JP2896438B2 - カラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画
像形成方法に関するものであり、所謂走査露光を行なっ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を、補充量が少な
く、かつベンジルアルコールを実質的に含まないカラー
現像液で連続処理した際の始めと終りの写真特性の変化
が著しく少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラ
ー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 走査露光により画像を形成する方法として所謂スキャ
ナー方式による画像形成法がある。スキャナー方式を実
用化した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源には、従来グローランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オード等が用いられてきた。しかしこれらの光源はいず
れも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有して
いた。これらの欠点を補うものとして、Ne−Heレーザ
ー、アルゴンレーザー、He−Cdレーザー等のガスレーザ
ーは半導体レーザーなどのコヒーレントなレーザー光源
をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーがあ
る。

ガスレーザーは高出力が得られるが装置が大型である
こと、高価であること、変調器が必要であること等の欠
点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変
調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿命にある等の
長所をもっている。これらの半導体レーザーの発光波長
は主に赤外域にあり、従って赤外域に高い感光性を有す
る感材の必要性が増している赤外感光性の感光材料は一
般に赤外増感色素の保存性が悪いため、製造は容易では
なく、また取り扱い性も非常に悪くなっている。従っ
て、半導体レーザーの利点を保持したままで、保存安定
性の良い分光増感色素で可視域を分光増感したハロゲン
化銀材料に露光を行ない画像を形成する方法も開発され
ている。

そのひとつの方法として、特開昭63−113534号に示さ
れるように、レーザーと非線形光学材料から成る波長変
換素子とを組合せて得られる第二高調波を光源として用
いる方法がある。しかしこれらの光源を用いる場合以下
のような大きな制約が生じてしまう。それは、使用でき
るレーザーの波長が限られているため、得られる第二高
調波の波長も限られてしまい、色再現性の観点から好ま
しいとされる波長が選べないということである。

この問題を解決する方法として、特開昭63−18345号
で開示されているように、緑感性層、赤感性層に塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子を使用する方法がある。

さらに今日、写真感光材料に要求されている迅速処理
という観点からも塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子
を使用する必要がある。

またカラー現像液において、発色性を促進する目的か
らベンジルアルコールを添加する方法が広く用いられて
いる。しかしながら、このベンジルアルコールおよびそ
の溶媒として用いられるジエチレングリコールやトリエ
チレングリコール、アルカノールアミン等の化合物は、
公害負荷値であるBODやCODが高いため、公害負荷の軽減
の目的からベンジルアルコールを除去することが望まれ
ている。さらに、省資源や低公害化の観点からは、現像
液の低補充化が強く望まれており、特開昭61−70552号
や同63−106655号などで提案されている。

上述の様な要求から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子を含有するカラー感光材料を使って、走査露光を行
ない、低補充化されかつベンジルアルコールを含まない
カラー現像液で、連続処理したところ、その前後で写真
性が著しく変動するという大きな問題が生じた。

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は一般にかぶり
易く、また通常の化学増感では高感度が得られにくく、
更に相反則不軌、つまり露光照度による感度や階調の変
化が大きい等の欠点を有することが知られており、その
欠点を克服するために様々な技術が提案されている。

例えば、特開昭58−95736号、同昭58−108533号、同
昭60−222844号、および同昭222845号には臭化銀含有率
の高い層を有する複合ハロゲン化銀粒子構造に関する記
載があり、また特開昭51−139323号、同昭59−171947号
や英国特許第2109576A号明細書などには、周期律表第VI
II族金属化合物をハロゲン化銀粒子に含有させる記載が
ある。

特にロジウム化合物やイリジウム化合物をハロゲン化
銀粒子に含有させることは、特公昭49−33781号、特開
昭50−23618号、同昭52−18310号、同昭56−125734号、
同昭58−15952号、同昭59−214028号、同昭61−47941
号、同昭61−67845号、西独特許第2226877号、西独特許
出願公開（OLS）−2,708,466号や米国特許第3,703,584
号明細書に記載がある。

