JPH0218547A - カラー画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の走査露光による画
像形成に関するものであり、更に詳しくは可視光光源を
用いて走査露光する画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 走査露光により画像を形成する方法として所謂スキャナ
一方式による画像形成法がある。スキャナ一方式を実用
化した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記
録装置の記録用光源には、従来グローランプ、キセノン
ランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオ
ード等が用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。

これらの欠点を補うものとして、Ｎｏ　−Ｈｅレーザー
、アルゴンレーザー、Ｈｅ　−Ｃａレーザー等のガスレ
ーザーや半導体レーザーなどのコヒーレントなレーザー
光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャナーが
ある。

ガスレーザーは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること等の欠点
がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、ガスレーザーよりも長寿命である等の長
所をもっている。これらの半導体レーザーの発光波長は
主に赤外域にあり、従って赤外域に高い感光性を有する
感材が必要になる。

しかしながら、赤外感光性の感光材料は、赤外増感色素
の不安定性のために保存性が悪く、製造は容易ではなく
、また取り扱い性も非常に悪くなっている。従って、半
導体レーザーの利点を保持したままで、保存安定性の良
い分光増感色素で可視域を分光増感したハロゲン化銀材
料に露光を行ない画像を形成する方法が望まれていた。

そのひとつの方法として、特開昭６３−１１３５３４号
に示されるように、レーザーと非線形光学材料から成る
波長変換素子とを組合せて得られる第二高調波を光源と
して用いる方法がある。しかしこれらの光源を用いる場
合以下のような大きな制約が生じてしまう。それは、使
用できるレーザーの波長が限られているため、得られる
第二高調波の波長も限られてしまい、色再現性の観点か
ら好ましいとされる波長が選べないということである。

この問題を解決する方法として、特開昭６３−１８３４
３号で開示されているように、緑感性層、赤感性層に塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を使用する方法があ
る。

しかしながらこの塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
を使って走査露光を行なったところ、通常のプリンター
露光時には見られなかったような大きな問題が発生した
。その問題とは、走査露光によって得られた１枚のプリ
ントの色味が走査露光の始めの部分と終わりの部分で異
なってしまうという問題である。この原因について詳し
く調べたところハロゲン化銀乳剤の感度、階調が露光後
非常に短い時間（１分以内）で変化していることが判っ
た。さらにこの変化は、露光秒数の短い所謂、高照度露
光において特に大きいことがわかった。従って、１枚の
プリントを得るのに１回の面露光で行なっていた従来の
露光方法ではプリント全体の色味変化としてあられれる
ためあまり目立たなかったが、窯元時間のずれがある走
査露光では１枚のプリントの場所による色味の違いとな
って現われ非常に目立ってしまうことになるわけである
。

従って、走査露光用感材として経時安定性の良い感材、
つまり経時安定性の良い分光増感色素で可視光領域の分
光増感を施した感材を使用するためには、レーザーと波
長変換素子を組合せた露光装置の欠点（波長の選択領域
が狭く色再現性上好ましい波長が選択できにくい）を補
った色再現性が良い感材で、かつ露光後の感度変化や階
調変化の起こらない感材を開発する必要があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、レーザーを用いた光源によって
走査露光によりカラー画像を形成する方法において、保
存性が良好で色再現性も良く、かつ露光後の感度変化や
階調変化が起こらず色味の均一なカラープリントを提供
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供し、同時
に、この感材を用いたカラー画像形成法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の目的が、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を露光後、現像処理するカラー画像形成法に
於いて、その感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一方に、粒子表面また
は内部に臭化銀含有相が局在しており、かつ該乳剤層中
の粒子全体の７０〜９９．５モル％（平均値）が塩化銀
であり、残りが臭化銀で実質的に沃化銀を含まないハロ
ゲン化銀粒子が含有されており、かつ該感材を青色光、
緑色光及び赤色光で走査露光することを特徴とするカラ
ー画像形成法によって達成できることを見いだした。

本発明の赤感層、または緑感層の少なくとも一方で用い
られるハロゲン化銀乳剤について説明する。上記乳剤の
臭化銀局在相とは、粒子中のその他の部分（基質）と臭
化銀含有率において実質的な差を有する部分を意味する
。

また、前記の塩化銀含有率は、ひとつのハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀に関して各粒子中の塩化銀の割合を
平均したものを意味する。

本発明は上に述べたようなハロゲン化銀乳剤を一つの層
中に少なくとも５０重量％含有することが望ましいが、
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上である。この重量％は一つの乳剤層中に複数種のハ
ロゲン化銀乳剤を混合する場合の乳剤の割合を表すが、
もちろん該乳剤層中に本発明の乳剤一種を含有する場合
（１００重量ｑ６）も含む。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン（例えば周期律表第■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン）または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン
、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イ
リジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、
コノζルト、ニッケル、鉄すどから選ばれた金属イオン
またはその錯イオンを組合せて用いることができる。ま
た局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用
いることができる。これらの金属は複数種用いても良い
。

また、更にカド８ミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウム等
の金属イオンを用いることもできる。

これらの金属イオンについて更に詳細に説明する。イリ
ジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩または
錯塩で特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジウ
ム面、臭化第１イリジウム側、塩化第２イリジウム（財
）、ヘキサクロロイリジウム亜酸ナトリウム、ヘキサク
ロロイリジウム（財）酸カリウム、ヘキサアンミンイリ
ジウム（Ｉｖ）垣、トリオキザラトイリジウム［相］塩
、トリオキザラトイリジウム■塩、などのハロゲン、ア
ミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。その使用量は、
銀１モル当たり５×１０　モル〜ｌ×１０　モル、好ま
しくは５×１０〜５Ｘ１０　モルである。

白金イオン含有化合物は、２価またば４価の塩または錯
塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（財）、ヘキ
サクロロロジウム酸カリウム、テトラクロロニッケル（
ｎ）酸、テトラプロモプラチナム（ＩＩ）酸、テトラキ
ス（チオシアナト）プラチナム■酸ナトリウム、ヘキサ
アンミンプラチナム帖クロライド９等が用いられる。そ
の使用量は、銀１モル当たりｌＸ１０ｍ８モル〜ｌＸｌ
０−５モル程度である。

パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の
塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。

例えばテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、
テトラクロロパラジウム（財）酸ナトリウム、ヘキサク
ロロパラジウム勤酸カリウム、テトラアンミンノ樗ラジ
ウム（ｎ）クロライド、テトラシアノパラジウム（ＩＤ
酸カリウム等が用いられる。

ニッケルイオン含有化合物は、例えば塩化ニッケル、臭
化ニッケル、テトラクロロニッケル（ｎ）酸カリウム、
ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）クロライド、テトラシ
アノニッケル（ＩＩ）酸ナトリウム等が用いられる。

ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が
好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘ
キサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウムなどが用いられる。その使用量は、銀
１モル当たりｌＯ〜１０−４モル程度である。

鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有
化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をも
つ鉄塩や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀
粒子に含有させやすい鉄錯塩である。具体的には、ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（２）錯塩、
チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄塩などがあ
る。その使用量は、ハロゲン化銀の銀１モルに対し５Ｘ
１０　　モル〜ＩＸＩ（１”モルであり、好ましくはｌ
Ｘｌ０−８モル−１ｘ１０　モルである。

