JPH01105940A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは迅速処理性に優れ高感度、硬調で、かつ相
反則不軌がすくなく、更に取り扱い性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
な達成する目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
１−を短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、現像速度を速める必要性から、実質的に
沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられて
いる。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる。

しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化露光照度
による感度、階調の変化が大きい等の欠点を有するとい
うことが知られていた。

（発明が解決しようとする問題点） 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような欠
点を克服するために、様々な技術が開示されている。

特開昭５８−９５７３６号、特開昭５８−１０８５３３
号、特開昭６０−２２２８４４号、及び特開昭６０−２
２２８４５号には、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤の欠点を克服するためには、臭化銀含有率の高い層を
有する様々なハロゲン化銀粒子構造を持たせることが有
効であることが開示されている。確かに、臭化銀含有率
の高い層を導入することによって、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤の写真性能は、様々に変化する。

しかしながら、これらの技術によっても相反則不軌の改
良効果はわずかであった。

ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウムを
ハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効であるこ
とが知られている。例えば特公昭４３−４９３５号には
、ハロゲン化銀乳剤の沈殿または熟成中に微量のイリジ
ウム化合物を添加したものを用いた写真感光材料は、広
い露光時ｕ■の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得ら
れることが開示されている。しかしながら、イリジウム
をドープした塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤にお
いては、露光後１５秒から約２時間という比較的短時間
の間に潜像補力が起こることがツウィッキイによって、
ジャーナル・オブ・フォＩ−グラフィック・サイエンス
（Ｊ　ｕ　ｒ　ｎ　ａ　ｌ　　ｏ　ｆ　　ＰｈｏＬｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ）の３３巻、２０１頁
に開示さ才している。例えばカラー印画紙用感光材料と
しては、このようなことが起こると焼き付けと処理の間
の時間間隔の変動によって写真特性が変力ってしまい、
実用上好ましくない。

塩化銀含有率の比較的高い塩沃臭化銀乳剤へのイリジウ
ムのドーピングの例が特開昭５０−１１６０２５号、特
開昭５６−２５７２７号、特開昭５８−２１１７５３号
、特開昭５８−２１５６４１号、特開昭６０−１９１４
１号、特開昭６１−４７９４１号に開示されているが、
これらのいずれも前記の潜像補力の問題を解決するのも
ではない。

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優れ
、高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、露光照度の変化によって感度、
階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第三の目的は、露光と処理の間の時間ＩＩＩ隔
によって感度、Ｆａ調の変化の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の［１的は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有
する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
写」°〔感光材料において、前記のハロゲン化銀粒子が
イリジウム化合物存在下に調製され、前記のハロゲン化
銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩
化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり
、かつ前記のハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において
少なくとも２０モル％を越える局在用を有し、該局在用
が前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウ
ムの少なくとも５０％と共に沈積させられ、更に前記の
ハロゲン化銀粒子が実質的に表面潜像型である程度に表
面を化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性イ
リジウム化合物を用いることができる。

例えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロ
ゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、またイリジウムｊｌ
ｔＵで配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ１〜
等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ
）あるいは（ＩＶ）　錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
（Ｈｌ　）あるいは（ＩＶ）　ｆｆｉ塩、トリオキザラ
トイリジウム（１旧あるいは（ｒｖ）　ｘｒｒｗなどが
挙げられる。本発明においては、こわらの化合物の中か
ら１１１価のものとＩＶ価のものを任意に組合せて用い
ることができる。これらのイリジウム化合物は水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法
、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、
ＮａＣ１、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウム化合物を用いる代わ
りに１本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時にあらか
じめイリジウムをドープしである別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイリ
ジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲ
ン化銀１モル当たり５　Ｘ　１０−ｇ〜Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ
−’モルが適当であり、好ましくは１．×１０−８〜Ｉ
Ｘ、ＬＯ−５モル、最も好ましくは５ｘ１０−’〜５　
Ｘ　１０−６モ）Ｌｔテアル。

本発明に係おるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％
以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
からなる必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のことである。

ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子をも可成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上
が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀であ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも２０モル％を越える局在用を有する必要
がある。このような臭化銀含有率の高い局在用の配置は
目的に応じて自由にとり得り、ハロゲン化銀粒子内部に
あっても、表面または亜表面にあっても良く、内部と表
面または亜表面に分割されていても良い。また局在用は
内部あるいは表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲
むような層状構造を成していてもあるいは不連続に孤立
した構造を有していても良い。臭化銀含有率の高い局在
用の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化
銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも２０モル
％を越える局在用が局所的にエピタキシャル成長したも
のである。

該局在用の臭化銀含有率は２０モル％を越える必要があ
るが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加え
られた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の変
動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写真
感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう
場合がある。

該局在用の臭化銀含有率はこれらの点を考慮に入れて、
２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３０〜５０モル％
の範囲が最も好ましい。該局在用の臭化銀含有率は、Ｘ
線回折法（例えば、［日本化学会編、新実験化学購座６
．構造解析」丸善、に記載されている）あるいはＸＰＳ
法（例えば、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ電子・光
電子分光の応用−」講談社、に記載されている）等を用
いて分析することができる。該局在用は、本発明のハロ
ゲン化銀粒子を構成する金銀量の０．１〜２０９乙の銀
から構成されることが好ましく、０．５〜７％の銀から
構成さオしることが更に好ましい。

、このような臭化銀含有率の高い局在用とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良
い。

このような臭化銀含有率の高い局在用を形成するために
は、弥朶堺４肩鴎−売様々な方法を用いることができる
。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法
あるいは同時混合法で反応きせて局在用を形成すること
ができる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をよ
り溶解度も１の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含
む、所謂該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に
添加する全イリジウムの少なくとも５０％と共に沈積さ
れる必要がある。ここで、該局在用をイリジウムと共に
沈積するとは、局在用を形成するための銀あるいはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。臭化銀含有率の
高い局在用以外の組形成時にイリジウム化合物を存在さ
せても良いが、該局在用は添加する全イリジウムの少な
くとも５０％と共に沈積される必要がある。局在用が、
添加する全イリジウムの少なくとも８０％と共に沈積さ
れる場合が好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積
される場合が最も好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型
である程度に表面を化学増感さ才すている必要がある。

