌ ルドックスＡＭ（デュポン製コロイダルシリカ） ３０．０ｇ／１ｌ 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール（２％水溶液） １０．０ｍｌ／１ｌ ：ホルマリン（３５％水溶液） ２．０ｍｌ／１ｌ ：グリオキザール（４０％水溶液) １．５ｍｌ／１ｌ 上記の様にして得られた各試料を表１に示した。

【００５３】

【化１０】

【００５４】（写真性能の評価）得られた各試料にウェ
ッジを密着し、東芝色ガラスフィルターＹ−４８（Ｙフ
ィルター）を介して１０^-2秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液ＸＤ−ＳＲおよび定着液ＸＦ−ＳＲを投入し
たコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機ＳＲＸ−５０
２にて下記条件で処理した。

【００５５】得られた試料を光学濃度計（コニカ（株）
製ＰＤＡ−６５）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度
＋０．３に於ける露光量の逆数を採り、感度（ＳY）を
求め、試料Ｎｏ．１−１の感度を１００として相対値で
表した。

【００５６】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。

【００５７】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］「３」「２」
「１」とそのランクを順次下げて評価するものとする。

【００５８】＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム １１４０ｇ 亜硫酸カリウム ２４５１ｇ 炭酸水素ナトリウム ３８０ｇ ホウ酸 ３８ｇ ジエチレングリコール ４１８ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ６１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．９ｇ ハイドロキノン １０６４ｇ 水を加えて９．３ｌに仕上げる。

【００５９】 Ｐａｒｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ５６２ｇ トリエチレングリコール ４１８ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １００ｇ ５−ニトロインダゾール ９．５ｇ 水を加えて７．９１に仕上げる。

【００６０】（各パートの混合方法）５０ｌタンクに２
５℃の水を２０ｌ入れ、撹拌しながら上記のＰａｒｔ−
Ａ全量を投入し、ついでＰａｒｔ−Ｂ全量を添加し、最
後に水で３８ｌに仕上げた。この現像液を２４時間２５
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でｐＨを２
５℃で１０．５３に調整した。

【００６１】 （スターター） 氷酢酸 ２３０ｇ 臭化カリウム ２００ｇ 水を加えて１．５ｌに仕上げる。

【００６２】補充液には上記現像液をそのまま用い、使
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり２
０ｍｌの割合で上記のスターターを添加して使用した。

【００６３】現像補充液は本発明の試料１ｍ²当たり２
５０ｍｌを補充する。

【００６４】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム ６０８０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．７６ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５６ｇ ホウ酸 ２６６ｇ 水酸化ナトリウム １９０ｇ 氷酢酸 ３８０ｇ 水を加えて９．５ｌに仕上げる。

【００６５】 Ｐａｒｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ３８０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ２２８ｇ 水を加えて１．９ｌに仕上げる。

【００６６】（各パートの混合方法）５０ｌタンクに２
０℃の水を２０ｌ入れ、撹拌しながら上記のＰａｒｔ−
Ａ全量，Ｐａｒｔ−Ｂ全量を順次添加し、最後に水と酢
酸を加え、３８ｌでｐＨは２５℃で４．３０に調整する
（定着液１ｌ当たりのＡｌ³⁺の含有量は５８．５ｍｍｏ
ｌ）。

【００６７】＜現像処理＞現像処理は自動現像機（ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い４５秒処理モードで、上述の現像
液、定着液を用い、現像温度は３５℃、定着温度は３３
℃で処理を行った。この結果を表１に示した。比較色素
は以下に示す。

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【表１】

【００７０】本発明の試料は、比較試料に比べて残色汚
染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な写
真性能を与えていることが分かる。

【００７１】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料２−１を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。

【００７２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）及び高沸点有機溶
媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７．０
ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と
混合し、第１層塗布液を調製した。

【００７３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００７４】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラ
ム数で示す。

【００７５】なお、層構成は、下記表の如くである。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０
に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ
液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に
制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐ
Ａｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ
液，Ｂ液を混合する際には０．１モル／ｌ、Ｃ液，Ｄ液
を混合する際には１モル／ｌとした。

【００８５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００８６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００８７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００８８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００８９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【００９１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６ ×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算
され、 Ｓ＝〔Σ（Ｒ_i−Ｒ）²／Σｎ_i〕^1/2 Ｒ_iは粒径を表し、ｎ_iは粒径がＲ_iである粒子の数を表
す。

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】次に試料２―１において青感性ハロゲン化
銀乳剤層における増感色素ＢＳ-１、ＢＳ-２を表２に示
す色素に変えた以外は全く同様にして本発明の試料２―
２から２―６を作成した。

【００９５】得られた試料について実施例１と同様にウ
エッジ露光を与えた後、以下に示す処理条件で現像処理
し、青感性感光層の感度を求め、試料Ｎｏ.２―１の感
度を１００として相対値で表した。

【００９６】残色については未露光の試料を前記処理工
程における安定化処理時間を３０秒とする以外は同様に
現像・定着処理し、分光光度計を用いて４００〜４８０
ｎｍ領域の反射濃度を測定して５段階評価した。

【００９７】測定した各試料の吸収スペクトルの谷吸収
強度について色素を添加していない試料との差を求め、
その濃度差の値が０以上０.０２未満の場合を最高ラン
ク「５」とし、以下０.０２以上０.０３未満を「４」、
０.０３以上０.０４未満を「３」０.０４以上０.０５未
満を「２」０.０５以上を「１」と評価した。結果を表
４に示す。

【００９８】処理条件は下記の通りである。

【００９９】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。

【０１００】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に 調整する。

【０１０１】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に 調整する。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】本発明の試料は、比較試料に比して、残色
汚染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な
写真性能を与えていることが分かる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は高感度で、且つ残色汚染性が改良された優れた効果を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−11392（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−4130（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/16 G03C 7/00 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式［Ｄ−Ｉ］
   で示される感光色素によって分光増感されたハロゲン化
   銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水可溶化基を置換した脂肪族基を表わ
   し、Ｒ₂は脂肪族基を表わす。Ｒはハロゲン原子を表わ
   し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮
   合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群
   を表わす。ｒおよびｓは０または１の整数を表わす。Ｘ
   ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表わし、
   ｍ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表
   わす。〕