本発明に用いられる金属イオンを、／・ロゲン化銀粒子
の局在相および／または、その他の粒子部分（基質）に
含有せしめるには、該金属イオンを粒子形成前、粒子形
成中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい。例
えば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加し
てハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に該
微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入する
こともできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面に
ある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的で
ある。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存在
させるかによって、添加方法を適宜変えることができる
。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の７０モルチ
以上、好ましくは９０モルチ以上が塩化銀である実質的
にヨウ化銀を含まない塩臭化銀から成る必要がある。こ
こで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が１．０モルチ以下のことである。ハロゲン化銀粒子の
特に好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成
する全ハロゲン化銀の９５モルチ以上が塩化銀である、
実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀である。

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において好ましくは、少なくとも１０モルチを越え７０
モルチ未満の臭化銀局在相を有する必要がある。このよ
うな臭化銀局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り
、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面
にあっても良く、内部と表面または亜表面に分割されて
いても良い。

また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率において
少なくとも１０モル係、更に好ましくは２０モルチを越
える局在相が局所的にエピタキシャル成長したものであ
る。

該局在相の臭化銀含有率は２０モルチを越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。

該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考慮にいれて、
２０〜６０モルチの範囲が好ましく、３０〜５０モル係
の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその他のハ
ロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化銀含有
率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学金網、新実験化
学講座６、構造解析」丸竹、に記載されている）あるい
はＸＰＳ法（例えは、「表面分析、−■ＭＡ、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されている
）等を用いて分析することができる。該局在相は、本発
明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜２０
％の銀から構成されることが好ましく、０．５〜７チの
銀から構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に
変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察やその
他特願昭６２−３１９７４１号に記載の方法によって知
ることができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させ
て局在相を形成することができる。更に、既に形成され
ているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化
銀に変換する過程を含む、所謂コンノζ−ジ１ン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。

これらの製法については、例えば前述の特願昭６２−３
１９７４１号明細書に記載されている。

該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する
全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積させるの
が好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および／またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
って転成いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的（ｒθｇｕｌａｒ）な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的（ｉｒｒθｇｕ’１ａｒ）な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種
々の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用す
ることができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をも
つ粒子を５０チ以上、好ましくは７０％以上、より好ま
しくは９０％以上含むのがよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスにク
ト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
るような乳剤であっても良い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径０．１μｍ〜１
．５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であ
っても単分散であっても良いが、単分散であほうが好ま
しい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上
の変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径ｄで除した値Ｓ／ａ）が２０％以下が好ましく、１
５％以下が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種
以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少な
くとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより
好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外の
、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・グランキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｕｋｉｄｓｓ）著、シミー・工・フィジー
ク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　（＄−ル
モンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ７　イｙ
　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィク・エ
マルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク−ｒ　
ン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｕｅｉｏｎ）　（７＃−カ
ルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として、例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同第３．７０４，１３０号
、同第４，２９７，４３９号、同第４２７６．３７４号
など）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−１４４３
１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型
で、ある程度に表面を化学増感されている必要がある。

化学増感としては、活性ゼラチンや、銀と反応しうる硫
黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法
；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、全錯塩
の他、Ｐｔ、工ｒ、　Ｐｂ、　Ｒｈ、　Ｆθ等の周期律
表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独で
、或いは組合せて用いることが好ましい。

これらの方法についての詳細は特開昭６２−２１５２７
２号明細書第１２４−ジ左下欄１８行〜同ページ右下欄
１６行に記載されている。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式ＣＩ）ない
し〔１１０のいずれかで表わされる少なくとも１つの化
合物を添加することにより、カブリの増大、なかんずく
金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく有
効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟
成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成、脱
塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加す
るのが好ましい。

一般弐ｍ、　（Ｉ［）または［１）で表わされるチオス
ルホニル基を有する化合物について説明する。

一般式（））　　Ｚ−８Ｏ□Ｓ−Ｍ テロ環基な表わし、これらは更に置換されていてもよい
。Ｙは芳香環またはへテロ環を形成するに必要な原子群
を表わし、これらの環は更に、置換されていてもよい。

Ｍは金属原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜１
０の整数を表わす。

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に置
換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等ノアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、アミン基、カルボキシル基などを挙げることが出
来る。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜１８であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜１８である。

２及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
ウムイオンなどが好ましい。

一般式〔Ｉ）　、　（ＩＩ）　、または（ＩＩ）で表わ
される化合物の具体例を、以下に挙げる。

Ｏ８Ｏ□・ＳＮａ ＨａＣＯ８０２・５Ｎ（ＣＨ３）４ Ｈａ　Ｃ−８０２・５Ｎａ ｋ　　Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイドＩ　　　Ｈ３
Ｏ２・ＳＯ２・Ｓ、Ｋ ｍ　　　Ｈｌ　７０ｇ　、ＳＯ２・５Ｎａ一般式ＣＩ）
　、　（：ｎ）および（［［）によって表わされる化合
物は亜硫酸塩アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフ
ィン酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのスルフィン酸
塩と併用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モばンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトハンプチアゾール類、メルヵプトインズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルヵプトテトラゾールや前記のフェニル基の
ｍ位にＮ−メチルウレイド基が置換したものなど）、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物ニア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，Ｌ３ａ、
７）テトラアザインデン）、インタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、インゼンスルフィン酸、
ハンゼンスルフォン酸アミド等のようなカゾリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式ＧＶ
）　、　（Ｖ）又は（Ｖｌ）で表わされるメルカプトア
ゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−
”モルが好ましい。更には１×１０〜ｌ×１０　モルが
特に好ましい。

一般式（Ｒ１’） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチル
アンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等
である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でｘ＝
Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミド基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド９基、チオウレイド９
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホ
ン酸基マたはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（Ｖ） らを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、ＲＯ、Ｒ１，およびＲ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（ＶＩ） 式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わす。

Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表す。

Ｒのアルキル基、アルケニル基およびＸは一般式α）の
それと同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、−
Ｎ−、−ＮＣＯ−、−ＮＳＯ２−、−Ｎ−Ｃ！、−Ｎ−
ＲＯＲＯＲＯＲ１０Ｒ２ 式中、ＲおよびＸは一般式（ＩＶ）のそれと同義であり
、Ｌは一般式（Ｖ）のそれと同義である。Ｒ３はＲと同
義であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい
。

以下一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）および一般式（Ｖｌ
）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定される
ものではない。

Ｎ＝Ｎ Ｎ＝Ｎ Ｎ工Ｎ Ｈ Ｈ＝Ｎ （力 １’ＪＮ −Ｎ Ｎ−１’Ｊ θつ −Ｎ ａη −Ｎ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｎ＝Ｎ Ｎ＝Ｎ Ｎ＝Ｎ −Ｎ α■ −Ｎ 翰 Ｈ３ ２Ｄ 本発明の感材は、 青感層、 緑感層、 赤感層がそ れぞれ少なくとも一層あり、 所望の波長領域に分 光感度を付与する目的で増感色素が用いられる。

分光増感色素としては、写真用に通常用いられるシアニ
ン色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用でき
る。これらの増感色素の具体的な例としては、特開昭６
２−２１５２７２号７７−′−！′−ジ〜１２４ページ
に詳細に記載されている。本発明にとっては特に下記の
一般式（Ｓ）で表されるシアニン色素が好ましい。

一般式〔Ｓ〕 （Ｘ１ｏｘ）ｎｔｏｔ 式中、ＺＩＯＩとＺ１０２はそれぞれ複素環核を形成す
るに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を
含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合し
ていてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）
が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、はン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリン核、ピリジン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