化学増感としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；
還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
）−ｔ′を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、全
錯塩のほか、ＰＬ、Ｉ　ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期
律表■族の金属の鉛塩）を用いる貴金属増感法などを単
独で、あるいは組合せて用いることができる。これらの
化学増感のうち硫黄増感を用いることが好ましい。

このようにして調製されたハロゲン化銀粒子からなる感
光材料は、迅速処理性に優れ高感度、硬調で、かつ相反
則不軌がすくなく、更に潜像安定性が高く取り扱い性に
優ワたものであった。これらは従来の塩化銀乳剤の常識
を覆すものであり、驚くべき発見であった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
っても、あるいはその両方の面をもつものであっても、
更にはより高次の面を含むものであっても好ましく用い
られる。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状等のような変則的な
結晶形を有するものでもよい。また平板状粒子でもよく
、長さ／厚みの比が５以上、特に８以上の平板状粒子が
、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤でもよい
。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であ才しば良いが、平均粒径が、０．１μ
ｍ〜１．５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分
散であっても単分散であっても良いが、単分散であるほ
うが好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、
統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（Ｊ）との
比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下が
更に好ましい。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール饋、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾールＲ（特にｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式（＋
）、　　（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされるメルカプ
トアゾール類を添加するのが好ましい。添加す　−Ｌ 量としてはハロゲン化銀１モル当りＪＸＩＯ−ｊｙｃ／
ｐ％ルが好ましい、９Ｊｌ＝１−＆ＩＸ／Ｑ−”〜／７
Ｃ／ｒ）　−４１し＋’−ｖ＋ｉ’−Ｇ；ｔＬｔｔ　。

−紋穴（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または了り−ル基
を表す、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金ｆ４原子とはｆｌえはナトリウム原子、カリ
ウム原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメ
チルアンモニウム基、トリメチル々／ジルアンモニウム
基等である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下で
Ｘ＝ＴＴまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例
えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエ
チル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ノ・ロゲ／原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、アミン基、ヘテロ環基、アシルフ族
スルファモイル基、スルホ／アミド基、チオウレイド基
、カルバモイル基、エルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、そして更にはカルゼン酸基、スルホン
酸基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミン基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの％Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等をφけることができる。

式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＸは一般式（１）のそれと
同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 を挙げることができる。

ｎは０またはｌを表し、ＴＬ　Ｑ　、　Ｔｌ　１．およ
びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基
を表す。

Ｒ″′ 式中、ＲおよびＸは一般式（１）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（ｎ）のそれと同義である。

Ｒ３けＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

以下に一般式（１）、−紋穴（ＩＩ）および−紋穴（ｎ
ｌ）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

（’ｌｌ−１）　　　　　　　　　Ｃｌ−２）（ｚ−１
）　　　　　　　　　（ＩＣ−２）本発明は、黒白感光
材料にも適用できるが支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を存する多層多色写真感光材料に適用するの
が特に好ましい、多層天然色写真感光材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に
応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性
乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常
であるが、場合により異なる組合せをとることもできる
。

分光増感色素としては写真用に通常用いられるシアニン
色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用できる
が、本発明にとっては特に下記の−Ｓ式（ＩＶ）で表わ
されるシアニン色素が好ましい、またその添加時期はハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程中、特に乳剤の水洗工程前或
いは化学増感前が好ましい。

一般式〔Ｉ〕 （Ｘ＋ｏ＋）ＩＬ、、。

式中、”１０１とＺ１０２はそれぞれ複素環核を形成す
るに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を
含むｊ−Ａ員環核（これらの環には更に縮合環が結合し
ていてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）
が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、グーキノリン核、ピロリン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

Ｒ１０１とＲ１０２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を
含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例にし
て述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これら
の基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル
基の炭素数は好ましくは１〜ｒである。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍ工。１はＯまたは／、２または３の正数を表わす。”
　ｔａｘがｌを表わす場合は、Ｒ１０３Ｊｆｉ水素原子
、低級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす
。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ１０４は水素原子を表わす。＋ｎ１ｏｔが２または３
を表わす場合、Ｒｔｅａは水素原子を表わしＲ１０４は
水素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほか
Ｒ１０２と連結してｊ員〜６員環を形成することができ
る。またｍｔｏｔが２または３を表わし、Ｒ１０４が水
素原子を表わす場合、Ｒ１０３は他のＲ１ｏ３と連結し
て炭化水素環または複素環を形成してもよい。これらの
環はｊ−Ａ員環が好ましい。ｊｔｏｔ、ｋ　１０１はＯ
またはｌを表わし、ｘｔｏｔは酸アニオンを表わし’　
１０１はＯまたはｌを表わす。

このうち特に赤増感色素としては、還元電位が−１，２
３（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を存する化合
物が好ましく、なかでも還元電位が−１，２７またはそ
れより卑の値の化合物が好ましい、化学構造としてはペ
ンタメチン連結基のメチン基の二つが互いに連結して環
を形成したベンゾチアジカルボシアニン色素が好ましい
、該色素のベンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキ
ル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合したもの
が好ましい。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える０作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流
ポルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンスＪ　　（Ｊｏｕｒｒ
＋ａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ　）
　＋第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載され
てい本発明に用いうる赤増感色素の代表的具体例を以下
に列挙する。

Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　（ＣＨｔ）ｓ　ＳＯｉカ
ラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と
カップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシ
アンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンシイル
ア々トアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ−
１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適である。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８４１４３９行や同４゜６２３．６１６号
明細書（７）第１４＋１ｉＨ５０行〜第１９１１ｊ１４
１行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８．１９４号、同３，９３
３，５０１号、同４，０４６，５７５号、同４，１３３
，９５８号、同４，４０１゜７５２号などに記載がある
。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４，６２２゜２８７号明細書
の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ
−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　　
（Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、　　（Ｙ−１５）、　　（Ｙ−２１）、　
　（Ｙ−２２）、　　（Ｙ−２３）、　　（Ｙ−２６）
、　　（Ｙ−３５）、（Ｙ−３６）、　　（Ｙ−３７）
、　　（Ｙ−３８）、　　（Ｙ−３９）などが好ましい
。

また前述の米国特許４，６２３．６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、　　（Ｙ−７）、
　　（、Ｙ−８）、　　（Ｙ−１２）。

（Ｙ−２０）、　　（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−２３）。

（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
、同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合
物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細
書の第７〜８欄に記載の化合物例（９）、同４，１３３
，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）
、同４゜４０１．７５２号明細書の第５欄に記載の化合
物例１、及び下記の化合物　ａ）〜ｇ）を挙げることが
できる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２
，３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２．９０８，５７３号、同第３，０６２．６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであ
ってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、　　（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

Ｘ。

Ｒツｆ ■ Ｒ３！ Ｙ。

・、−−Ｚ （２７行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４．
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）　　ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２，３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１，６４７号や同３．　７７２．　００２号などに記載
の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ
５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む
）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２
５，８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３
，７７２．００２号に記載の化合物（１１、同４，５６
４゜５９０号に記載の化合物（［−４）や（Ｉ−５）、
特開昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１１、（２
）、（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に記載の
化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２，１６２号、同２．　８９５．　８２６号、同
４，３３４，０１１号、同４，５００゜６５３号や特開
昭５９−１６４５５５号に記載の２．５−ジアシルアミ
ノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許２゜８９５．８２６号に記載の化合物（
Ｖ）、同４゜５５７．９９９号に記載の化合物αη、同
４，５６５．７７７号に記載の化合物（２）や＠、同４
，１２４．３９６号に記載の化合物（４）、同４，６１
３．５６４号に記載の化合物（１−１９）等を挙げる事
ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３２７，１７３号、同４，５６４゜５８６号、同４，
４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や特願
昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカプラー
（１）や（３）、同４，５６４．５８６号に記載の化合
物（３）とａｅ、同４，４３０，４２３号に記載の化合
物＋１１や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる
。

Ｃ，ＨＳ Ｃ，Ｈ＋３ｎ ＣＨ，＋ フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３．９９９号、同４，４５１゜５５９号、同４
，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４，
５７９，８１３号、欧州特許（ＢＰ）０６７．６８９Ｂ
１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に記
載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載の
カプラー（１）、同４，４４４，８７２号に記載のカプ
ラー圓、同４，４２７，７６７号に記載のカプラー（３
）、同４，６０９，６１９号に記載のカプラー（６）や
（２４）、同４，５７９，８１３号に記載のカフ”　ラ
−ｆｉｌや０１１、欧州特許第（ＥＰ）０６７．６８９
Ｂ１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特開昭６
１−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙げる事
ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−了り−ルカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２゜３１３、．５８６号）
、２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米
国特許２，４７４゜２９３号、同４，２８２，３１２号
）、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例えば
特公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又
はスルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−２
３７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５
３６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例
えば米国特許３，４７６．５６３号）、置換アルコキシ
離脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６，１９９
号）、グリコール酸離脱基をもつものく例えば特公昭６
０−３９２１７号）などがある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

その他、色素画像安定化剤として、例えば特開昭５９−
１２５７３２号や特開昭６０−２６２１５９号明細書な
どに記載のカテコール誘導体も用いる事ができる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、了り−ル基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４．７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．２２９
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及ヒアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、ＴｉＯ□のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭４７−１９０６８号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化りの樹脂を使用する
事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる０発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ
−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−１−ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラ
セ剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（Ｏ
−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例と
して上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ａに感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉｌ
ｌ）、クロム（ＶＴ）　、Ｇｉ４　（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［［）ｉｆｆ塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）ｉｆ塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２．７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャー隘１７．１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特
開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、
米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素ｙ：
４体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−
１６゜２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６．４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類：特公昭４５−８８３６号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、同４
９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４
−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５Ｂ−
１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用
できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を存する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３．８９３，８５８号、西特許第１．２９０，８１２
号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ま
しい、更に、米国特許第４，５５２．８３４号に記載の
化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。

漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ、２４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
ｍには、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる 上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１＝フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６．７７０号または米国特許第３
．６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子と
、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により色素を形成するカプラーの少な（とも
一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にベン
ジルアルコールを含まず、かつ０．００２モルフ１以下
の臭素イオンを含む発色現像液にて２分３０秒以下の現
像時間で処理することが好ましい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」と
は、発色現像液１ｘ当り２　ｍ　ｊ！以下を意味し、好
ましくはＱ、５ｍｊ！以下、最も好ましくは全く含まれ
ない事を意味する。

実施例　１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加
して温度を５２℃に上昇させた。

この溶液にＮ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。

続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した
液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶
解した液とを、５２℃を保ちながら１４分間かけて前記
の液に添加混合した。さらに硝酸銀１２８．０ｇを蒸溜
水５６０ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム４４．０ｇ
を蒸溜水５６０ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保ちな
がら２０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−
フェニル−２−（２−［５−フェニル−３−（２−スル
ホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エタ
ンスルポン酸ピリジニウム塩２８６．７■を加えた。５
２℃で１５分間保った後、４０℃に降温し脱塩および水
洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え
、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に調整した後
、トリエチルチオ尿素２．０■を加えて５８℃で最適に
化学増感を行った。　得られた塩化銀乳剤を乳剤Ａ−１
とした。