しかし、これらの特許には先に述べたような走査露光
の様な所謂、高照度露光を行なう系で、低補充化され、
かつベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現像
液による処理変動の問題については一切記載がない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、上記走査露光の様な所謂、高照度露光を
行なったカラー写真感光材料を、低補充化され、かつベ
ンジルアルコールを実質的に含まないカラー現像液で処
理してみたところ、そのカラー現像液の連続処理時の処
理量により写真特性が変動し、カラープリントの仕上り
品質に重大な支障をきたすという問題があることを見い
出した。また写真特性の変動は、特に高塩化銀表面潜像
型乳剤を使用したカラー感材で顕著であった。本発明者
は、この問題を解決するために種々研究した結果、使用
する塩臭化銀粒子にある種の金属イオンを含有させるこ
とで解決できることを見い出し、本発明に到ったもので
ある。

従って、本発明の目的は、走査露光を行なったハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を低補充化され、かつベンジ
ルアルコールを実質的に含まないカラー現像液で処理し
た際に、その処理液の連続処理時の処理量の違いによる
カラープリントの写真特性の変動が少ないカラー画像形
成法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、反射支持体上に沃化銀を実質的
に含まず塩化銀含有率が95モル％以上であり、かつハロ
ゲン化銀１モル当り10^-9モル以上の周期律表第VIII族金
属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオンまたはタリ
ウムイオンを、ハロゲン化銀粒子の形成中、または物理
熟成中に導入して含有せしめた塩臭化銀粒子または塩化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
有するカラー写真感光材料に、原画の走査による画像信
号を基づいた高照度走査露光を行なった後、補充量が、
ハロゲン化銀カラー感光材料1m²当り200ml以下であり、
かつベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現像
液で連続処理することを特徴とするカラー画像形成方法
によって効果的に達成された。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の目的を達成する上では、ハロゲン化銀乳剤
は、平均粒子サイズが、投影での等価な円の直径による
表示で、0.1μｍから２μｍが好ましく、更に好ましく
は0.2μｍから1.3μｍである。また単分散乳剤の使用が
より好ましい。単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は
変動係数、即ち統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サ
イズ（）との比（S/）で0.2以下が好ましく、更に
好ましくは0.15以下である。

ハロゲン化銀乳剤が二種以上混合された乳剤の場合に
は、少なくとも一種の乳剤の変動係数が上記の値を満足
すればよい。更に混合乳剤の変動係数が上記の値を満足
するのがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であっても或いは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は沃化銀を実質
的に含まない塩化銀含量率が95モル％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀粒子である。「沃化銀を実質的に含まない」
とは、沃化銀含有率が２モル％以下を意味し、好ましく
は１モル％以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まない
ことである。塩化銀含有率は、好ましくは98モル％以上
である。本発明の塩臭化銀95モル％以上含有する塩臭化
銀粒子の場合、該粒子は少なくとも１ケ所の粒子頂点の
近傍に臭化銀局在相を有することが好ましい。

前記の臭化銀局在相中の臭化銀含有率は、10〜70モル
％が好ましく、より好ましくは15〜70モル％で、その残
りが塩化銀である。

ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された
塩臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約1/3（よ
り好ましくは1/5）の長さを一辺とし、粒子の頂点（立
方体もしくは立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）
をその一つの角とする正方形の面積内である。このよう
な臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の同一乳剤層中に
含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は70モル％
以上が好ましい。より好ましくは90モル％以上である。
頂点の近傍に臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の形成
方法、臭化銀局在相の位置及び該局在相のハロゲン組成
の測定法については、例えば特願昭62−319741号に記載
されている。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、主として粒子
内部に潜像を形成する。所謂内部潜像型乳剤でも、また
主として粒子表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤でも
よいが、本発明によって得られる効果は、表面潜像型乳
剤を用いた場合、特に臭化銀局在相をもち塩化銀含有率
98モル％の塩臭化銀表面潜像型乳剤を用いた場合により
一層顕著である。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（ragular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。