ＲＩＯＩ　トＲ１０２はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を
含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例にし
て述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これら
の基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル
基の炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例とじては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアン基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍ１０１はＯまたは１．２または３の正数を表わす。

ｍ１０１が１を表わす場合は、Ｒ１０３は水素原子、低
級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ１０４は水素原子を表わす。ｍ１０１が２または３を
表わす場合、Ｒ１０３は水素原子を表わしＲ１０４は水
素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほかＲ
１０２と連結して５員〜６員環を形成することができる
。またｍ１ｏ１が２または３を表わし、Ｒ１０４が水素
原子を表わす場合、Ｒ１０３は他のＲ１０３と連結して
炭化水素環または複素環を形成してもよい。これらの環
は５〜６員環が好ましい。ｊｌｏｌ、ｋｌｏｌはＯまた
は１を表わし、Ｘｌ０Ｉは酸アニオンを表わしｎ１０１
は０または１を表わす。

このうち特に赤増感色素としては、還元電位が−１，２
３（Ｖｖｓ　５（Ｊ）またはそれより卑の値を有する化
合物が好ましく、なかでも還元電位が−１，２７または
それより卑の値の化合物が好ましい。化学構造としては
ペンタメチン連結基のメチン基の二つが互いに連結して
環を形成したインジチアジカルボシアニン色素が好まし
い。該色素のベンゾチアゾール核のベンゼン環にはアル
キル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合したも
のが好まし℃１゜ 還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流
ポルタンメ トリーによる還元電位の測定 （ＳＢ−３） は「ジャーナル・オプ・イメージング・サイエンスｊ　
（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）　、第３０ ２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

本発明に用いうる青増感色素の代表的な具体例を以下に
列挙する。

（ＳＢ−１） （ＳＢ−１〜５Ｂ−１７） （ＳＢ−４） （ＳＢ−２） （８Ｂ−５） （ＣＨ２）　３ Ｓｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ （ＳＢ−６） （ＳＢ−９） （ＳＢ−７） ２Ｈ５ （ＳＢ−１０） （ＳＢ−４） （ＳＢ−１１） （ＣＨ２）　ａｓＯ３）ｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　３（ＣＨ
２）ａ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（０２ｈ５）３ （ＣＨ２）３ Ｓｏ８Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ，）３ （ＣＨ２）ａｓＯ３ＢＬＮ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ（Ｕｋｉ２　
）ａｂＱａｆｉ・Ｎ（０２Ｈ５）３（ＳＢ−１２） （ＳＢ−１３） （ＳＢ−１４） （ＳＧ−１） （ＳＧ−２） （ＳＧ−３） （ＳＢ−１５） （ＣＨ２）２Ｃ！０ＯＨ （ＳＢ−１６） （ＣＨ２）ｓＳＯａＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ａ（ＳＢ−１７
） 本発明に用いうる緑増感色素の代表的な具体例を以下に
列挙する。（ＳＧ−１〜ＳＧ−１９）（ＳＧ−４） （ＳＧ−５） （ＳＧ−６） （ＳＧ−７） （ｓｃ＋−８） （ＳＧ−９） （ＳＧ−１３） （ＳＧ−１４） （ＳＧ−１５） （ＣＨ２）　３８０３− （ＣＨ２）　３８（ＪＢＮ＆ （ＳＧ−１０） （ＳＧ−１２） （ＣＨｚ）ｓＳＯ３− （ＣＨ２）　３ＳＯ３Ｎａ （ＳＧ−１６） （８Ｇ−１７） （ＣＨ２）４ｓＯｓ″″ （ＣＨ２）４Ｓ０３Ｋ （ＳＧ−１８） （ＳＧ−１９） （ＳＲ−３） ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ＣＨ２）４ＣＨ３ 本発明に用いうる赤増感色素の代表的な具体例（ｅＲ−
４） を以下に判路する。

（ＳＲ−１〜５Ｒ−１６） （ＳＲ−１） （ＳＲ−５） （ＳＲ−２） （ＳＲ−６） （ＳＲ−９） （ＳＲ−７） （ＳＲ−１０） Ｃ２■ｌ５ （ＳＲ−８） （ＳＲ−１１） （ＣＨｚ）４ＳＯａ− （ＣＨ２）　４ＳＯ３Ｎａ （ＳＲ−１２） （ＳＲ−１６） （ＳＲ−１４） （ＳＲ−１５） これらの増感色素の添加時期についてはハロゲン化銀乳
剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工
程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後か
ら乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時のいずれから
選ぶことができる。この中で特に乳剤の水洗工程前或い
は化学増感前が好ましい。

これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲に
わたるが、ハロゲン化銀１モルあたり１、ＯＸ　１０−
６〜１．ＯＸ　１０−２の範囲が好ましい。さらに好ま
しくは、１．ＯＸ　１０＝〜１．ＯＸ　１０−３の範囲
である。

これらの分光増感色素を乳剤の調製工程において添加す
るのに通常の方法に従えば良い。即ち、用いる色素を適
当な有機溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等
）に溶解し、適当な濃度の溶液として乳剤に添加すれば
良い。また、用いる色素を界面活性剤等を利用して水溶
液中に分散したり、あるいは適当な濃度のゼラチン水溶
液中に′分散するなどの方法により水系分散物として添
加することもできる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、インジイル
アセトアニリドやピノ２０イルアセトアニリヒ等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式ＣＹ−
１）および（：Ｙ−２）で表わされるものが好適である
。

（Ｙ−１） Ｘ　　　　　　　　　　Ｒ２１ （Ｙ−２） 式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。

Ｒ２１は総炭素数８〜３２の耐拡散性を表わし、Ｒ２２
は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３２の
耐拡散性基を表わす。Ｒ２３は水素原子又は置換基を表
わす。Ｒ２Ｂが２以上ある場合、それらは同一でも異な
っていてもよい。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８欄３９行や同４，６２３，６１６号明細
書の第１４＠５０行〜第１９欄４１行に記載されている
。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８，１９４号、同３．９３
３，５０１号、同４，０４６，５７５号、同４，１３３
，９５８号、同４，４０１，７５２号などに記載がある
。

ヒ０バロイルアセトアニリトゞ型イエローカプラーの具
体例としては、前述の米国微性４，６２２，２８７号明
細書の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜
（Ｙ−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、
（Ｙ−４）、（Ｙ−ｅ）、（Ｙ−７）。

（ｙ−１ｓ）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２
３）。

（Ｙ−２６）、（Ｙ−３５）、（Ｙ−３６）、（Ｙ−３
７）。

（Ｙ−３８）、（Ｙ−３９）などが好ましい。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）。

（ｙ−ｓ）、（Ｙ−１２）、（Ｙ−２０）、（Ｙ−２１
）。

（Ｙ−２３）、（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３．４０８，
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
、同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合
物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細
書の第７〜８欄に記載の化合物例（９）、同４．１３３
，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）
、同４，４０１，７５２号明細書の第５欄に記載の化合
物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げることが
できる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２
．３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２．９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４．３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許筒７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４）　）リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のヒ０ラゾロピラゾール類が挙げられる。

上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであ
ってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

Ｘつ ここで、Ｒ３１は総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を表
わし、Ｒ３２は、フェニル基または置換フェニル基を表
わす。Ｒ３３は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒
素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（
縮合環を含む）を有用していてもよい。