乳剤Ａ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．
０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Ａ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添当１比、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇ
を添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、
Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２−　Ｏｇ
を蒸溜水２００ｍ１に溶解した液と臭化カリウム０．２
７ｇおよび塩化ナトリウム１０．９ｇを蒸溜水２００ｍ
１に溶解した液とを、５２℃を保ちながら１４分間かけ
て前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀１２８．０ｇ
を蒸溜水５６０ｍ１に溶解した液と臭化カリウム１．０
８ｇおよび塩化ナトリウム４３．５ｇを蒸溜水５６０ｍ
１に溶解した液とを、５２℃を保ちながら２０分間かけ
て添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加終了した１分後に、２−１５−フェニル−２
−＜２−　［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチ
ル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−１−
ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エタンスルポン
酸ピリジニウム塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５
分間保った後、４０℃に降温し脱塩および水洗を施した
。さらに石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩化ナト
リウムを用いてＰＡｇを７゜２に調整した後、トリエチ
ルチオ尿素２．０■を加えて５８℃で最適に化学増感を
行った。得られた塩臭化銀（臭化銀１．２モル％）乳剤
を乳剤Ｂ−１とした。

乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中に、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ
ム０．０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し
、　これを乳剤Ｂ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを
添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ
−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液
）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸１ｉ！２９．６ｇ
を蒸溜水２００ｍ１に溶解した液と、塩化ナトリウム８
．０ｇを蒸溜水１４６ｍ１に溶解した液とを、５２°Ｃ
を保ちながら同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は１
２分５７秒間で、塩化ナトリウム水溶液は１０分１１秒
間で前記の液に添加混合した。さらに、硝酸銀２．４ｇ
を蒸溜水２０ｍ１に溶解した液と臭化カリウム１．３５
ｇおよび塩化ナトリウム０．１７ｇを蒸溜水２０ｍ１に
溶解した液とを、５２℃を保ちながら５分間かけて添加
混合した。続いて、硝酸銀１２８．０ｇを蒸溜水５６０
ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム４４．０ｇを蒸溜水
５６０ｍ１に溶解した液とを５２℃を保ちながら、２０
分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液の添加終了した１分後に、　２−［５−フェニ
ル−２−（２−［５−フェニル−３−（２−スルポナ１
〜エチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］
−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エタンス
ルポン酸ピリジニウム塩２８６．７■を加えた。５２℃
で１５分間保った後、４０℃に降温し脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩
化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に調整した後、ト
リエチルチオ尿素２．０■を加えて５８℃で最適に化学
増感を行った。得られた塩臭化銀（臭１ヒ銀１．２モル
％）乳剤を乳剤Ｃ−１とした。

乳剤Ｃ−１とは、３回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．
０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Ｃ−２とした。

また、乳剤Ｃ−１とは、２回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム０．９１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、これを乳剤Ｃ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに
添当１比、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇ
を添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、
Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添力添当た。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸溜水２００ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム１１
．０ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した液とを、５２℃を
保ちながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。さ
らに硝酸銀１２５．６ｇを蒸溜水５６０ｍ１に溶解した
液と塩化ナトリウム４１．０ｇを蒸溜水５３２ｍ１に溶
解した液とを、５２℃を保ちながら同時に添加を開始し
て、硝酸銀水溶液は１９分３８秒間で塩化すｌ−リウム
水溶液は１８分３８秒間で前記の液に添加混合した。続
いて、硝酸銀２．４ｇを蒸溜水２０ｍ１に溶解した液と
臭化カリウム１．３５ｇおよび塩化ナトリウム０．１７
ｇを蒸溜水２０ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保ちな
がら５分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５
−フェニル−２−＜２−［５−フェニル−３−（２−ス
ルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメ
チル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エ
タンスルポン酸ピリジニウム塩２８６．７■を加えた。

５２℃で１５分間保った後、４０℃に降温し、脱塩およ
び水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを
加え、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に調整し
た後、トリエチルチオ尿素２．０■を加えて５８℃で最
適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀
１．２モル％）を　乳剤Ｄ−１とした。

乳剤Ｄ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．
０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を１Ｌ剤Ｄ−２とした。

また、乳剤Ｄ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム０．９１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、これを乳剤Ｄ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを
添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ
”−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液
）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸
溜水２００ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム１１．０
ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保ち
ながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀１２５．６ｇを蒸濫水５６０ｍ１に溶解した液と
塩化すトリウム４１．Ｏｇを蒸溜水５６０ｍ１に溶解し
た液とを、５２°Ｃを保ちながら２０分間かけて添加混
合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加終
了した１分後に、２−　［５−フェニル−２−（２−［
５−フェニル−３−（２−スルポナトエチル）ベンゾオ
キサゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブデニル）−
３−ペンゾオキサゾリオ］エタンスルポン酸ピリジニウ
ム塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５分間保った後
、さらに、硝酸銀２．４ｇを蒸溜水２０ｍ１に溶解した
液と、臭化カリウム１．３５ｇおよび塩化すｌ〜ツリウ
ム、１７ｇを蒸溜水２０ｍ１に溶解した液とを５２℃を
保ちながら５分間かけて添加混合した。その後、４０℃
に降温し脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼ
ラチン９０．０ｇを加え塩化ナトリウムを用いてｐＡｇ
を７．２に調整した後、１〜リエチルチオ尿素２．０■
を加えて５８℃で最適に化学増感を行った。得られた塩
臭化銀（臭化銀１．２モル％）乳剤を乳剤Ｅ−１とした
。

乳剤Ｅ−１とは、２回目に添加する塩化す１〜リウム水
溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
．０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｅ−２とした。

また、乳剤Ｅ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム０．９１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、これを乳剤Ｅ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム　３．３ｒ
ｒを話力１比て温度を５２℃に」１昇さぜな。この溶液
にＮ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１
％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．
Ｏｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した液と臭化カリウム１
．１２ｇおよび塩化す１〜リウム１０．５ｇを蒸溜水２
００ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保ちながら１４分
５０秒間かけて前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀
１２８．０ｇを蒸溜水５６０ｍ１に溶解した液と臭化カ
リウム４．４８ｇおよび塩化ナトリウム４１゜８ｇを蒸
溜水５６０ｍ１に溶解した液とを、５２°Ｃを１′！、
ぢながら２０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と
塩化す１ヘリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−
［５−フェニル−２−（２−［５−フェニル−３−（２
−スルポナトエヂル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデ
ンメチル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ
］エタンスルポン酸ピリジニウム塩２８６．７■を加え
た。５２℃で１５分間保った後、４０℃に降温し脱塩お
よび水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０
ｇを加え塩化すトリウムを用いてＰＡｇを７．２に調整
した後、トリエチルチオ尿素２．０■を加えて、５８℃
で最適に化学増感を行った。

