JPH01102549A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。特
に分散媒とアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子とからなるハロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高め、かっシ中−プネス
、粒状性に優れ、増感色素による色増感効率ならびにカ
バリング・パワーなどを高めるために、粒子径が粒子厚
みよりもかなり大きい、いわゆる平板状粒子が好ましい
ことは、当業者間では、よく知られている。平板粒子の
製造法および使用技術は米国特許４．３８６．１５６号
、同４゜５０４．５７０号、同４，４７８．９２９号、
同４．４１４．３０４号、同４，４１１，９８６号、同
４，４００．４６３号、同４，４１４．３０６号、同４
，４３９，５２０号、同４．　４３３．０４８号、同４
，４３４．２２６号、同４，４１３゜０５３号、同４，
４５９，３５３号、同４，４９０．４５８号、および同
４，３９９．２１５号に開示されている。

一方、近年ハロゲン化銀感光材料の処理工程は迅速処理
化の方向に進みつつある。

一般に塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して現像お
よび定着がより短時間で達成され、迅速処理に適したハ
ロゲン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子は、一般に立方体粒
子になり易く、平板状粒子にするには、幾つかの工夫が
必要である。塩化銀含有量が５０モル％以上の高塩化銀
での平板状粒子については、臭化物イオンとコラ化物イ
オンを内部に含ませず、ｐＡｇを６．５〜１０の範囲に
、かつｐＨは８〜１０の範囲に保持してアンモニアを用
いて粒子形成を行う米国特許４，３９９．２１５号の方
法およびアミノアザインデンとチオエーテル結合を有す
るペプタイザーの共存下に、粒子形成を行う米国特許４
４００４６３号の方法、が知られている。

米国特許４，４１４，３０６号には銀イオンと塩化物イ
オンと臭化物イオンを同時に導入し反応容器中の塩化物
イオン対臭化物イオンのモル比を１．６　　：　１〜２
５６：１に保持しかつ反応容器内のハロゲンイオンの合
計濃度を０．１０〜０．９０規定の範囲に保持すること
により平板粒子の環状領域に２：３までの塩化物イオン
対臭化物イオンの平均モル比を有するハロゲン化銀層を
成長させる方法が開示されている。

これらの塩化物イオンを含む平板粒子は現像、定着等の
処理工程時間が短縮される長所を有している。しかしな
がらこれらの平板粒子は平板粒子特有の圧力かぶり、圧
力減感などの取り扱い性で大きな欠点があり、実用的な
観点から見て必ずしも好ましくない性質を有している。

さらに平板粒子は表面積／体積比が球状の粒子に比較し
て大きいために粒子が凝集し易すく、写真乳剤の製造工
程上、又はこれら乳剤の塗布工程上の問題をしばしばひ
き起す、これは従来の平板粒子の形状そのものが有して
いる本質的な問題であると思われる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は圧力特性の改良された迅速処理適性を有
する新規な平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供
することである。

本発明の他の目的は粒子の凝集の少ない製造適正の優れ
た新規な平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供す
ることである。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上資
金む感度の向上、悪度／粒状性の関係の改良、シャープ
ネスの改良、およびカバーリングパワーの向上と上記第
１および第２の目的を同時に達成したハロゲン化銀乳剤
を提供することである。

（問題点の解決をする為の手段） 本発明のこれらの目的は親水性コロイド中に平板状ハロ
ゲン化銀粒子を分散して成るハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、該平板状ハロゲン化銀粒子はアスペクト比が２以
上であり、銀イオンに対して臭化物イオンが５０モル％
以上であるハロゲン化銀粒子母体上に、銀イオンに対し
て塩化物イオンが５０モル％以上であるハロゲン化銀が
実質的に均一平面を成して沈着しており、かつ該沈着す
るハロゲン化銀の全量の５０モル％以上が該粒子母体の
主平面上に沈着していることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤により達成された。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤（以下、乳剤と記す）の
特長は平板状の粒子母体の環状領域ではな（、主平面上
に、銀イオンに対して塩化物イオンを５０モル％以上含
有するハロゲン化銀を沈着させて成ることにある。

この沈着ハロゲン化銀の５０モル％以上、好ましくは８
０モル％以上、より好ましくは９０モル％が粒子母体の
主平面上に沈着している点に特徴があり、粒子母体の主
平面以外の面には殆んど沈着していない。

したがって本発明の最も好ましい形態においては、銀イ
オンに対して塩化物イオンを５０モル％以上含有するハ
ロゲン化銀を成長させた平板状粒子は必ず平板粒子母体
のアスペクト比よりも小さくなる。

この点に於て米国特許第４４１４３０６号の平板状粒子
乳剤とは本質的に区別される。

又、いわゆるコア／シェル型乳剤とも本質的に区別され
る。

本発明の平板状粒子母体は、ハロゲン化銀粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を
持つものでも均一な組成のものでもよい。