Ｘ２は水素原子または離脱する基を表わす。Ｒ３３の置
換基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米
国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４
１行〜第８カラム第２７行に記載されてている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少さなおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１゜２−ｂ〕ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４．５４０，６５４号
に記載のピラゾロ［，５−ｂ）〔１，２，４）　トリア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２，３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたよさなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１，６４７号や同３，７７２，００２号などに記載の、
フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ５位
にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む）が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２５．
８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３，７
７２，００２号に記載の化合物（１）、同４．５６４，
５９０号に記載の化合物（ニー４）や（ニー５）、特開
昭６１−３９０４５号に記載の化合物、（八（２）、（
３）や０４）、同６２−７０８４６号に記載の化合物（
Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同４．
３３４，０１１号、同４，５００，６５３号や特開昭５
９−１６４５５５号に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許２，８９５，８２６号に記載の化合物間、同
４，５５７，９９９号に記載の化合物（１７）、同４．
５６５，７７７号に記載の化合物（２）やαり、同４．
１２４，３９６号に記載の化合物（４）、同４，６１３
，５６４号に記載の化合物（ニー１９）等を挙げる事が
できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３７２，１７３号、同４，５６４，５　ｓ　ｅ、号、
同４，４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号
や特開昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環
がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体
例としては、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカ
プラー（１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載
の化合物（３）と（１ｅ１同４，４３０，４２３号に記
載の化合物（１）や（３）、及び下記化合物を挙げる事
ができる。

Ｉ フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同４
．４４４，８７２号、同４，４２７，７６７号、同４，
５７９，８１３号、欧州特許（ＫＰ）０６７．６８９Ｂ
１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に記
載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載の
カプラー（１）、同４．４４４，８７２号に記載のカプ
ラーα→、同４．４２７，７６７号に記載のカプラー（
３）、同４．６　Ｑ　９，６１９号に記載のカプラー（
６）やＱれ同４．５７９，８１３号に記載のカプラー（
１）や任υ、欧州特許第（ＩＰ）０６７．６８９Ｂ１号
に記載のカプラー（４！１９や句、特開昭６１−４２６
５８号に記載のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２．３１３，５８６号）、
２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国
特許２，４７４，２９３号、同４，２８２，３１２号）
、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例えば特
公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの（例えば特開紹６０−２３
７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５３
６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許３．４７６，５６３号）、置換アルコキシ離
脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６，１９９号
）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭６０
−３９２１７号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少（とも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式（Ａ）ないしくト））で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ） Ｗ−ＣＯＯ−Ｗ２ （式中、Ｗｌ、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はへテロ環基を表わし、Ｗ４はＷｌ、ＯＷ
ｌまたはＳ　−Ｗ、を表わし、ｎは工ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式に）において、ＷｌとＷ２が縮合環
を形成してもよい）。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックス４リマー（
例えば米国特許第４２０３７１６号）に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒト９０キシクロマン類、５−ヒト９０キシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシはンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２，７００，４５３号
、同第２．７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３，９８２，９４４号、同第４．４３０，４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２，７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号なト
ｌＩＣ１６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２，
３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３．５７４
，６２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に、
ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第３，７００，４５
５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許第４，２２
８，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同
第４．３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６，１
３５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１．３
２　８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第１，４
１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７
８３４４号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エ
ステル誘導体は米国特許第４，１５５，７６５号、同第
４，１７４，２２０号、同第４，２５４，２１６号、同
第４，２６４，７２０号、特開昭５４−１４５５３０号
、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７号、同５
９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米国特
許第４，２７９，９９０号、特公昭５３−３２６３号な
どに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号、同
第４，２４１，１５５号、英国特許第２，０２７，７３
１（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化
合物は、それぞれ対応するカシ−カプラーに対し通常５
ないし１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添
加することにより、目的を達することができる。シアン
色素像の熱および特に光による劣化を防止するためには
、シアン発色層に隣接する両側の層に外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ード９アミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（ト）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（ト）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）がｌ、Ｑ／／ｍｏ’ｌ・ｓｅａ　〜ｌＸｌ０
−５１／ｍｏｌ・ｓｅａの範囲で反応する化合物である
。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（ト）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式　（ＦＩ） Ｒ１−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式　（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。

Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシ
ル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系
現像主薬が一般式（ＦＩＩ　）の化合物に対して付加す
るのを促進する基を表す。ここでＲ１とＸ、　ＹとＲ２
またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｉｉ″Ｉ）、（Ｑ）で表される化合物の具体例
については、特願昭６２−１５８３４２号、同６２−１
５８６４３号、同６２−２１２２５８号、同６２−２１
４６８１号、同６２−２２８０３４号や同６２−２７９
８４３号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ーン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、はンゾフエノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ゲイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９
号に記載のもの）、あるいは、ズンゾオキシド−ル化合
物（例えば米国特許３．７００，４５５号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カブ２−）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシ３ン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイＶも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス。

１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、２４２４２紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは鎖酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミビフイルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、こ
れらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色頒料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）　（Ｒ１）を測
定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲ１の標準偏差Ｓ
の比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数（ｎ）は６以上が好しい。従りて変動係数
θ／Ｒは求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（チ）の
変動係数は、０．１５以下と＜　Ｋ　Ｏ，１２以下が好
ましい。０，０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は
「均一である」ということができる。

本発明に用いることのできる走査露光用光源について説
明する。本発明に用いることのできる光源は基本的には
、青色光、緑色光、赤色光を出すものであればなんでも
使用可能であるが、走査露光に要する時間や光量の制御
のしやすさの観点から、レーザー光を光源に用いるのが
好ましい。さらに、装置の寿命、装置の大きさの観点か
ら半導体レーザーと非線形光学材料から成る波長変換素
子を組合せた光源が好ましい。

本発明に用いられる。非線形光学材料から成る波長変換
素子について説明する。非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界を与えたときにあられれる、分極
と電界との間に非線形性−非線形光学効果−を発現可能
な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウ
ム（ＫＤＰ　）、沃素酸リチウム、ＢａＢ　２０４等に
代表される無機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン
誘導体（例えば２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−５−ニトロアセト
アニリ）＃（ＤＡＮ）　、メタニトロアニリン、Ｌ−Ｎ
−（４−ニトロフェニル）−２−（ヒドロキシメチル）
ヒロリジン、および、特願昭６１−５３４６２号、特願
昭６１−５３８８４号、特願昭６１−２９９９９号明細
書に記載の化合物など）、ニトロピリジン−Ｎ−オキシ
ト”ｉ＊誘導体例えば３−メチル−４−ニトロピリジン
−１−オキシド（ＰＯＭ）など）、ジアセチレン誘導体
（例えば特開昭５６−４３２２０号に記載の化合物など
）、更に特開昭６１−６０６３８号、特開昭６１−７８
７４８号、特開昭６１−１５２６４７号、特開昭６１−
１３７１３６号、特開昭６１−１４７２３８号、特開昭
６１−１４８４３３号、特開昭６ｌ−ｔ６７９３０号に
記載の化合物、またＮｏｎ１ｉｎｅｒＯｐｔｉｃａＩＰ
ｒｏｐｓｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　Ａｃ１　Ｓ
ＹＭＰＯ８ＵＭＳＥＲＩＥＥＳ　２３３．Ｄａｖｌ　Ｊ
、Ｗｉｌｌｉａｍｓ編（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１９８３年刊）、「有機非線
形光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シ
ー社、１９８５年刊）。に記載の化合物などの有機化合
物が知られている。