得られた塩臭化銀（臭化銀５．０モル％）乳剤を乳剤Ｆ
−１とした。

乳剤Ｆ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
０．０４６■を加えたことのみが異なる乳剤をＴＡ製し
、　これを乳剤Ｆ−２としな。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを
添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ
−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液
）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸
溜水２００ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム１１．０
ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保ち
ながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀１１８．０ｇを蒸溜水５２０ｍ１に溶解した液と
塩化ナトリウム３８．４ｇを蒸溜水４９２ｍ１に溶解し
た液とを、５２℃を保ちながら同時に添加を開始して、
硝酸銀水溶液は１８分２６秒間で塩化ナトリウム水溶液
は１７分２６秒間で前記の液に添加混合した。さらに硝
酸銀１０．０ｇを蒸溜水６０ｍ１に溶解した液と、臭化
カリウム５．６ｇおよび塩化ナトリウム０．６９ｇを蒸
溜水６０ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保ちながら２
０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−フ
ェニル−２−（２−［５−フェニル−３−（２−スルポ
ナ１〜エチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エタ
ンスルポン酸ピリジニウム塩２８６．７ｍｇを加えた。

５２℃で１５分間保った後、４０℃に降温し脱塩および
水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９（Ｌ　Ｏｇ
を加え塩化すｌ・リウムを用いてｐＡｇを７．２に調整
した後、トリエチルチオ尿素２．０■を加えて、５８℃
で最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀
５．０モル％）乳剤を乳剤Ｇ−１としな。

乳剤Ｇ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（１ｖ）酸カリウム０．
０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Ｇ−２とした。

また、乳剤Ｇ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（１ｖ）酸カ
リウム０．９１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、これを乳剤Ｇ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを
話力１比て温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、
Ｉｆ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを
蒸溜水２００ｍ１に溶解した液と臭化カリウム４．４８
ｇおよび塩化ナトリウム８．８１ｇを蒸溜水２００ｍ１
に溶解した液とを、５２℃を保ちながら１７分３０秒間
かけて前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀１２８．
０ｇを蒸溜水５６０ｍ１に溶解した液と臭化カリウム１
７．９ｇおよび塩化ナトリウム３５．２ｇを蒸溜水５６
０ｍ１に溶解した液とを、５２°Ｃを保ちながら２０分
間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−フェニ
ル−２−（２−［５−フェニル−３−（２−スルホナト
エチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−
１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エタンスル
ホン酸ピリジニウム塩２８６．７■を加えた。

５２℃で１５分間保った後、４０℃に降温し脱塩および
水洗を施した。さらに石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
え塩化す１〜リウムを用いてＰＡｇを７．２に調整した
後、１〜リエチルチオ尿素２．０■を加えて、５８℃で
最適に化学増感を行った。

得られたｊ！≦臭ｆヒ銀（臭化ｊｌ（２０，０モル％）
乳剤を７Ｌ剤１１−１とした。

乳剤ｌｌ−１とは、２回目に添加する塩化すＩ・リウム
水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
０−０４６ｍＨを加えたことのみが異なる乳剤を調製し
、これを乳剤１１−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｍ１に
添加し、４０℃にて溶解後、塩化すＩ〜ツリウム、３ｇ
を添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液にＮ、
Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−ヂオン（１％水溶
液）を３．２ｍｌ添力添当な。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸溜水２００ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム１１
．０ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した液とを、５２℃を
保ちながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。さ
らに硝酸銀８８−　Ｏｘを蒸溜水３８５ｍ１に溶解した
液と塩化ナトリウム２８．１ｇを蒸溜水３５７ｍ１に溶
解した液とを、５２℃を保ちながら同時に添加を開始し
て、硝酸銀水溶液は１３分４５秒間で、塩化ナトリウム
水溶液は１２分４５秒間で前記の液に添加混合した。さ
らに硝酸銀４０．０ｇを蒸溜水６０ｍ１に溶解した液と
、臭化カリウム２２゜４ｇおよび塩化ナトリウム２．７
５ｇを蒸溜水１７５ｍ１に溶解した液とを、５２℃を保
ちながら４０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２
−［５−フェニル−２−＜２−　［５−フェニル−３−
（２−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イ
リデンメチル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾ
リオ］エタンスルポン酸ピリジニウム塩２８６．７■を
加えた。５２℃で１５分間保った後、４０°Ｃに降温し
脱塩および水洗を施した。さらに石灰処理ゼラチン９０
．０ｇを加え塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に
調整した後、１へリエチルチオ尿素２．０■を加えて、
５８℃で最適に化学増感を行った。得られた塩化銀乳剤
を乳剤Ｉ−１とした。

乳剤Ｉ−１とは、２回「１に添加する塩化ナトリウム水
溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
．０４６■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｉ−２とした。

また１、／Ｌ剤Ｉ−１とは、３回目に添加するハロゲン
化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウム０．９１ｍｇを加えたことのみが異なる乳剤
をｙＪ製し、これを乳剤１−３とした。

こうして調製した、Ａ−１からＩ−３までの２３種類の
ハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の
形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−
１からＩ−３までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面績
と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布
は粒子径の標準１目差を平均粒子サイズで割った値を用
いた。これ等の結果を第１表に示した。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣ　ｕ　Ｋａ線を線源とし、（２００，）面から
の回折線の回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が
均一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在用を有する結晶からの回折線はそ
れらの組成に対応した複数のピークを与える。測定され
たピークの回折角から格子定数を算出することで、結晶
を（１４成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定する
ことが出来る。結果を第２表にまとめた。

