JP2665632B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。特に、１４面体、八面体、ま
たは平板状の塩化銀ないし、塩化銀含量の高い塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年写真業界ではアクセスタイムの短縮
化および処理液の無廃水、無補充化処理などが熱望され
ており、該処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の開
発が急がれている。塩化銀含量を高めると、水可溶性が
増して、現像および定着がより短時間で達成され、迅速
処理に適したハロゲン化銀が得られる。塩化銀含量の高
いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化銀粒子」と称す
る。）は一般に（１００）面からなる立方体粒子になり
易く、立方体以外の粒子、具体的には８面体、１４面体
といった正常晶粒子や平板状粒子を得るにはかなりの工
夫が必要となる。

【０００３】ここに平板粒子とは粒子の他の面よりも実
質的に大きな２つの平行な、または実質上平行な結晶面
を有する粒子を指す。

【０００４】写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、か
つシャープネス、粒状性、増感色素による色増感効率、
および被覆力などを高めるために、粒子径が粒子厚みよ
りもかなり大きい、いわゆる平板状粒子が好ましいこと
は、当業者間では、よく知られているが、塩化銀含有率
が５０モル％以上の高塩化銀での平板状粒子について
は、ブロミドとヨージドを内部に含ませず、ｐＡｇを
６．５〜１０の範囲にし、かつｐＨを８〜１０の範囲に
保持してアンモニアを用いて粒子形成を行う米国特許第
４３９２１５号の方法、アミノアザインデンとチオエー
テル結合を有するペプタイザーの共存下に、粒子形成を
行う米国特許第４４００４６３号の方法、及びチオ尿素
系化合物を用いる特開昭６２−２１８９５９号などが知
られている。

【０００５】しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の
高い高塩化銀粒子の溶解度をさらに高くしてしまうため
に迅速処理用感材に用いることが多い粒子体積が１μm³
以下の比較的サイズの小さい乳剤を作りにくいことと粒
子形成中のｐＨが必然的に高くなってしまうためにかぶ
りに対して敏感な高塩化銀乳剤のかぶりを増大させてし
まうことが多く粒子の形成条件が著るしく制約されてし
まう。

【０００６】チオエーテル結合を有するペプタイザーを
用いる方法ではペプタイザーが合成ポリマーであるため
に再現性の良いコポリマーを得るのが難しかったり、重
合開始剤が写真的に有害な不純物を含ませてしまった
り、また脱塩工程が煩雑になったりする欠点があった。
またこれらの弊害を取り除くためにはコスト的に高くな
ってしまうなどの工業的な観点から欠点は多かった。以
上のことから、酸性〜中性領域において、合成上も容易
で精製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に、
通常の汎用のペプタイザーであるゼラチンに併用するこ
とで再現性良く、平板状の高塩化銀粒子を得る方法が開
発が強く望まれていた。

【０００７】また、上記の平板状粒子は、双晶面を粒子
内にもち、外表面が（１１１）面である粒子であるが、
双晶面をもたず、正常晶であり外表面に（１１１）面を
もつ８面体ないし１４面体の高塩化銀粒子の調製法につ
いても２，３の文献で知られているだけである。具体的
には、Claes ら； The Jornal of Photographic Scienc
e ２１巻、３９（１９７３）と、Wyrsch ; Internation
al Congress of Photographic SienceIII −１３、１２
２（１９７８）で知られている。

【０００８】前者は、アデニンやジメチルチオ尿素、チ
オ尿素といった化合物を用いるものであるが、調製され
た８面体粒子の写真性については全く報告されていな
い。化合物の構造面からも予測されることであるがアデ
ニン等の化合物は、ハロゲン化銀への吸着がかなり強い
化合物であったり、また、チオ尿素類は不安定な硫黄分
子をもちカブリを発生させやすい化合物であり、ともに
八面体粒子が形成できただけで、ハロゲン化銀写真感光
材料の製造に不可欠な分光増感がまったく施せなかった
り、被りのため、とうていそれに供しうるものではなか
った。

【０００９】後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミュ
ームを用いて８面体塩化銀粒子を得、立方体のそれと類
似の写真性能を得ているが、カドミュームは公害の点で
実用には全く適さない。また、高塩化銀の粒子はカブリ
が発生し易いためアンモニアの使用は好ましくなく、ア
ンモニアを使用しなくても公害上の問題もなく高塩化銀
８面体粒子を調製できることが望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１に、迅
速現像処理に適した現像進行の極めて早い塩化銀含量の
高いハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、第２に、容易でかつ低コスト
に合成できる化合物を用いて、塩化銀含量の高いハロゲ
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、第３に、カブリの発生を抑えやすい酸性
領域で（１１１）面から成る１４面体ないし８面体の正
常晶粒子の多い高塩化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
とも一種の存在下に粒子形成を行うことにより、少なく
とも５０モル％以上が塩化物である高塩化銀粒子でも、
８面体〜１４面体といった正常晶粒子や平板状粒子を、
後述するように粒子形成初期（いわゆる核形成時）の塩
化物濃度を調節することや、添加時期の調節で容易に作
り分けることができ、上記目的が達成できることを見出
した。