粒子母体のハロゲン組成としては臭化物イオンを５０モ
ル％以上含んでおればよく、好ましくは臭化物イオンを
７０モル％以上、沃化物イオンを３０モル％以下含んで
いることが好ましい、即ち、粒子母体は臭化銀又は沃臭
化ＩＩ（沃度３０モル％以下）であることが好ましい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ平板粒子母体にお
いては、例えばコア部に高ヨード層、最外層に低ヨード
層を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨ
ード層を含む乳剤であってもよい、又、クロルについて
も任意である。さらに層状構造は３層以上から成っても
よい。

本発明の平板状粒子母体は以下の沈澱生成法により調製
することができる。攪拌機構を備えた常用されるハロゲ
ン化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる０通常最初
の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱
生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約
１０％、好ましくは２０〜８０％である０反応器中に最
初に入れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分散
媒であって、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例
えば１または２以上のハロゲン化銀熟成剤および／また
は後で詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最初
に存在せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱生
成の最終段階で存在する解膠剤全量の少なくとも１０％
特に少なくとも２０％であることが好ましい、銀、およ
びハライド塩と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが
、これは別のジェットから導入することができる。

一般には特に解膠剤の割合を増大するために、ハライド
塩導入を完了した後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常１
０重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当
初は実質的にヨードイオンを含まない、というのは銀と
ブロマイド塩を同時に加える前にコードイオンを存在せ
しめると厚い非平板状粒子が生成しやすいからである。

ここで、「実質的にロードイオンを含まない」とは、ブ
ロマイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨウ化銀
相として沈澱するには不十分な量でしか存在しないこと
を意味する。ｌＩ塩を導入する前の反応器中におけるヨ
ード濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の０．５
モル％未満に維持することが望ましい０分散媒のｐＢｒ
が当初高過ぎると生成する平板状粒子は比較的深くなり
、粒子の厚みの分布は広（なる、また、非平板状の粒子
が増加する。他方ｐＢｒが低過ぎるとやはり非平板状粒
子が生成しやすい、ここで用いられるｐＢｒはブロマイ
ドイオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成に
周知の技法に従って銀、ブロマイド、クロライドおよび
ヨード塩を反応器に加える０通常ブロマイド、クロライ
ドおよびヨード塩の導入と同時に反応器中に硝酸銀のよ
うな可溶性銀塩の水溶液を導入する。また、ブロマイド
、クロライドおよびヨード塩は、可溶性アンモニウム、
アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）また
はアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、またはカル
シウム）ハライド塩の水溶液のような塩水溶液として導
入する０ｗｓ塩は少なくとも当初はブロマイド塩、クロ
ライド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。

ブロマイド−、クロライド塩及び、ロード塩は別々に加
えても混合物として導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の該生成段階が開始
される１１１Ｉ％ブロマイド、クロライドおよびヨード
塩の導入を続けると臭化銀、塩化銀および、ロウ化−の
沈澱生成位置として役立つ粒子核の母集団が形成される
。現存する粒子核上への臭化銀、塩化銀およびヨウ化銀
の沈澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成の条件
は、特願昭６１−４８９５０号に記載□の方法を参考に
することができるが、この方法に限られることはなく、
例えば核形成温度は５〜５５℃あ範囲で行なうことがで
きる。

本発明に従って形成される平板状粒子母体のすィズ分布
は、成長段階のブロマイド塩、クロライド塩およびヨー
ド塩濃度により大きく影響される。

ｐＢｒが低過ぎると高アスペクト比の平板粒子が形成さ
れるが、その投影面積の変動係数は著しく大きくなる。

ｐＢｒを約２．２〜５の間に維持することにより投影面
積の変動係数の小さな平板粒子を形成することができる
。

上述のｐＢｒ条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の濃度および導
入速度は、従来慣用されるものと同様であってもよい、
ｌｌおよびハライド塩はリットル当たり０．１〜５モル
の濃度で導入することが望ましいが、従来から常用され
るより広い濃度範囲、例えば、リットル当たり０．０１
モルから飽和度までの範囲が採用可能である。特に好ま
しい沈澱生成技法は、銀およびハライド塩の導入速度を
増大せしめて沈澱生成時間を短縮せしめることである。

ｌｌおよびハライド塩の導入速度は、分散媒並びに銀お
よびハライド塩を導入する速度を増大させることによっ
て、または、導入する分散媒中の銀およびハライド塩の
濃度を増大することによって増大せしめることができる
。！！およびハライド塩の添加速度を特開昭５５−１４
２３２９号記載のように新しい粒子核の生成が起る限界
値付近に保持することにより、粒子の投影面積の変動係
数をさらに小さくすることができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極めて
粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては０
．５〜ｌｏｗｔ％が好ましく、さらに０．５〜６曽ｔ％
が好ましい。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布に
影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第３７８５７７７号に
記載のような反応液を液中に添加し、混合される装置が
好ましく、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない
、攪拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加
し、高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ
分布も広がってしまう。