本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透過
率の高いもの、例えばＫＤＰ、沃素酸リチウム、ニオブ
酸リチウム、ＢａＢ２Ｏ４、尿素、Ｋ＼特開昭６２−２
１０４３０号及び特開昭６２−２１０４３２号に記載の
化合物が好ましく、さらにはＰＯＭ及び特開昭６２−２
１０４３０号及び特開昭６２−２１０４３２号記載の有
機化合物が特に好ましい。

具体的には、有機非線形光学材料として下記−般式（■
）又は一般式（■）で表わされる化合物を用いる事が特
に好ましい。

一般式（■） 式中、Ｚｌは少なくとも１つのニトロ基を置換基として
有する５ないし６員芳香族環を形成するに必要な原子群
を表す。Ｚ２は置換および縮環されていても良い、ビロ
ール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、またはテトラゾール環を形成するのに必要な原子群
を表す。

一般式（■） ｐｌ ｏ２ 式中、Ｚｌおよびｚ２　は同一でも異なっていても良く
Ｎ原子またはＯＲ２基を表す。

又はアルキル基、アリール基、ノ１０ゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシ基、ウレイド基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基またはニトロ基を表す
。ｎは０または１ないし３の整数を表す。Ｒ１は水素原
子、アルキル基、アリール基また（へ） はアシル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。なおＸ、　Ｒ１、Ｒ２に含まれるア
ルキル基およびアリール基は置換されていても良い。

非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発生
、光混合、ノでラメ）　ＩＪツク発振、光整流、ポッケ
ルス効果等があり、３次の効果として第３高調波発生、
カー効果、光双安定、光混合等があり、更に高次の効果
もある。本発明においては、赤外の波長の半導体レーザ
ーの光を可視域の波長に変換することが、非線形光学材
料を用いる目的であり、従って、上記の効果のうち波長
変換に関わる、第２高調波発生、光混合、パラメ）　Ｉ
Ｊツク発振、第３高調波発生が重要である。

本発明に用いられる半導体レーザーと非線形光学材料を
用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路型、
ノアイノζ−型等が知られている。

光導波路型としては特開昭５１−１４２，２８４号、特
開昭５２−１０８，７７９号、特開昭５２−１２５，２
８６号に記載の平板導波路状のもの、特開昭６０−１４
，２２２号、特開昭６０−５７，８２５号、特開昭６０
−１１２．０２３号に記載の埋め込み導波路状のもの、
更に特開昭６０−２５０，３３４号　に記載のテーパー
導波路状のものがある。ファイバー型としては特開昭５
７−２１１，１２５号に記載の入射レーザー波と変換レ
ーザー波の位相整合条件を満足させたものがある。

次に、上記のような走査露光後、本発明に適用される現
像処理について説明する。

現像処理は湿式処理でも乾式処理でも適用できる。乾式
処理としては、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ）　７６
．４９２Ａ２号に記載されているような熱現像方式があ
る。また湿式処理としては、インスタントカラ一方式（
例えば拡散性色素を放出するレト９ツクス化合物を使用
するカラー拡散転写法）で黒白現像液（あるいはアルカ
リアクチベーター）を使用できるが、最も好ましい湿式
処理としては発色現像液が用いられる。発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒト９０キシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、柔化物塩、沃化物塩、
インズイミダゾール類、ばンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒビロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒビラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、）ＩＪエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイＰライドのようなカプ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒト９
０キシエチルイミジノ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ
−ル（Ｏ−ヒビロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を
代表例とじて上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイド９０キノ
ンなどのジヒト９０キシにンゼン類、１−フェニル−３
−ビラゾリト８ンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール
類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光利料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５ＱＱ
ｕＡ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理層の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の罰に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（財）、コバル）ＧＩＤ
、クロム６／１）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代
表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩；
鉄（２）もしくはコバルト（［Ｄの有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
１．３−：）アミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過流酸塩
；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄唾錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（至
）錯塩及び過流酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点か
ら好ましい。

さらにアミノポリカルボン酸鉄側錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄側錯塩を用〜・た漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することも
できる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７．４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャー腐１７、１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカブト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特
開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、
米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許筒１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６，２３５　号に記載の沃化物；西独特許筒９９６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４号、同４
９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６．５０６号、同５８−１
６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３．８９３，８５８号、西独特許筒１，２９０
．８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合
物が好ましい。

更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるし、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。

漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ’１ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４８−２
５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアハンダゾール
類、塩素化インシアヌール酸す）　ＩＪウム等の塩素系
殺菌剤、その他はンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌
防黴剤の化学」、衛生技術金網「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学金網「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水の７）Ｈは、４
−９であり、好ましくは５−９である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５−４５℃で２゜秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４５号、５８−１４，８
３４号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドゞアニリン系化合物、同第３，３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５，１５９号記載のシック塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリビン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５，４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０’Ｃにおいて
使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号（ｇ７） に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子と
、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により色素を形成するカゾラーの少なくとも
一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にはン
ジルアルコールをきまず、かつ０．００２モル／　１　
以下（’）Ａ素１°オンを含む発色現像液にて２分３０
秒以下の現像時間で処理することが好ましい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含ます」と
は、発色現像液１１当り２ｍｌ以下を意味し、好ましく
は０．５ｍｌ以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。

本発明の用途については特に制約はないが、その代表的
な使用例としては、 １）カラーアナライザーを併用することで、プリント題
材（カラープリント、インスタント写真、（９〜 ポスター、スライド等のポジ画や、ネガフィルム等のネ
ガ画）を、画像処理して再プリントする。

２）コンピューターグラフィクス、ビデオ画像、電子ス
チル画像、医療診断用出力画像等のＣＲＴ出力画像のプ
リント。

３）通信回線等を介して送られる、画像情報の出力。

等が考えられる。

本発明の好ましい実施態様を以下に列挙するが、これら
のみに限定されるものではない。

（１）請求の範囲（１）において、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一方には、粒子表面の角に臭化銀含有層が局在しており
、かつ核乳剤層中の粒子全体の７０〜９９．５モルチが
塩化銀であり、０．５〜３０モルチが臭化銀であるよう
なハロゲン化銀粒子が含有されており、しかもそのハロ
ゲン化銀粒子に更に銀板外の金属イオンを含有している
ことを特徴とするカラー画像形成法。

（２、特許請求の範囲（１）または実施態様（１）にお
いて、走査露光光源としてレーザーを用いるカラー画像
形成法。

（３）請求の範囲（１）または実施態様（１）において
、走査露光光源として、半導体レーザーとＳＨ素子を用
いて得られた、第二高調波を用いるカラー画像形成法。

（４）請求の範囲（３）において、第二高調波の変換素
子として有機非線形光学材料を用いるカラー画像形成法
。

（５）請求の範囲（４）において、有機非線形光学材料
として前記一般式（■）又は一般式（曹で表わされる化
合物を用いる事を特徴とするカラー画像形成法。

（６）　　請求のｉ囲（３ポおいて、波長変換素子が導
波路構造を有している事を特徴とするカラー画像形成法
。

（７）請求の範囲（３）において、波長変換素子がファ
イノま一型構造を有している事を特徴とするカラー画像
形成法。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。しか
し本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