【００１２】すなわち、本発明は、支持体上に少なくと
もハロゲン化銀乳剤層を一層有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤の粒子は
少なくとも５０モル％が塩化銀から成り、かつハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が（１１１）
面をもつ粒子から成り、該ハロゲン化銀粒子が下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種の存在下
に粒子形成されたものであるハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】Ｒ¹ とＲ² は、水素原子、アリール基また
はアラルキル基を表わし、更に置換基によって置換され
ていてもよい。Ｒ¹ とＲ² は同一でも異っていてもよ
い。アリール基およびアラルキル基のフェニル基部の置
換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基な
ど）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（C
l，Ｂｒ）などを挙げることができる。Ｒ¹ とＲ² は好
ましくは水素原子、フェニル基である。Ｒ³ は、アミノ
基またはカルボキシ基を表わし、アミノ基はアルキル置
換されていてもよく、アルキル基としては炭素数１〜５
個のアルキル基を表わす。好ましくはアミノ基およびメ
チル置換のアミノ基である。ｎは、１〜５の整数を表わ
す。好ましくは２〜３である。

【００１５】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
る化合物は、相当するハロゲン化物とチオ尿素誘導体等
と反応させて得ることができ、例えば、Ｒ．Ｏ．Clinto
n etal,. J. Am. Chem. Soc., ７０，９５０（１９４
８）やＤ．Ｇ．Doherty et al., J. Am. Chem. Soc.,
７９，５６７０（１９５７）に記載されている方法で合
成することができる。次に一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を本発明の内容をより具体的に説明するた
めに列挙するが、本発明は、これらの化合物に限定され
るものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】 本発明に用いる前記一般式（１）で表わ
される化合物の量は所望の効果、利用される化合物の性
質その他により広範囲に変更せられる。一般にハロゲン
化銀１モル当り約１０^−５モル〜１０^−１モルを用いう
るが約２×１０^−４モル〜５×１０^−２モルが特に好ま
しい。本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤
の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から物
理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点で存在するよ
うに添加すれば良いが、平板状粒子を製造する場合は、
粒子形成の最初の時期から少なくとも一部が存在してい
るのが好ましい。本発明の化合物を用いて、正常晶（８
面体〜１４面体）粒子と、平板状粒子を作り分けるに
は、粒子形成初期（いわゆる核形成時）の塩化物濃度を
調節、および／又は本発明の化合物の添加時期を選ぶこ
とにより可能である。具体的には化合物の種類や添加量
により若干の違いはあるが大略以下の如くである。即ち

【００１９】(1) 平板粒子の調製には本発明の化合物を
核形成時に存在させる時の塩化物濃度は、０．０１モル
／リットル以上、好ましくは ０．０２モル／リット
ル以上、より好ましくは０．０３モル／リットル以上で
ある。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させると
きの塩化物の濃度は、５モル／リットル以下、好ましく
は ０．０２〜１モル／リットルである。

【００２０】(2) 正常晶粒子の調製には本発明の化合物
を核形成時に存在させたときの塩化物の濃度は２．０モ
ル／リットル以下、好ましくは １．０モル／リット
ル以下、より好ましくは０．２５モル／リットル以下で
ある。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させると
きの塩化物の濃度は、５モル／リットル以下、好ましく
は０．０２〜０．５モル／リットルである。本発明に於
る粒子形成時の温度は１０℃〜９５℃の範囲で用いるこ
とができ、好ましくは２５℃〜９０℃である。

【００２１】ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が
好ましい。本発明の塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少な
くとも５０モル％以上であるが、好ましくは７０モル
％、より好ましくは９０モル％以上である。残りは、臭
化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀の含有量は
２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好まし
い。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは沃化銀か
らなる層が局在していることが特に望ましい。

【００２２】又、云わゆるコア／シェルタイプの粒子で
あってもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル
部のそれより高いことが好ましい。たとえば塩化銀から
成るコア部と臭化銀からなるシェル部より構成される粒
子であってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は（１１
１）面から成る表面積をもち、該粒子の投影面積は全投
影面積の５０％以上であり、好ましくは６０％以上であ
る。