また反応容器の形状はその低部が半円球のものが最も好
ましい。

これら平板状粒子母体上に銀イオンに対して塩化物イオ
ンを５０モル％以上含有するハロゲン化銀を平板状粒子
母体の主平面上に沈積させる。塩化物イオンは好ましく
は６０モル％以上含まれていることが望ましい、最も好
ましくは塩化物イオンは７０モル％以上含まれている。

塩化銀層の沈着量は平板粒子母体に対して銀換算のモル
％で５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、最も好
ましくは２０モル％以上である。

塩化銀層の沈着時における反応容器中の１７Ａｇ（反応
容器内の銀イオン濃度の逆数の対数）は温度によって変
化するが９以下であることが好ましい、より好ましくは
８以下である。最も好ましくは７以下である。

塩化銀層の沈着時の反応容器内の温度は２Ｇ’ｅ以上８
０℃以下である。好ましくは３Ｇ’ｅ以上８０℃以下で
ある。最も好ましくは４０℃以上８０℃以下であること
が望ましい。

反応容器内のｐｉ（は通常２から１０の範囲内に保たれ
る。好ましくは４から９の範囲である。

本発明の粒子は粒子の表面近傍に主として臭化銀からな
る層が局在していることが特に望ましい。

局在した主に臭化銀からなる層を作るには高塩化銀層を
母体上に沈着後、水溶液銀塩と水溶性臭化物塩を添加し
シェル付けを行ってもよいし、水溶性臭化物塩のみ添加
し熱熟成してもよい、又は微粒子の臭化銀粒子を混合し
て熱熟成してもよい。

局在した主に臭化銀からなる層を作る時期は水洗行程前
、化学増感前あるいは後、塗布前のどの行程でもよい０
局在した量は全ハロゲン化銀量の０．０１モル％〜１０
モル％がよい、好ましくは全ハロゲン化銀量の０．１モ
ル％〜３モル％である０局在した層の臭化銀含量は高塩
化銀層の平均臭化銀含量より多くなければならない、よ
り好ましくは５０モル％以上が臭化銀でありさらに好ま
しくは７０モル％以上である。即ち高塩化銀層の平均臭
化銀含量に比べて２０モル％以上、好ましくは４０モル
％以上、特に６０モル％以上臭化銀含量が多いことが好
ましい０局在した層の存在はＸＰＳ（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
）などの表面分析手法により分析できる。

ｘｐｓ法に関しては、相原惇−ら、電子の分光（共立ラ
イブラリー−１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考
にすることができる。

本発明の粒子は高塩化銀層を形成した後に、さらに臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩
沃化銀を任意に成長させることができる。

本発明の目的である現像特性、圧力性を制御するために
は特に有効である。その方法は前述の土台平板状粒子の
沈殿生成の項に記述した方法を参考にすることができる
。

本発明の粒子は高塩化銀層を形成した後に、さらに塩化
銀よりも水に対する溶解度積が小さい銀塩を形成するこ
とができる化合物によってハロゲン変換をすることがで
きる。有用な化合物としては沃化物、チオシアン化物、
シアン化物、炭酸塩、リン酸塩、およびクエン酸塩であ
る。

本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径の平均は０
．５〜３．０μが好ましい。

また厚みの平均は好ましくは０．５μｍ以下、より好ま
しくは０．４μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は、２ｐｒｄ以下が好ましい
。

ここに体積荷重の平均体積（マ）とは下記で表わされる
。

本発明におけるアスペクト比とは粒子直径を粒子厚みで
割った値であり、ここに粒子直径とは該粒子と同一投影
面積を有する円の直径で表わされる。

本発明の乳剤中にはアスペクト比が２以上の平板状粒子
が全粒子の投影面積の５０％以上、特に９０％以上存在
することが好ましい。

又、アスペクト比が２以上の全平板状粒子の平均アスペ
クト比としては２〜２０、特に３〜１０であることが好
ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンが５
０モル％以上である平板状粒子母体の主平面上に、塩化
物イオン濃度が５０モル％以上の高塩化銀沈着層を有し
て成り、かかる構成を採ることにより該主平面がわん曲
する傾向にある。

従来知られている平板状粒子の主平面は全て平行な平面
であって主平面がわん曲した平板状粒子は新規である。

平板状粒子の平行な主平面は通常は（１１１）面である
。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。

この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の
、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有して
いる。

これら平板状粒子の厚みを測定するためには参照用のラ
テックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕徽鋺写真上で測定し、ラテッ
クスのシャドーの長さを参照にして計算することにより
容易にできる。