実施例に用いる霧光装置を以下に示す。

（露光装置−１） 半導体レーザーとしてＧａＡｓ　（発振波長、約９００
ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓ　（発振波長、約１１ｌ１００ｎ
、ＩｎＧａＡｓ　（発振波長、約１３００ｎｍ）を用い
、それぞれ非線形光学材料であるＴＲＩ（下記）をガラ
スノアイノ２−中で結晶とした７アイノ之−型素子を用
いて、第二高調波（それぞれ、４５０ｎｍ　　５５０ｎ
ｍ６５０ｎｍ）を取り出した。波長変換された青、緑、
および赤色光のレーザー光はそれぞれ回転多面体により
、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上
に、順次走査無光できるような装置を組み立てた。露光
量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールし
た。

（ＴＲＩの化学構造） （霧光装置−２） 露光量ｆｌ−ｔにおける緑色光源をＬＤ励起ＹＡＧレー
ザーに変えた露光装置。

（露光装置−３） 半導体レーザーとしてＧａＡθ（発振波長、約９００　
ｎｍ　）、ＩｎＧａＡｓ　（発振波長、約１３００ｎｍ
）ヲ用い、これをグイクロイックミラーで合成し、これ
を非線形光学材料であるＴＲＩ　（下記）をガラスノア
イノζ−中で結晶としたファイバー型素子罠入射させ、
ふたつの波長の第二高調波（４５０ｎｍｎｍ６５０ｎ、
およびふたつの波長の和周波（５３２ｎｍ）を取り出し
た。波長変換された青、緑、および赤色光のレーザー光
はフィルターの付いた回転多面体により、走査方向に対
して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露
光できるような装置を組み立てた。露光量は、半導体レ
ーザーの光量を電気的にコントロールした。

（ｍ光装置−４） 半導体レーザーとしてＧａＡｓ　（発振波長、約９２０
ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓ　（発振波長、約１３００ｎｍ）
を用い、これをグイクロイックミラーで合成し、これを
非線形光学材料であるＰＲＡ　（３，５−ジメチル−１
−（４−ニトロフェニル）ヒラゾール）をガラスファイ
バー中で結晶としたファイバー型素子に入射させ、ふた
つの波長の第二高調波（４６゜ｎｍ　　６５０ｎｍ）、
およびふたつの波長の和周波（５３９ｎｍ）を取り出し
た。波長変換された青、緑、および赤色光のレーザー光
はフィルターの付いた回転多面体により、走査方向に対
して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露
光できるよりな′装置を組み立てた。

実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウムロ４ｇ
を加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を３．２−添加した。

この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カ
リウム００８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化
カリウム０．３２モルおよび塩化ナトリウム０．４８モ
ルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、
混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加が終了した１分後に、２−〔５−フェニル−２−（
２−（５−７二二ルー３−（２−スルホナトエチル）ハ
ンプオキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１−ゾテニ
ル）−３−ペンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリ
ジニウム塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５分間保
った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラ
チン９０．０　、！ｉ’を加え、トリエチルチオ尿素を
加え、表面潜像型乳剤が得られるように、最適に化学増
感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀４０モル％）乳
剤を乳剤Ａ−１とした。

乳剤Ａ−１とは、２回目に添加するノ・ロゲン化アルカ
リ水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
を０．１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ａ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
６．４１Ｉを加え、Ｎ、Ｎ／　−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍ７！添加した
。この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化
カリウム００４モルおよび塩化ナトリウム０１６モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化
カリウム０．１６モルおよび塩化ナトリウム０．６４モ
ルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、
混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加が終了した１分後に、２−〔５−７エニルー２−（
２−（５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデンメチルシー１−ブテニ
ル）−３−（／ゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリ
ジニウム塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５分間保
った後、脱塩および水洗を施した。更に１石灰処理ゼラ
チン９００９を加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面
潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行った。

得られた塩臭化銀（臭化銀２０モルチ）乳剤を乳剤Ｂ−
１とした。

乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
．１７’９を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｂ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３チ水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２−添加した。この溶
液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウ
ム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２
℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を０，５５モル含む
水溶液と、塩化ナトリウム０．５５モルを含む水溶液と
を激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。さらに
、硝酸銀０．２５モル含む水溶液と臭化カリウム０．２
モルおよび塩化す）　ＩＪウム０．０５モルを含む水溶
液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。硝
酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了し
た１分後に２−（５−フェニル−２−（２−（５＼−フ
ェニルー３−（２−スルホナトエチル）ハンプオキサゾ
リン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル）−３−ペ
ンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニウム塩２
８６．７■を加えた。５２℃で１５分間保った後、脱塩
および水洗を施した。

更に、石灰処理ゼラチン９０．０９を加え、トリエチル
チオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適
に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀２０モ
ル％）乳剤を乳剤ｃ−１とした。

乳剤Ｃ−１とは、３回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｃ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．２ｇを加え、Ｎ、Ｎ／−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．３−添加した。この溶
液中に硝酸銀を０２モル含む水溶液と、臭化カリウム０
．００４モルおよび塩化ナトリウム０．１９６モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．０１６モルおよび塩化す）　ＩＪウム０７８
４モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添
加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液の添加が終了した１分後Ｋ、２−〔５−フェニル−２
−（２−（５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル
）はンゾオキザゾリンー２−イリデンメチル〕−１−ブ
テニル）−３−−”ンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン
酸ピリジニウム塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５
分間保った夛、脱塩および水洗を施した。

更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチル
チオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適
に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２モ
ルチ）乳剤を乳剤Ｄ−１とした。乳剤Ｄ−１とは、２回
目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液にヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．１■を加えたことの
みが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｄ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ／−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２　ｍ、ｅ添加した。

この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら５２℃で添加混合した。続いて、硝酸鋼を０．７７５
モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７７５モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が
終了した１分後に２−〔５−フェニル−２−（２−［５
−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキ
サゾリン−２−イリデンメチルクー１−ブテニル）−３
−はンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニウム
塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５分間保った後、
さらに、硝酸銀を００２５モル含む水溶液と臭化カリウ
ム０．０２モルおよび塩化ナトリウム０００５モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、混合し
た。その後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン９００ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、
表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳剤を乳剤
Ｅ−１とした。

乳剤Ｅ−１とは、３回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｅ−２とした。

こうして調製した、Ａ−１からＥ−２までの１０種類の
ハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の
形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−
１からＥ−２までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積
と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布
は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。これ等の結果を第１表に示した。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とＫより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕＫａ線を線源とし、（２００）面からの回折
線の回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な
結晶からの回折線な単一なピークを与えるのに対し、組
成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの
組成に対応した複数のピークを与える。１ｔ１１．１定
されたピークの回折角度から格子定数を算出することで
、結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定す
ることができる。結果を第２表にまとめた。

第１表 次に、マゼンタカプラー（ａ）　２９．６　＆および色
像安定剤（ｋ＋）　５．９　ｇ、（０）１１．８ｇに酢
酸エチル３０．０ｄと溶媒（ａ）　３８．５ｍ／を加え
溶解しこの溶液を１０　％　）”デシルはンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２０ｍ１を含む１０９ｇゼラチン水溶液
３２ＣＮｌｌに乳化分散させた。

このようにして得た乳剤とカプラーの乳化分散物を混合
して第３表の組成となるように塗布液を調製し、ポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第３表の層
構成で塗布し、１０種類の感光材料を作成した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

第一層側のホ１７エチレンにＴｌＯ２と群青を含む（→
マゼンタカプラー （ｄ）溶媒 （ｂ）色像安定剤 ｌ また、各塗布液には下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当り１２５１ｎｇ添加した。