【００２３】該、粒子の表面の定量は形成されたハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行なうことができる。
本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶のときは平均粒子サ
イズは特に制限はないが、０．１〜５μ、好ましくは
０．２〜３μである。本発明のハロゲン化銀粒子が平板
状のときは、その直径／厚みの比が２以上であり、好ま
しくは２以上５０以下、特に好ましいのは、２以上２０
以下であり、３以上１０以下が最も好ましい。

【００２４】ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子
の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於
て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．３〜５．０μ、
好ましくは０．５〜３．０μである。また厚みは０．４
μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは
０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重の平均体積は２
μm³以下が好ましい。さらに１．０μm³以下が好まし
い。

【００２５】一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つ
の平行な面を有する平板状であり、従って本発明に於け
る「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つ
の平行な面の距離で表わされる。本発明のハロゲン化銀
粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよい
が、単分散であることがより好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜像型乳剤でもよ
い。

【００２６】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
に、イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。本発明
のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に
添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロ
ゲン化物溶液（例えばＮａCl水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法が好ま
しく用いられる。

【００２７】これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、英国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６
号等の記載を参考にすることが出来る。本発明の平板状
ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のままででもよいが必
要により化学増感をすることが出来る。

【００２８】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩
類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの２つ以上の組あわせを用いることができる。

【００２９】特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感
又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発明のハ
ロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を含有
させることができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含
有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳
剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在す
ることが好ましい。

【００３０】本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤
を混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。

【００３１】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。

【００３２】すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００３３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。例えばリサー
チディスクロージャー（RESERCH DISCLOSURE）アイテ
ム．１７６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に
記載された化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。

【００３４】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。

【００３５】更にまた、米国特許第４，２２５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。

【００３６】 添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０^−６〜１．５×１０^−２モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３
μｍの場合は約５×１０^−５〜８×１０^−３モルがより
有効である。

【００３７】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができるが、特にカラーペーパーに好まし
く用いることができる。

【００３８】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（Reserch Disclosure）１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載
を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１
８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト
化して示す。

【００３９】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄

【００４０】 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上

【００４１】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン類、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【００４２】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

【００４３】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。

【００４４】シアンカプラーとしては米国特許第３７７
２００２号、同２７７２１６２号、同第３７５８３０８
号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、同４３
２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３９９９
号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等に記載
のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール
系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系
カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトール
の５位にスルホンアテミド、アミドなどが置換したカプ
ラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。

【００４５】上記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。

【００４６】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００４７】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。

【００４８】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。

【００４９】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。

【００５０】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」，フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００５１】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【００５２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト（II
I)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸鉄、鉄(III) または
コバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
佐錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることができる。

【００５３】これらのうちフェリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四錯塩鉄（III)ナトリウム及びエチレンジア
ミン四錯塩鉄 (III)アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四錯塩鉄（III)錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても有用である。

【００５４】漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１（ＡｇCl乳剤の調製） ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。 溶液(1) 不活性ゼラチン ３０ｇ ＮａCl （ａ）ｇ Ｈ₂ Ｏ １０００cc 溶液(2) ＡｇＮＯ₃ １７ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ２００cc 溶液(3) ＮａCl （ｂ）ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ２００cc 溶液(4) ＡｇＮＯ₃ ７０ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ６００cc 溶液(5) ＮａCl ３６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ６００cc

【００５６】７５℃に保った溶液(1) をはげしく攪拌し
ながら、表１に示す如く本発明の化合物を各々添加し、
その後溶液(2) と溶液(3)を１０分間かけて同時に添加
した。更に、溶液(4) と溶液(5) を６０分間で、同時に
添加し、塩化銀乳剤を得た。本発明に含まれる化合物を
添加せずに調製した比較乳剤（乳剤（Ａ））は、立方体
であったが、本発明に含まれる化合物を添加した乳剤
（乳剤（Ｂ）〜（Ｈ））は第１表に示す如く、（ａ）の
ＮａCl量が少ないときは、比較的８面体や１４面体の粒
子が、（ａ）のＮａCl量が多いときには、平板状の粒子
が得られた。なお、乳剤Ｂの粒子結晶の構造の拡大写真
を図１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例 ２ 実施例１の乳剤（Ａ）の調製において、溶液(2) と溶液
(3) の添加後に表２に示すように本発明に含まれる化合
物を添加した以外は、実施例１の乳剤（Ａ）の調製と同
様にして塩化銀乳剤を得た。本発明に含まれる化合物を
添加せずに調製した乳剤（Ａ）が立方体であったのに対
し、本発明に含まれる化合物を添加した乳剤（Ｉ）およ
び（Ｊ）は八面体や１４面体の粒子が得られた。なお、
乳剤Ｉの粒子結晶の構造の拡大写真を図２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例 ３ 実施例１の乳剤（Ａ）および乳剤（Ｂ）の粒子と実施例
２の乳剤（Ｉ）の粒子をコールターカウンター法により
体積荷重を求めたところ、それぞれ０．３０μm³、０．
３４μm³、０．３１μm³であった。通常のフロキュレー
ション法で水洗、脱塩しゼラチンを加えて４０℃でｐＨ
６．２、ｐＡｇを７．５に調整したあとチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンとで最適に化学増感を
施した。次に下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下記に示したような添加物を加え
て、乳剤および保護層を塗布し試料−１，２，３を得
た。 (1) 乳剤層 ・乳剤…表３に示す乳剤