従来の平板粒子は主平面が平行な平面であるために斜め
方向から蒸着されたハロゲン化銀粒子による金属の影の
形状は、常にその影を作ったハロゲン化銀を真上から見
た形状にほぼ一致する。従がって三角形状の平板粒子は
三角形の、六角形状の平板粒子は六角形の、円形状の平
板粒子は円形状の影の形状を有する。従来知られている
平板粒子は当然この関係を満足する。

本発明の主平面がわん曲した平板状粒子はいわゆる皿状
の形状を有している。すなわち主平面が５上面側又は下
面側にわん曲している。ここで主平面の上面と下面とは
任意である。

雲母基盤上にてハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリ
カ試料を作成する時平板状粒子がわん曲していると皿状
の下面すなわち凸部が下面になる場合と皿状の上面すな
わち凹部が下面になる場合がある。前者の場合には六角
形平板状粒子の場合には六角形の頂点の影の長さが最も
長くなり、頂点間の辺の影は頂点から離れるに従がって
短かくなる。従がって粒子から影を見ると下に凸の影の
形状を与える。後者の場合には平板状粒子の影は辺によ
って作られるのではな（、主平面によって作られる。従
がって粒子から影を見ると上に凸の影の形状を与える０
本発明の主平面がわん曲した平板状粒子の厚みは前記の
ラテックスを参照にしたシャドーの長さを計る方法から
は正確には測定できない。

本発明におけるわん曲した平板粒子のアスペクト比は便
宜上、以下の様に定義する。平板粒子の厚みは前記のラ
テックスを参照にしたシャドーの長さの最も短かい長さ
を測定することによって求める０粒子の直径はわん曲し
た平板粒子の３次元的な広がりは無視して電子！ｇｉ徽
鏡耳鏡写真上２次元の面積を測定し、撮影倍率を補正、
前述の電子顕微鏡写真の影から判断することができる主
平面がわん曲した平板状粒子は個数にして任意の１００
粒子中、好ましくは５粒子以上含まれている。

より好ましくはわん曲した平板粒子は個数にして任意の
１００粒子中１０粒子以上含まれている。

さらに好ましくはわん曲した平板粒子は個数にして任意
の１００粒子中２０粒子以上含まれていることが望まし
い。

本発明の平板状粒子乳剤は内部潜像型平板状粒子乳剤で
も表面潜像型平板状粒子乳剤でもよい。

本発明の乳剤調製時に用いるハロゲン化銀溶剤としては
、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙
げることが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴わな
い範囲で併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２．４４８．５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３
，２７１．１５７号、同第３．５７４．６２８号、同第
３．７０４．１３０号、同第４，２９７．４３９号、同
第４．２７６゜３４７号など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特
開昭５４−１００７１７号など）などを用いることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミラふ塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが、必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
、或いは錫塩類、二酸化チオ尿素ポリアミン等による還
元増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いる
ことができる。

特に省議の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。

メチン色素類その他によって分光増感されてもよい、用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
檎、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、卯ち、インドレニン核、ペン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えばＲＩＩＳＨＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲｆｌ
　Ｉｔｅｍ　　１７６４３、第２３買■項（１９７８年
１２月）に記載された化合物または引用された文献に記
載された化合物を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい、
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４．　２２５゜６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭５８−１１３．９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうことも出来
、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光
増感を開始することも出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒
白写真感光材料のいづれにも用いることができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、欧州特
許第２１０６６ＯＡに記載の熱現像感光材料、黒白写真
感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィ
ルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、
特にカラー撮影用フィルム及びカラーペーパーに好まし
く用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はな（、例えばリサーチ０デイスク
ロージヤー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６＠アイテム１７６４３　　（ＲＤ１７６４３
）及び同１８７巻アイテム１８７１６　（ＲＤ１８７１
６）の記載を参考にすることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。

１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同上 ４　増　　白　　剤　　２４頁 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄前
記添加剤の内力ブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール
類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、プロモベンズイミタソール踵、ニトロインダ
ゾール１Ｍ、ペンツトリアゾニル類、アミノトリアゾー
ル類など）　；メルカプト化合物頬（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズ不ミダゾール頬、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール１！（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデンＭ（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼン
チオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい、カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい、又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド１［）、等があり
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフ
ェノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米
国特許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第
３７５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０
１１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同
４３３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７
６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基をを
するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を
有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ー、ナフトールの５位にスルホンア　。

ミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢
性がすぐれており好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビ
スサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビス
ーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体
に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい、目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のル）ず
れをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドンＩ！（例えばｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール［（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒荊、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有１ｋ［１、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，ｌ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げるこ七ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行うてか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、゛１−フェニルー３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像生薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３ｊ以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ａ１以下にすることもできる。補充量は低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによりて
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（１）
、クロム（Ｗ）　、＊　（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（］ｌ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（１）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理すること
もできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー嵐１７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許筒３，７０６．
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６．
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２゜７４８．４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはビスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許筒３，８９３，８５８号、西特許第１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に記
載の化合物が好ましい、更あ、米国特許筒４゜５５２．
８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃ％ｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ１１！ｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第　６４　ｔ！、　Ｐ
、２４Ｂ−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の部課のた
め西独特許第２．２２６．７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ ゼラチン３２ｇ、ＫＢｒ３ｇを含む、水溶液１０００＋
ｄを攪拌の下で４０’Ｃに保った。硝酸銀水溶液（Ａ　
ｇ　ＮＯｓ　３２．７ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＢ　ｒ
２３．８ｇ、　Ｋ　１．２．８ｇ）を同時に４分間に渡
って添加した。添加終了４分後、溶液の温度を７５℃に
昇温したｅＫＢｒ水溶液（ＫＢ　ｒ　７　ｇ）を添加し
３０分間熟成した。硝酸銀水溶液を添加して反応溶液の
銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶとした。

この乳剤（Ｅｍ−Ａ）を平板状粒子母体とした。

平板状粒子母体Ｅｍ−Ａから下記に示すＥｍ−ＢＮＥｍ
−Ｅを調製した。

Ｅｍ−Ａを７５℃に保ち硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ
ｓ８．７ｇ）とＮａ　ＣＲ水溶液を同時に４．８分間に
渡って添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋５０ｍＶに保った。この乳剤をＥｍ−
Ｂとした。

Ｅｍ−Ａを７５℃に保ち硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ
ｓ１７．４　ｇ　）とＮａＣ１水溶液を同時に４．８分
間に渡って添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して＋５０ｍＶに保った。この乳剤をＥ
ｍ−Ｃとした。

Ｅｍ−Ａを７５℃に保ち硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ
ｓ３４．８　ｇ　）とＮａＣｊ水溶液を同時に９分間に
渡って添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋５０ｍＶに保った。この乳剤をＥｍ−
Ｄとした。

Ｅｍ−Ａを７５℃に保ち硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ
ｓ８．７ｇ）とＫＢｒ水溶液を同時に４．８分間に渡っ
て添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋５０ｍＶに保った。この乳剤をＥｍ−Ｅと
した。

Ｅｍ−Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥのカーボンレプリカ試料を作
成し調製した粒子を電子顕微鏡によって観察した。得ら
れた結果を第１表に示す。

第１表 Ｅｍ−ＢおよびＥｍ−Ｅのカーボンレプリカ法による電
子顕微鏡写真を第１図、および第２図に各々示＊＊Ｅｍ
−Ｈの主平面は平行でありわん曲していない、一方Ｅｍ
−Ｂの主平面はわん曲している＠Ｅｍ−Ｂの高倍率の電
子顕微鏡写真を第３図および第４図に示す、シャートー
イングによる影の形状から粒子が上面および下面側に各
々わん曲していることは明らかである。

Ｅｍ−ＢｓＣｓＤおよびＥを通常のフロキエレーシッン
法で水洗、脱塩後ゼラチンを加えたのち４０℃でｐＨを
６．４．１）Ａｇを７．５に調整した。

各乳剤をジフェニルチオ尿素を用いて最適に化学増感し
た。

Ｅｍ−ＢおよびＥｍ−Ｅを４０℃に保ち３ｔｔｍの細大
を有するフィルターを通して乳剤の濾過試験を行なった
。２ｚの乳剤を濾過した時Ｂｍ−Ｂの濾過圧力の上昇は
０．１５ｋｇであった。一方Ｅｍ−Ｅの濾過圧力の上昇
は０．２５ｋｇであった。明らかに本発明の乳剤Ｅｍ−
Ｂは粒子の凝集が改善されていた。

Ｅｆｆｌ−８％　Ｃ％　ＤおよびＥから以下の試料１〜
４を作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に〔第２表〕に示したような添加剤を加え保護層
を付けて感光材料を作成した。

〔第２表〕 （１１乳剤層 ・乳剤・・・第１表に示す乳剤 ・カプラー ｌ ・増感色素 ５．５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ−
７−テトラザインデン 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ・トリクレジルフォスフェート ・ゼラチン （２）　　保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料をイエローフィルター下で、センシトメト
リー用露光し、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像　　３０秒、１分１５秒、３分１５秒２
、漂　　白　　　６分３０秒 ３、水　　洗　　　３分１５秒 ４、定　　着　　　６分３０秒 ５、水　　洗　　　３分１５秒 ６、安　　定　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　２５．９＋ｄエチレンジアミン
−四酢酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４ｍ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％）１７５．０ｄ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．０−水を加えて
　　　　　　　　　　　　　ＩＬｌ処理済みの試料の濃
度測定をして得られた結果を示す、感度はかぶり＋１．
０の光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数で表わし
、試料４の３′１５＃値を１００とした。かぶり値は３
’１５’のかぶり濃度を示した。また各試料は露光前に
φｘ５ｆｉの角度で折り曲げられたのち、露光・現像さ
れ圧力性（圧力減感と圧力かぶり）が調べられた。０印
は実用に耐えるレベル、ｘ印は実用に耐えないレベルで
あり、Δはその中間であることを示している。