（０１色像安定剤 Ｈ こうして得た１０種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名
前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。

走査露光によって露光の始めの部分と終わりの部分の濃
度差がどの程度になるかを知るために、照光装置−１を
用いて、緑光でマゼンタ発色濃度がおよそ１．０になる
ように光量を調整して均一な単色露光を行なった。露光
に要した時間は、露光開始から終了までおよそ１分であ
った。

この露光されたサンプルを直ちに（露光後約１０秒）、
以下に示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理を行
なった。

こうして作成した処理済みの試料の露光開始部の反射濃
度（Ｄｓ　）と、露光終了部の反射濃度（ＤＢ）を測定
し、△Ｉ）＝ＤＢ−ＤＥを走査露光の始めと終わりの濃
度変化とした。

これらの結果を第４表にまとめた。

く処理工程〉　　〈温度〉　　　〈処理時間〉発色現像
　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　　　　３５℃
　　　　　４５秒水洗■　　　３５℃　　　　３０秒 水洗■　　　３５℃　　　　３０秒 水洗■　　　３５℃　　　　３０秒 乾　燥　　　　７５℃　　　　６０秒 発色現儂液 水 母液 ８００　ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−３，ＯＦテ
トラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミビニチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸基 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒト９ラジン螢光増
白剤（チバガイギー社製ＵＶＩＴＥＸ　ＣＫ）水を加え
て ７）Ｈ（２５℃） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（２） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） ８．０　！！ １．４ｇ ５．０ｇ ５．０９ １．０９ １０００ＴｒＬ１ ４０〇− ００ｍ１ ５ｇ ３．１ｉ’ １０００耐 ５．５ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） 第４表 第４表の結果から、本発明の効果を知ることができる。

即ち、臭化銀含有率が２０モルチ、および２モルチの均
一な構造をした乳剤を用いたサンプルＢ−１，Ｄ−１は
露光の始めの部分の濃度低下が太き（、また工ｒを使用
したサンプルＢ−２゜Ｄ−２では逆に濃度増加が大きい
事が判る。

これに対し、臭化銀含有率は２０モル饅、および２モル
チであるが、臭化銀が局在したハロゲン化銀乳剤を用い
たサンプルＣ−１、Ｅ−１−ｔは走査露光の始めの部分
の濃度低下が小さく本発明の効果が優れていることが判
る。さらにこの臭化銀の局在相を有した乳剤に工ｒが含
まれると、更に効果があることが判る。

一方臭化銀含有率が４０モルチであるハロゲン化銀乳剤
を使用した場合、走査霧光の始めの部分と終わりの部分
での濃度変化はこれよりも臭化銀含有率の少なく臭化銀
の局在相を有していない乳剤を用いたサンプルに比べれ
ば、走査露光の始めの部分と終わりの部分の濃度変化は
小さいが局在相を有したハロゲン化銀乳剤を用いたサン
プルに比べればまだ太きい。更にこの臭化銀含有率が４
０モルチの乳剤を用いると、青感層、緑感層、赤感層を
有した多層感光材料を作成した場合、色再現性上好まし
くない結果が得られる。これについて実施例２で述べる
ことにする。

実施例　２ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム５．８
ｇを加え、Ｎ、Ｎ／−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．　Ｂ　ｒｎｌ添加した。

この溶液中に硝酸銀を０．０４モル含む水溶液と、臭化
カリウム０．０１６モルおよび塩化ナトリウム０．０２
４モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添
加、混合した。続いて、硝酸銀を０．９６モル含む水溶
液と、臭化カリウム０３８４モルおよび塩化ナトリウム
０．５７６モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら７
５℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加が終了した１分後に、３−（２−［：
５−クロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾチ
アゾリン−２−イリデンメチルツー３−ナフト−（１，
２−４）−ｆ−１ゾリオ）プロパンスルホン酸トリエチ
ルアンモニウム塩１７２．８■を加えた。７５℃で１５
分間保った後、脱塩および水洗を施した。さらに１石灰
処理ゼラチン９０．０．９を加え、トリエチルチオ尿素
を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増
感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀４０モル％）乳
剤を乳剤Ｆ−１とした。

乳剤Ｆ′−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカ
リ水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ゛
ム０．１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｆ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
５．８Ｉを加え、Ｎ、Ｎ／−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．８ｄ添加した。この溶
液中に硝酸銀を００４モル含む水溶液と、臭化カリウム
ｏ、ｏｏｏｓモルおよび塩化ナトリウム０．０３９２モ
ルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添加、
混合した。続いて、硝酸銀を０６９６モル含む水溶液と
、臭化カリウム０．０１９２モルおよび塩化ナトリウム
０．９４０８モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら
７５℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加が終了した１分後に、３−（２−（
５−クロロ−３−（３−スルホナトフロビル）インジチ
アゾリン−２−イリブンメチル〕−３−ナフト−（１，
２−４）チアゾリオ）プロパンスルホン酸トリエチルア
ンモニウム塩１７２．８１Ｎｉを加えた。７５℃で１５
分間保った後、脱塩および水洗を施した。

さらに、石灰処理ゼラチン９０．０　、！ｉ＋を加え、
トリエチルチオ尿素をカロえ、表面潜像型乳剤が得られ
るように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（
臭化銀　２モルチ）乳剤を乳剤Ｇ−１とした。

乳剤Ｇ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０
．１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤Ｇ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３チ水溶液に塩化ナトリウム
５．８９を加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．８−添加した。この溶
液中に硝酸銀を０．０４モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．０４モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら７
５℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．９３５モ
ル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．９３５モル含む水
溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添加、混合した。

硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了
した１分後に、３−（２−［５−クロロ−３−（３−ス
ルホナトプロピル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメ
チルツー３−ナフト−［１，２−４３チアゾリオ）プロ
パンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１７２．８■
を加えた。７５℃で１５分間保った後、さらに、硝酸銀
を０．０２５モル含む水浴液と臭化カリウム０．０２モ
ルおよび塩化す）　ＩＪウム０．００５モル含む水溶液
とを激しく攪拌しながら４０℃で添加混合した。その彼
、脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン
９００ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像
型乳剤が得られるように最適に化学増感を行った。得ら
れた塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳剤を乳剤Ｈ−１と
した。

乳剤Ｈ−１とは、３回目に添加する・・ロゲン化アルカ
リ水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
０．１７１ｖを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Ｈ−２と１−だ。

次に、実施例１で調製した乳剤Ａ−１、Ａ−２、（１２
４，） Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１、Ｅ−２とは２−〔５−フェニ
ル−２−（２−（５−フェニル−３−（２−スルホナト
エチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル）−
１−７’テニル）　−３−−’：ンゾオキサゾリオ〕エ
タンスルホン酸ビリジニウノ、塩２８６．７■の代わり
に、ヨウ化２−［２，４−（２，２−ジメチル−１，３
−プロパノ）−５−（６−メチル−３−慇ンチルベンゾ
チアゾリンー２−イリデン）−１，３−ペンタジェニル
〕−３−エチル−６−メチルはンゾチアゾリウム６０，
０■を添加したことのみが異なる、乳剤ニー１、ニー２
、Ｊ−１、Ｊ−２、Ｋ−１、Ｋ−２をそれぞれ調製した
。