第１表 次に、マゼンタカプラー（ａ）２９．６ｇおよび色像安
定剤（ｂ）５．９ｇ、（ｃ）１１．８ｇに１１Ｆ酸エチ
ル３０．０ｍｌと溶媒（ｄ）３８．５ｍｌを加え溶解し
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルポン酸すトリウ
ム２０ｍ１を含むｌＯ％ゼラチン水溶液３２０ｍ１に乳
化分散させた。

このようにして得た乳剤とカプラーの乳化分散物を混合
して第３表の組成となるように塗布液を調製し、ポリエ
チレンで両面ラミネートシた紙支持体の上に第３表の層
構成で塗布し、２３種類の感光材料を作成した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−５−トリアジンナＩ・リウム塩を用いた。

第３表 第−Ｍ側のポリエチレンに’ｒ’ｉ０２と群青を含む（
ａ’）マーｔｚ”ニタカフ・５− （ｂｌ？像４′り狛 Ｉ４ す１１ （Ｃ）１ヒイ屯ζ　キ亀芝勧 （（（）溶媒 また、各塗布液には下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当り１２５■添加した。

こうして得た２３種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名
前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。

試料に、光学ウェッジと緑色フィルターを通して０．５
秒の露光を与え、３０秒後に以下に示す現像工程と現（
ｇｌ液を用いて発色現像処理を行った。次に、高照度で
短時間の露光を与えた時の性能の変化を調べるために、
露光計の照度を５０倍に増し、０．０１秒の露光を与え
、３０秒後に同様の処理を行った。また、乳剤の潜像安
定性を調べるために、露光を与えてから（０，５秒の条
（’Ｆ−を用いた）現像処理するまでの時間を８分後、
６０分後と変化させて同様の処理を行った。

処理ゴー程　　　　　　　　撮庶　　　　　　　　　　
粒間カラー現（憤　　　　　　　３５℃　　　　　　　
　　４５（少漂白定着　　　　　　３０〜３５℃　　　
　　　　　４５秒リンス■　　　　　　３０〜３５℃　
　　　　　　　２０秒リンス■　　　　　　３０〜３５
℃　　　　　　　　２０秒リンス■　　　　　　３０〜
３５℃　　　　　　　　　２０秒リンス■　　　　　　
３０〜３５℃　　　　　　　　３０秒乾燥　　　　　　
　　７０〜８０℃　　　　　　　　６０秒（リンス■→
■への３タンク向流り式とした。）こうして作成した処
理済み試料の反射濃度を測定し、謂る特性曲線を得た。

被り濃度よりも０．５高い濃度を与える露光量の逆数を
もって感度とし、試料Ａ−１の０．５秒露光、３０秒後
処理の感度を１００とした相対値で表した。また、感度
を求めた露光量から＋ｏｇｔ＝で０．５増加した露光量
に対応する濃度と、感度を求めた点の濃度との差を求め
、コントラス１〜とした。　次に、各試料の０．５秒露
光、３０秒後処理の時に濃度２．２を与える露光量にお
ける、０．０１秒露光３０秒後処理での濃度低下を求め
、高照度短時間露光での不軌の目安とした。さらに、各
試料の０．５秒露光、３０秒後処理の時に濃度１．５を
与える露光量における、露光後８分処理、６０分処理で
の濃度を求めた。これ等の結果を第小表に示す。

結果から明らかなように、臭化銀含有率が２０モル％を
越える局在用を有せしめることで高い感度を得ることが
できるが、高照度不快が大きく、高速プリンター等で露
光する場合に弊害となる。また、これに対してイリジウ
ムをドープすることにより、高照度不軌は改善されるが
、潜１象安定性が著しく悪化し、実用に供することが困
難である。本発明によって初めて、高感度でコントラス
トが高く、潜像安定性を損なうことなしに高照度不軌の
改良された優れた乳剤を得ることができる。

実施例　２ 石灰処理ゼラチン３２ｒｒを蒸溜水１０１００Ｏに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇを添加
して温度を７５°Ｃに上昇さぜた。

この溶液にＮ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．８ｍｌ添加した。

続いて硝酸銀６．４ｇを蒸溜水１８０ｍ１に溶解した液
と塩化ナトリウム２．２ｇを蒸溜水１８０ｍ１に溶解し
た液とを、７５℃を保ちながら１０分間かけて前記の液
に添加混合した。さらに硝酸銀１５３．６ｇを蒸溜水４
１０ｍ１に溶解した液と塩化すトリウム５２．８ｇを蒸
溜水４１０ｍ１に溶解した液とを、７５℃を保ちながら
３５分間がけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化すＩ
・リウム水溶液の添加終了した１分後に３−　（２−［
５−クロＴ］　−３−（３−ＸｔＩｙ；Ｉニー）−ｈア
。３，１、アゾ、〜ア′ゾリンー２−イリデンメチル］
−３−ナフ１〜−［１，２−ｄ］チアゾリオ）プロパン
スルホン酸Ｉ・リエチルアンモニウム塩　１７２．８■
を加えた。７５°Ｃで１５分間保った後、４０℃に降温
し脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、塩化すトリウムを用いて１）Ａｇを７
．２に調整した後、Ｉ・リエチルチオ尿素１．０■を加
えて５８℃で最適に化学増感を行った。得られた塩化銀
乳剤を乳剤Ｊ−１とした。