第３表 第３表に示すように本発明の平板状乳剤の現像進行性は
きわめて早い。

さらに色増感したときの感度／かふり比でも好まし−い
特徴を示す、そして感光材料を折り曲げられたりこすら
れたりしたときに、性能変化が少ないという実用上重要
な用件を満たしていることが分る。

（実施例−２） 従来知られているいわゆるコア／シェル型乳剤と比較し
た結果について説明する。

実施例−１のＥｍ−Ｄと同様にして平板状粒子を形成し
た後、銀１モル当り１Ｇ−”モルの臭化カリウムを加え
、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる層を局在形成させ
た後、実施例−１と同様に化学増感を最適に施した乳剤
Ｅｍ−Ｆを得た。

アンモニアを含むゼラチン水溶液を５０℃に保ち攪拌下
で硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ　３２．７ｇ）とＫＢｒ水
溶液（Ｋｌを１０重量％含む）を１０分間に渡って同時
に添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋５０ｍＶに保った。その後、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯｓ　３４．８ｇ）とＮａＣ１水溶液を同時に
９分間に渡って添加した。この時同時に銀電位を＋５０
ｍＶに保った。

１１１モル当り１Ｇ−”モルの臭化カリウムを加え、粒
子の表面近傍に臭塩化銀からなる層を局在形成させた後
、実施例−１と同様に化学増感を最適に施した乳剤Ｅｍ
−Ｇを得たａＥｍ−Ｇは単分散の立方体で円相５径０．
５２ｐｍであった。

Ｅｍ−ＦおよびＥｍ−Ｇにそれぞれ次の化合物を加え、 青感性増感色素　＋８） イエローカプラー　中） 色像安定剤　　　　（Ｃｌ イエローカプラー Ｉ Ｈ 色像安定剤 青感性増感色素 ＳＯｓＨ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ 更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール 硬膜剤；２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリ
アジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料５および
６を得た。

試料を光模下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第４表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋１．０の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料６の
３′３０’のそれを１００とした。

第４表より明らかな様に本発明の乳剤Ｅｍ−Ｆは、比較
乳剤Ｅｍ−Ｇに比べて高感でありさらに現像進行がきわ
めて早く、迅速処理に適した乳剤であることが明らかで
ある。

第４表 （発色現像液処方）３３℃　現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｃ
ｃジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　４．２ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　１．５ｇトリエタノールアミン　　　　
　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ４．４゛−ジ
アミノスチルベ ン系螢光増白剤（住友化学 ｔｌｌｌｌｌｈｉｔｅｘ４）　　　　　　　　　　　２
．　０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｃ
ｃＫＯＨにて　　　　　　ｐＨ１０，２５（漂白定着液
処方）３５℃　４５秒 チオ硫酸アンモニウム ５４−ｔ％）　　　　　　　　　　１５０ｍＮａ＝３０
．　　　　　　　　　　　　１５ｇＮＨａ　　（Ｆｅ　
（１）（ＥＤＴＡ））　　５５ｇＥＤＴＡ２Ｎａ　　　
　　　　　　　　　４ｇ氷酢Ｍ　　　　　　　　　　　
　　８．６１ｇ水を加えて全量で　　　　　　　１００
０ｄ（ｐＨ５，４） （リンス液処方）３５℃　９０秒 ＥＤＴＡ　・　２　Ｎａ　　・　２　Ｈ富　０　　　　
　０．　４　ｇ水を加えて全量で　　　　　　　１００
０ｄ（ｐＨ７，０） （実施例−３） 多層構成の感光材料に本発明の乳剤を適用した結果につ
いて説明する。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第９層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字、ｇ／ｎ？の単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については銀換算
塗布量を示す。