【００６１】

【化５】

【００６２】・安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ・トリクレジルフォスフェート ・ゼラチン (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ト
リアジンナトリウム塩 ・ゼラチン

【００６３】これらの試料を光楔を介して露光したあと
下記の処理を行った。 富士写真フイルム（株）指定 ＣＮ−１６処理 〃 ＣＰ−２０処理 現像処理済みの試料の光学濃度を（緑色フィルターを入
れて）測定した。２８５４°Ｋで４０００ルックス，１
０秒間露光して現像したときの現像時間と得られた光学
濃度を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３に示すように本発明の乳剤（Ｂ）およ
び（Ｉ）の現像進行は乳剤（Ａ）にくらべて早く、迅速
処理用乳剤として好ましいことは明らかである。但し表
３の相対濃度は現像時間２分で得られる光学濃度に対す
る相対値で表わした。

【００６６】実施例 ４ 実施例１の乳剤（Ｂ）と同様にして、平板状の塩化銀粒
子形成を行った後、塩化銀１モル当り１０^-2モルの臭化
カリウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる層
を局在形成させたあと、実施例３と同様に化学増感を最
適に施した乳剤（乳剤（Ｋ））を得た。乳剤（Ｂ）、乳
剤（Ａ）も実施例３と同様に最適に化学増感を行なっ
た。乳剤（Ｂ）、（Ａ）、（Ｋ）それぞれに次の化合物
を加えた。 青感性増感色素 （ａ） イエローカプラー（ｂ） 色像安定剤 （ｃ）

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料(4) 、
(5) 、(6) を得た。

【００７０】試料を光楔下で露光し、下記の工程に従っ
て現像処理を２０秒，３０秒，４５秒と行ない表４の結
果を得た。但し、相対感度は、カブリ値＋０．５の値の
濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料６の４５秒のそれを１００とした。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３０〜 ４５秒 漂白 定着 ３０〜３５℃ ４５秒 リンス ３０〜３５℃ ６０秒

【００７１】 （カラー現像液） （タンク液） 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ５．５ｇ 蛍光増白剤（WHITBX 4B, 住友化学製） １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００７２】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ （リンス液（タンク液と補充液は同じ）） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００７３】

【表４】

【００７４】表４より明らかな様に本発明の化合物を用
いて調製した乳剤（Ｂ）、乳剤（Ｋ）は比較乳剤（Ａ）
に比べて高感であり、更に現像進行が早く迅速処理に適
した乳剤である。緑感性増感色素および赤感性増感色素
においても青感性増感色素と同様の結果であった。

【００７５】本発明の好ましい乳剤の実施態様は以下の
如し。 １．全ハロゲン化銀の少なくとも７０モル％が塩化物で
ある。 ２．全ハロゲン化銀の少なくとも９０モル％が塩化物で
ある。 ３．ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６％以上が（１１
１）面である。

【００７６】４．ハロゲン化銀粒子が、平板状粒子と正
常晶粒子の混合から成る。 ５．粒子の表面近傍にブロム又はヨード含有層を有す
る。 ６．粒子がメチン増感色素で分光増感されている。 ７．粒子が、硫黄増感剤および、または金増感剤で化学
増感されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の乳剤（Ｂ）に含まれるハロ
ゲン化銀結晶粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。
撮影倍率は８５００倍である。

【図２】図２は実施例２の乳剤（Ｉ）に含まれるハロゲ
ン化銀結晶粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。撮
影倍率は８５００倍である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層を一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層のハロゲン化銀乳剤の粒子は少なくとも５０モル
   ％が塩化銀から成り、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
   の少なくとも５０％が（１１１）面をもつ粒子から成
   り、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成されたも
   のであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ とＲ² は、水素原子、アリール基またはアラ
   ルキル基を表わす。R¹とＲ² は同一でも異っていてもよ
   い。Ｒ³ はアミノ基またはカルボキシル基を表わす。ｎ
   は１〜５の整数を表わす。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が、直径／厚み比が２
   以上の平板粒子であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が、八面体、１４面体
   の正常晶粒であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。