乳剤Ｊ−１とは２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液
中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．０
２１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤Ｊ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに
添加し、４０°Ｃにて溶解後、塩化す１〜リウム５．８
ｇを添加して温度を７５℃に上昇さぜな。この溶液にＮ
、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水
溶液）を３．８ｍｌ添力添当た。続いて硝酸銀６．４ｇ
を蒸溜水１８０ｍ１に溶解した液と臭化カリウム０．０
５４ｇおよび塩化ナトリウム２．１８ｇを蒸溜水１８０
ｍ１に溶解した液とを、７５℃を保ちながら１０分間か
けて前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀１５３．６
ｇを蒸溜水４１０ｍ１に溶解した液と臭化カリウム１．
２９ｇおよび塩化リートリウム５２．２１ｇを蒸溜水４
１０ｍ１に溶解した液とを、７５℃を保ちながら３５分
間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化す１〜リウ
ム水溶液の添加終了した１分後に３−　（２−［５−ク
ロロ−３−（３−スルポナトプロビル）ベンゾチアゾリ
ン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−［１，２−ｄ
］チアゾリオ）プロパンスルポン酸トリエチルアンモニ
ウムＪ！Ａ１７２．８■を加えた。７５℃で１５分間保
った後、４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。

更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩化す１ヘ
リウムを用いてｐＡｇを７．２に調整した後１〜リエチ
ルチオ尿素１．０■を加えて５８℃で最適に化学増感を
行った。得られた塩化銀乳剤を乳剤１り−１とした。

乳剤Ｉぐ−１とは２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（１ｖ）酸カリウム０．
０２１ｍｇを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを１Ｌ剤！く−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに
添加し、４０°Ｃにて溶解後、塩化す）・リウム５．８
ｇを添加して温度を７５℃に上昇させた。この溶液にＮ
、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水
溶液）を３．８ｍｌ添加した。続いて硝酸銀６．４ｇを
蒸溜水１８０ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム２．２
ｇを蒸溜水１８０ｍ１に溶解した液とを、７５℃を保ち
ながら１０分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀１５Ｌ　２ｇを蒸溜水４１０ｍ１に溶解した液と
塩化すトリウム４７．４ｇを蒸溜水４１０ｍ１に溶解し
た液とを、７５℃を保ちながら３５分間がけて添加混合
した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加終了
した１分後に３−　（２−［５−クロロ−３−（３−ス
ルホナトプロビル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメ
チル］−３−ナフト−［１，２−ｄ］チアゾリオ）プロ
パンスルポン酸トリエチルアンモニウム塩　１７２．８
■を加えた。７５℃で１５分間保った後、温度を５２°
Ｃに降温しな、その後、硝酸銀２．４ｇを蒸溜水２０ｍ
１に溶解した液と、臭化カリウム１．３５ｇおよび塩１
ヒナトリウム０．１７ｇを蒸溜水２０ｍ１に溶解した液
とを５２°Ｃを保ちながら５分間で添加混合した。４０
℃に降温し脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、塩１ヒナトリウムを用いて
　ＰＡｇを７．２に調整した後、トリエチルチオ尿素１
．０■を加えて５８℃で最適に化学増感を行った。得ら
れた塩化銀乳剤を乳剤Ｌ−１とした。

乳剤Ｌ−１とは２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液
中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．０
２０■を加え、３回目に添加するハロゲン化アルカリ水
溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
．３８０■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｌ−２とした。

■Ｌ剤Ｌ−１とは、３回目に添加するハロゲン化アルカ
リ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ
ム０．４００■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し
、これを乳剤Ｌ−３とした。

次に、実施例１で調製した乳剤Ｅ−２とは、２回に１に
添加する塩化すトリウム水溶液中にヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＶ）酸カリウム０．０４５ｍｇを加え、３回目
に添加するハロゲン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．８６５■を加えたこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｅ−４とした
。

次に、実施例１で調製した乳剤Ａ−１、Ａ−２、ｌ３−
１．［３−２、Ｅ−１，ＩＥ−３および上記、／Ｌ剤Ｅ
−４とは、２−［５−フェニル−２−（２−［５−フェ
ニル−３−（２−スルポナ１へエチル）ベンゾオキサゾ
リン−２−イリデンメチル］−１−ブテニル）−３−ペ
ンゾオキサゾリオ］エタンスルポン酸ピリジニウム塩２
８６．７■の代りに、ヨウ化２−　［２，４−（２，２
−ジメチル−１，３−プロパノ）　−５−（６−メチル
−３−ペンチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−１
゜３−ペンタジェニル］−３−エチル−６−メチルペン
ゾヂアゾリウム６０．０■を添加したことのみが異なる
、乳剤Ｍ−１、Ｍ−２、Ｎ−１，Ｎ−２，０−１，０−
３およびＯ−４をそれぞれ調製した。

こうして調製した乳剤のうち、Ｊ−１、Ｊ−２，１（−
１、Ｉ（−２、Ｌ−１、Ｌ−２おまひ王−３について、
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を第５表
にまとめた。

また、実施例１と同様に乳剤粒子のハロゲン組成をＸ線
回折より求め、第６表にまとめた。

第５表 こうして得られた乳剤を用いて、第７表および第８表に
示ず組成、層桿１成および乳剤の組合わせで多層塗布し
、７種類のカラー感光材料を作成した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ｅ）１９．１ｇおよび°色像安定剤
（ｆ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌおよび溶媒（
ｄ　）７．９ｍｌを加え、溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルポン酸ナトリウム８．０ｍｌを含む
１０％ゼラチン水溶液に乳化分散さぜな。

一方、第８表に示した塩化銀もしくは塩臭化銀乳剤と、
前記の乳化分散物を混合溶解し、第７表の組成となるよ
うに第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散
物は、乳化分散した後に４０℃で減圧し、酢酸エチルを
情夫してから用いた。

各層のゼラヂン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

本実施例に用いたカプラー等の化合物のｌ’Ｍ造式は下
記の通りである。

（「ン混色防止剤 Ｈ Ｈ （ｉ）溶媒 （Ｃ８Ｈ１７０−）−ＨＰ　＝　０ および の２：１の混合物（重量比） （ｊ）り、１外線吸収削 および および の１：５：３の混合物（モル比） （ｋ）ｒｕ色１１方正削 （１）溶媒 （ｒｎ）シアン′カプラー （ｎ）色原安定剤 および および の１；３二３の混合物（モル比） 各層のイラジェーション防止染料として以下の化合物を
用いた。