第１層（着色剤含有層） 黒色コロイド銀分散物　　　　　　０．０７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４８第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９０ジーｔ−オ
クチルハイドロキ ノン　　　　　　　　　　　　０．０５同上溶媒（ＤＢ
Ｐ）　　　　　　　　　０．１０第３層（青感層） 塩臭化銀孔Ｍ（臭化銀８０モル％） 銀０．３０ イエローカプラー（＄１）　　　　　　０．７０同上溶
媒（ＴＮＰ）　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．２０第４層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９０ジーｔ−オ
クチルハイドロキ ノン　　　　　　　　　　　　０．０５同上溶媒（ＤＢ
Ｐ）　　　　　　　　　０．１０第５層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（臭化ｌｌ７０モル％） ０、４５ マゼンタカプラー（＊２）　　　　　　０．３５同上溶
媒（ＴＯＰ）　　　　　　　　　０．４４退色防止剤（
＊３／＊４） ０．０５１０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第６層（紫
外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＄５／＄６／＄７） ０．０６１０．２５１０．２５ 同上溶媒（ＴＮＰ）　　　　　　　　　０．２０第７層
（赤感層） 実施例−２の乳剤Ｅｍ−Ｆ０．２０ シアンカプラー（＊　８／＊　９） ０．２１０．２ カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ０．１０１０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９第８層（紫
外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＄５／＄６／＊７） 同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　０．１５第９層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ここで、Ｄ
ＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはトリ（ｎ−オク
チルホスフェート）を、ＴＮＰはトリ（ｎ−ノニルホス
フェート）を表わす。

（＊３） Ｈ 」 Ｈ （＊４） （＊５） （ネ６） （＊７） （＊８） Ｈ （＊９） Ｉ 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層１４−（５−クロロ−２−（５−クロロ−
３−（４−スルホナトブ チｌし）ベンツ゛チアソ゛リンー２−イリデンメチル〕
−３−ベンゾチア ゾリオ）ブタンスルホナート　ト リエチルアンモニウム塩（ハロゲ ン化銀１モル当たり２Ｘ１０−’モ ル） 緑感性乳剤層；３．３′−ジー（Ｔ−スルホプロピル）
−５，５５−ジフェニル −９−エチルオキサカルボシアニ ンナトリウム塩（ハロゲン化銀１ モル当たり２．５Ｘ　１０−’モル） −赤感性乳剤層；３，３′−ジー（Ｔ−スルホプロピル
）−９−メチル−チアジカ ルボシアニンナトリウム塩（ハロ ゲン化ＩＩモル当たり２．５Ｘ　１０−’モル） 各乳剤層のイラジエーシッン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層ジ 赤感性乳剤層； この感光材料を試料３０１とした。

第７層の乳剤Ｅｍ−Ｆを実施例−２の乳剤Ｅｍ−Ｇに置
きかえて試料３０２とした。

これらの試料に引き伸ばし８！Ｉ（富士写真フィルム社
製フジカラーヘッド６０９）でセンシトメトリー用の階
調露光及び鮮鋭度測定用のチャートを通した露光を与え
た後、下記の処理工程により現像処理を行った。

支里工！ｊＬ！！　　　　　朋 現像液　３３℃　３．５分 漂白定着液　　　３３℃　　　１．５分水　　　　洗　
　２８〜３５℃　　　３．０分里圭囮 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　　　　２．０ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　１５−ジエチレングリコー
ル　　　　　　　１〇−Ｎａｇ　ＳＯｓ　　　　　　　
　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　３．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩　　　　　　　　　５．ＯｇＮａｇ　ｃｏ
ｆｆ　　（１水塩）　　　　　　　３０ｇ水を加えて１
リツターにする（ｐＨ１０，１）１亘定豊丘 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　　　　１５（ｌｄＮａｔｓ
Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　１５ｇＮＨａ　　（Ｆ
ａ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　５５ｇＥＤＴＡ２Ｎａ
　　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて１リツターに
する（ｐＨ６，９）センシトメトリー及び鮮鋭度の試験
結果を第５表に示す。

センシトメトリーは試料３０１の感度をＯとし、これに
対する露光量の対数の相対関係で表わした。

＋は感度が高い方向を表わす、また鮮鋭度は濃度差が１
．０で幅が０．２酊に再現されるべき細い線の濃度差が
いくつに低下するかを測定して濃度差で表わした。濃度
差の大きい方が鮮鋭度が良いことを示している。

第５表 実施例−４ 米国特許第４．４１４，３０６号に従がって比較札割を
調製した。激しく攪拌した、５５℃の１．５％ゼラチン
を含む０．１６８Ｍ−の臭化カリウム溶液１．５１にダ
ブルジェットにより１２分間で、２．０　Ｍ−臭化カリ
ウム溶液および２．０Ｍ−硝酸銀溶液を添加し、その間
、銀電位を飽和カロメル電極に対して一１２０ｍＶに保
った。この時、用いた金硝酸銀の９．１％を消費した。

その後、硝酸銀溶液を添加して銀電位を一４０ｍＶとし
た。　　０．！Ｍの１．８８Ｍ−塩化カリウム溶液（０
，ＯＩＭ−臭化カリウム）を添加した。　１．７２Ｍ、
臭化カリウム溶液（１，２４Ｍ塩化カリウム）を、等し
い一定の速度において２時間で、２．ＯＸ硝酸銀溶液と
ともに同時に添加した。