こうして調製した乳剤のうち、Ｆ−１、Ｆ’−２、Ｇ−
１、Ｇ−２、Ｈ−１、Ｈ−２について、粒子の形状、粒
子サイズおよび粒子サイズ分布を第５表にまとめた。

また、実施例１と同様に乳剤粒子のノ・ロゲン組成をＸ
線回折により求め、第６表にまとめた。

こうして得られた乳剤を用いて、第７表および第８表に
示す組成、層構成および乳剤の組合わせで多層塗布し、
６種類のカラー感光材料を作成した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ｅ）　１９．１１１および色像安定
剤（ｆ）４．４　Ｐ　Ｋ酢酸エチル２７．２１ｎｌおよ
び溶媒（ｄ）　７．９　ｍＪを加え、溶解し、この溶液
を１０チビデシルばンゼンスルホン酸ナトリウム８．０
罰を含む１０チゼラチン水溶液に乳化分散させた。

一方、第８表に示した塩臭化銀乳剤と、前記の乳化分散
物を混合溶解し、第７表の組成となるように第−層塗布
液を調製した。

第二層から第七層の塗布液も第−層塗布液と同様の方法
で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散物
は、乳化分散した後に４０℃で減圧し、酢酸エチルを溜
去してから用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（８）イエローカプラー Ｈ３ （ｆ）色像安定剤 （ｇ）混色防止剤 （ｈ）マゼンタカプラー （１）溶媒 （ＣｓＨｕＯす「Ｐ−０ および の２： １の混合物（重責比） （ｋ）混色防止剤 Ｈ （１）溶 媒 Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９黛 （ＣＨ２）８ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９（＠シアンカプ
ラー （ｎ）色像安定剤 （ｊ）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） および ０４Ｈ９（ｔ） および ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７ のｌ： ３の混合物（モル比） および Ｃ４Ｈ９ｆｔ） および の１： ３の混合物（モル比） 各層のイラジェーション防止染料として以下の化合物を
用いた。

緑感性乳剤層用 赤感性乳剤層用 また、各塗布液には下記の化合物を青感性乳剤層にはハ
ロゲン化銀１モル当り５０■、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層にはハロゲン化銀１モル当り１２５■添加した
。

第 表 このようにして得られたイ〜への６種類の塗布サンプル
について、露光装置−３を用いて以下の２種類の無光を
行なった。

１）グレー濃度がおよそ１．０になるように露光装置の
青色光、緑色光、赤色光の光量を調整し、この鉢光量で
、均一走査露光を行なった。走査露光に要した時間はお
よそ１分３０秒であった。

２）イエロー発色の濃度が２．０になるような青色光の
光量を用いイエロー発色させた。

この２種類の霧光を与えたサンプルを直ちに（露光後１
０秒以内）、実施例１と同様に現偉処理を行なった。

露光ｌ）のサンプルを用いて走査露光の始めの部分の濃
度（Ｄｓ）と終わりの部分の濃度（Ｄｇ　）を、イエロ
ー、マゼンタ、シアンそれぞれについて測定し、実施例
１と同様に△Ｄを求めた。

無光２）のサンプルを用いて、イエロー発色中のマゼン
タとシアンの混色の程度についてそれぞれの濃度を測定
することで調べた。

このふたつの結果について第９表に示す。

第９表の結果から、重層塗布サンプルでも本発明の効果
が顕著にあることが判る。即ち、臭化銀含有率が２モル
チの均一な構造をした乳剤を用いたサンプル、ハは露光
の始めの部分の濃度低下がイエロー、マゼンタ、シアン
共に大きく、またＩｒを使用したサンプル、二では逆に
濃度増加が全層にわたって大きい事が判る。

これに対し、臭化銀含有率は２モルチであるが、臭化銀
が局在したハロゲン化銀乳剤を用いたサンプル、ホでは
走査露光の始めの部分の濃度低下が小さく本発明の効果
が優れていることが判る。さらにこの臭化銀の局在相を
有した乳剤にＩｒが含まれると、更に効果があることが
判る（サンプル、へ）。

一方臭化銀含有率が４０モルチであるハロゲン化銀乳剤
を使用した場合、走査露光の始めの部分と終わりの部分
での濃度変化はこれよりも臭化銀含有率の少なく臭化銀
の局在相を有していない乳剤を用いたサンプルに比べれ
ば、走査露光の始めの部分と終わりの部分の濃度変化は
小さいが局在相を有したハロゲン化銀乳剤を用いたサン
プルに比べればまだ大きい。更にこの臭化銀含有率が４
０モルチの乳剤を用いると、本来、青色光で露光してイ
エロー発色すべき領域で、光量が多くなるとマゼンタや
シアン発色がみられ、色再現性上好ましくない結果が得
られ、この現象は、臭化銀含有率が多いほうが大きくな
ることがわかる。

以上の結果から判るように、従来の技術では走査無光時
間のずれによる、露光開始部と無光終了部の濃度差は、
臭化銀含有率を上げれば改良されるがこれにより色再現
性が低下してしまう。一方、色再現性を良くしようとす
れば、走査霧光時間のずれによる、霧光開始部と露光終
了部の濃度差が大きくなるというジレンマに陥ってしま
っていた。

この問題を、臭化銀局在相をハロゲン化優乳剤粒子表面
に導入し、しかもトータルの臭化銀含有率を下げること
で、ふたつの問題が同時に解決することができることが
わかる。

実施例　３ 実施例２で用いた塗布試料イ〜へを使い、現像処理工程
および処理液を以下に示すものに変えて、同様の試験を
行った。

その結果は、実施例２と同様に本発明の顕著な効果を示
すものであった。

処理工程　　　　　温度　　　　　時間カラー現像　　
　　３５℃　　　　　４５秒漂白定９　　　　　３０〜
３６℃　　　　４５秒安　定■　　　　３０〜３７°Ｃ
２０秒安　定■　　　　３０〜３７℃　　　　２０秒安
　定■　　　　３０〜３７℃　　　　２０秒安　定■　
　　　３０〜３７℃　　　　３０秒乾燥　　　７０〜８
５℃　　６０秒 （安定■→■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 エチレンジアミン四酢酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ００ｄ ２．０ｇ ８．０＃ １．４ｇ ２５．０９ ５．０１１ Ｎ、Ｎ−９エチルヒドロキシルアミン ５．６−ジヒドロキシばンゼンー１゜ ２．４−トリスルホン酸 螢光増白剤（４，４’−ジアミノス 水を加えて Ｈ ４，２ｇ ０．３９ １０００ｍ１ １０．１０ 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７ｏｕ） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（２） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（３７チ） ホルマリン−亜硫酸付加物 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−インチアゾリ ノー３−オン 硫酸銅 水を加えて Ｈ ４００ｍ１ １００ｍ７！ ５５．９ １ｉ １０００ｄ ５．５ １ｇ ０．７ｇ ０．０２，９ ０．０１．９ ０．００５．９ ０００ｍ１ （発明の効果） 本発明によって、色再現性が良く、しかも走査露光の始
めの部分と終りの部分とで色味が均一なカラープリント
が得られる。

手続補正書強椙

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上
   に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、現
   像処理するカラー画像形成法に於いて、その感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一方に、粒子表面または内部に臭化銀含有相が
   局在しており、かつ該乳剤層中の粒子全体の７０〜９９
   ．５モル％（平均値）が塩化銀であり、残りが臭化銀で
   実質的に沃化銀を含まないハロゲン化銀粒子が含有され
   ており、かつ該感材を青色光、緑色光及び赤色光で走査
   露光することを特徴とするカラー画像形成法。