緑感性乳剤層用 赤感性乳剤層用 また、各塗布液には下記の化合物を青感性乳剤層にはハ
ロゲン化銀１モル当り５０■、緑感性ＷＬ剤層および赤
感性乳剤層にはハロゲン化銀１モル当り１２５ｍｇ添加
した。

９Ｑ こうして得たイ〜１〜の７種類の塗布試料を用いて、写
真性能を試験しな。

試Ｆ１に露光を与えるときに用いるフィルターを青色、
緑色および赤色の３種類に変えた以外は実施例１と同様
にして、露光および現像処理を行い、各感光性層の単層
発色試料を作成した。これらの試料の反射濃度を測定し
、実施例１と同様に露光直後の相対感度、コン）・ラス
ト、高照度相反則不軌および潜像安定性をか１べた。結
果を第９表に示す。

ただし、相対感度は試料イの各感光性層の感度を１００
として、試料口〜トのそれぞれの層を相対感度で表した
（青感性層は青感性層で、緑感性層は緑感性層で、そし
て赤感性層は赤感性層での比軸である）。また、高照度
不軌を求める基準の濃度は、青感性層では１．８、緑感
性層では２．０、赤感性層では２，２を用いた。

結果から明らかなように、多層カラー感光材料において
も本発明の効果が顕著であることが示された。即ち、試
料イ、ハおよびポを比較すると臭化銀２０モル％以上の
局在層を有せしめることで高感度が達成されるが、高照
度相反則不軌が大きく、実用に供するには問題である。

また、試料イに対して口、試料ハに対して二、そして試
料ポに対してへを比較すると、それぞれイリジウムをド
ープしたことで高照度不軌が改良されるが、潜１象増感
が著しく悪化する。これに対して、試料１へでは、試料
へと乳剤中のイリジウムのドープ量が等しい（ハロゲン
化銀１モル当りの量）にもかかわらず、潜像増感がほと
んど認められないまでに改良されていることがわかる。

実施例　３ 実施例　２で用いた塗布試料イ〜トを使い、現１象処理
工程および処理液を以下に示゛ずものに変えて、同様の
試験を行った。

その結果は、実施例　２と同様に本発明の顕著な効果を
示すものであった。

処理工程　　　　　　　温度　　　　　　時間カラー現
像　　　　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　　　
　　３０〜３６℃　　　　４５秒安定■　　　　　　３
０〜３７℃　　　　２０秒安定■　　　　　　３０〜３
７℃　　　　２０秒安定■　　　　　　３０〜３７℃　
　　　２０秒安定■　　　　　　３０〜３７℃　　　　
３０秒乾燥　　　　　　　７０〜８５℃　　　　６０秒
（安定■−■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現（匁液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　２．０ｒｒ１〜リエタノ
ールアミン　　　　　　８．０ｇ塩化すトリウム　　　
　　　　　　　１．ｉ１ｇ炭酸カリＴンノ八　へ　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．　０ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０
ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５．６−シヒドロキシベンゼンー１，２゜４−トリスル
ポン酸　　　　　　　０．３ｇ蛍光増白剤（４，４−−
ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　　　２・
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐ
Ｈ１０，１０ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ１チオ
ｔＸＥＭアンモニウム（７０％）　　１００ｍ１亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム ｇ 氷西ｆ［８ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ５
，５ 玄定渣 ポルマリン（３７％）　　　　　　　０．１ｇホルマリ
ン−亜硫酸付加物　　　　０．７ｇ５−クロロ−２−メ
チル−４−インチアゾリン−３−オン　　　　　　　０
．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸銅　　　　　　
　　　　　０．００５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００ｍｌｐＨ４，０ 実施例　４ 実施例　２の多層カラー感光材料の第三層および第五層
の組成を第１０表のように置換えて、第１１表に示した
　１０種類の塗布試料を作成した。

これらについて実施例　２と同様の試験を行い、本発明
の効果を確認した。

結果は、これ等の塗布試料においても本発明の乳剤を使
用した場合め効果−高怒度でコントラストが高く、相反
則による変化が少なく、がつ潜像安定性に優れている−
が顕著に認められた。

（０）　　マセ゛−７勺カフ０ラー ）−１，ＣＱ目 （’＆） ホ・ヤひ゛ 為・、ｔｐ’− の　　２：　　２　：　ｆ　　　（４’ｆ！５ｈｅ）　
　ｉＲ合ｆＴｈ（Ｔ）　シアン乃フ・ラー Ｑ （Ｓ）　　シ？″−乃フ０５− 上λご（Ｔ） ０　　　　３：４（１坐１ど　）　　　ｆ昆イ≧　住勿
（兇叶つｂ釆） 本発明によって、高怒度でかつコントラストが高く、相
反則不軌が小さく、さらに潜像安定性の良好な、優れた
カラー写真感光材料を得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６１年待願第２１ｓＪＪＩ
ｒ号２、発明の名称　　／Ｓロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記ａｔ下記の通り
補正する。

ｌ）第２≠頁／１行目の 「０．０２０４を 「０．２弘Ｏ」 と補正する。

２）第Ｐ弘頁１３行目の ［０，３ｔＯＪを 「０．／ｌＯ」 と補正する。

３）第りｊ頁コ行目の ［ｏ、ｏ≠ｊＪを 「Ｏ０！弘６」 と補正する。

４）第り！頁ｊ行目の ［ｏ、ｒｔｚＪ’ｃ 「０．３６≠」 と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記のハロゲン化銀粒子がイリジウム化合物存在下
   に調製され、前記のハロゲン化銀粒子を構成する全ハロ
   ゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀である実質的に沃化
   銀を含まない塩臭化銀からなり、かつ前記のハロゲン化
   銀粒子が臭化銀含有率において少なくとも２０モル％を
   越える局在相を有し、該局在相が前記のハロゲン化銀粒
   子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０％と
   共に沈積させられ、更に前記のハロゲン化銀粒子が実質
   的に表面潜像型である程度に表面を化学増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。