合計で１ｓ＋ｏｌの硝酸銀を用いた。沈殿生成の完了後
、洗浄した。この乳剤をＥｍ−（Ｈ）とした。

激しく攪拌した、５５℃の１．５％ゼラチンを含む０．
１６８Ｍの臭化カリウム溶液１．５１にダブルジェット
により１２分間で、２．０Ｍ臭化カリウム溶液および２
．ＯＸ硝酸銀溶液を添加し、その間、銀電位を飽和カロ
メル電極に対して一１２０ｍＶに保った。この時、用い
た金硝酸銀の９．１％を消費した。その後、硝酸銀を添
加して銀電位を一４０ｍＶとした。２．４Ｍ臭化カリウ
ム溶液を、銀電位を一定に保って、５０分で２．ＯＸ硝
酸銀溶液とともに同時に添加した。この時、用いた金硝
酸銀の７３．７％を消費した。その後４．０Ｍ−塩化カ
リウム溶液と２．０Ｍ、硝酸ｍ溶液を等しい一定の速度
において１０分間で同時に添加した０合計で１ｊｏｌの
硝酸銀を用いた。沈殿生成の完了後、洗浄した。この乳
剤をＥｍ−（１）とした。

Ｂｍ−（Ｈ）およびＥｍ−（１）の粒子サイズとハロゲ
ン組成について第６表に示す。

第６表から明らかな様に本発明の乳剤Ｅｍ−（Ｈ）はＥ
ｍ−（１）に比較して円相５径の変動係数がきわめて小
さかった。すなわち単分散性に優れていた。

Ｅｍ−（Ｈ）およびＥｍ−（１）を２００ｋＶの電圧の
低温透過型電子顕微鏡を用いて観察するとＥｍ−（１）
は臭化銀中央粒子領域と中央粒子領域の横周りを囲む臭
塩化銀からなる環状粒子領域とからなることが判明した
。一方、本発明の乳剤Ｅｍ−（Ｈ）にはその様な領域は
観察されなかった。すなわち塩化銀は基盤となる臭化銀
平板粒子上の面方向に沈積していることが示された。

Ｅｍ−（Ｈ）およびＥｍ−（１）に塗布助剤と硬膜剤を
加え三酢酸セルロースフィルムベース上にＡｇが２　ｇ
／ｌｄとなるように塗布した。塗布乳剤はタングステン
電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウェッジを通し
て１秒間露光した。露光した塗布乳剤は下記の表面現像
液（ＭＡＡ−１）を用いて２０℃で２分、４分および８
分間現像した。

メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇｄ−アスコル
ビン酸　　　　　　１０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　１．０ｇナボックス　　　　　　　　　　
３５．　０ｇ水で　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏ
ｙ得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．５
となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

得られた結果を第７表に示す。

第７表　現像進行の比較 第７表から明らかな様に本発明の乳剤は現像進行性に優
れていた。

実施例−５ 特開昭６２−２１５２７２号の実施例−１の試料（１１
の青感光性層のハロゲン化銀乳剤に代えて本発明の実施
例−１のＥｍ−Ｂを同様にして用いて、良好な写真性能
（感度、かぶり、圧力性）を得た。

実施例−６ 特開昭６２−１３６６５０号の実施例−１の試料１０１
の各乳剤層に本発明の実施例−１のＥｍ−Ｂを用いて、
良好な写真性を得た。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀乳剤によって迅速処理適性を有し
、圧力特性の改良された感光材料を提供できうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤によって製造安定性が改良さ
れる。

さらには増感色素による色増感効率の向上を含む感度の
向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネスの改良
、およびカバーリングパワーの向上をも同時に達成でき
うる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１にて調製した比較のためのハロゲン
化銀乳剤Ｅｍ−Ｅのハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す
倍率ｔｏ、ｏｏｏ倍の電子顕微鏡写真である。 第２図は、実施例１にて調製した本発明にかかわるハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂのハロゲン化銀粒子の結晶構造を
示す倍率１０．０００倍の電子顕微鏡写真である。 第３図および第４図は、実施例１にて調製した本発明に
かかわるハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ中の代表的ハロゲン
化銀粒子の結晶構造を示す倍率６ｏ、ｏｏｏ倍の電子顕
微鏡写真である。 特許出願人　　富士フィルム株式会社 第１図 第２図 第８図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性コロイド中に平板状ハロゲン化銀粒子を分散して
   成るハロゲン化銀写真乳剤において、該平板状ハロゲン
   化銀粒子はアスペクト比が２以上であり、銀イオンに対
   して臭化物イオンが５０モル％以上であるハロゲン化銀
   粒子母体上に、銀イオンに対して塩化物イオンが５０モ
   ル％以上であるハロゲン化銀が実質的に均一平面を成し
   て沈着しており、かつ該沈着するハロゲン化銀の全量の
   ５０モル％以上が該粒子母体の主平面上に沈着している
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。