本発明の目的を達成する上で、ハロゲン化銀の晶形は
立方体、十四面体や八面体が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」〔P.Glafkides.Chimie et Physique Pho
tographique（Pall Montel社刊、1967年）〕、ダフィン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emulsi
on Chemistry（Eocal Press刊、1966年）〕、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Potographic Emulsin（Focal Pr
ess刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法
を用いることが結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られるので好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、
または化学熟成の段階で用いることができる。物理熟成
後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル
水洗、フロキュレーション沈降法または限外漏過法など
が適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子に含有される金属イオン
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスニウム、ルテニウム、コバルトなどの周期
律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
II族遷移金属や鉛、タリウムなどから誘導される金属イ
オンの少なくとも一種である。なかでも鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウムの遷移金属
イオンが特に好ましい。これらの金属イオンを含む具体
的化合物を上げるが、これに限るものではない。

ヒ酸第一鉄、 臭化第一鉄、 炭酸第一鉄、 塩化第一鉄、 くえん酸第一鉄、 ふっ化第一鉄、 ぎ酸第一鉄、 グルコン酸第一鉄、 水酸化第一鉄、 よう化第一鉄、 乳酸第一鉄、 しゅう酸第一鉄、 りん酸第一鉄、 こはく酸第一鉄、 硫酸第一鉄、 チオシアン酸第一鉄、 硝酸第一鉄、 硝酸第一鉄アンモニウム、 塩基性酢酸第二鉄、 アルブミン酸第二鉄、 酢酸第二鉄アンモニウム、 臭化第二鉄、 塩化第二鉄、 クロム酸第二鉄、 くえん酸第二鉄、 ふっ化第二鉄、 ぎ酸第二鉄、 グリセロ・燐酸第二鉄、 水酸化第二鉄、 酸性燐酸第二鉄、 硝酸第二鉄、 燐酸第二鉄、 ピロ燐酸第二鉄、 ピロ燐酸第二鉄ナトリウム、 チオシアン化第二鉄、 硫酸第二鉄、 硫酸第二鉄アンモニウム、 硫酸第二鉄グアニジン、 くえん酸第二鉄アンモニウム、 ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、 ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム、 エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、 ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、 塩化ヘキサウレア第二鉄、 塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（I
II）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイ
リジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）
塩、塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸
カリウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブ
ロモプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）
プラチナム（VI）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチ
ナム（IV）クロライド、テトラクロロパラジウム（II）
酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（IV）酸ナトリ
ウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テト
ラアンミンパラジウム（II）クロライド、テトラシアノ
パラジウム（II）酸カリウム、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサ
アンミンニッケル（II）クロライド、テトラシアノニッ
ケル（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロジウム酸カリウ
ム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロ
ロジウム酸アンモニウム。

本発明に用いられる金属イオンを、ハロゲン化銀粒子
の局剤相および／または、その他の粒子部分（基質）に
含有せしめるには、該金属イオンを粒子形成前、粒子形
成中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい。例
えば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加し
てハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによって、添加方法を適宜変えることができ
る。

本発明に用いられる金属イオンの含有量はハロゲン化
銀１モル当たり10^-9モル以上である。好ましくは10^-9モ
ル以上10^-2モル以下、更に好ましくは10^-8モル以上10^-3
モル以下である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法：金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法な
どを単独でまたは組合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感法及び／または金増
感法が好ましく、なかでも硫黄増感単独がより好まし
い。

カラー写真感光材料の目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、
粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
（単分散性としては前記の変動率をもったものが好まし
い）を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。更に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性の各ハロゲン化銀
乳剤はメチン色素その他によって各々感色性を有するよ
うに分光増感されたものが好ましい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核の何れをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香属炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、リオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43,4936号、同53−12375号、特開昭5
2−110618号、同52−109925号に記載されている。

走査露光の光源として半導体レーザーを用いる場合に
は、ハロゲン化銀感光層の少なくとも１つが、以下の一
般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕によって表わされる増感
色素を用いて660〜690nm、740〜790nm、800〜850nmおよ
び850〜900nmのうちいずれかの波長域に分光増感されて
いることが好ましい。

式中、Z₁₁とZ₁₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル
原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が
結合していてもよく、また更に置換基が結合していても
よい）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₁及びR₁₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げる事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。

m₁は１、２、または３を表わす。R₁₃及びR₁₄は水素原
子を表わし、R₁₄は水素原子、低級アルキル基又はアラ
ルキル基を表わすほかR₁₂と連結して５員または６員環
を形成することができる。またR₁₄が水素原子を表わす
場合、R₁₃は他のR₁₃と連結して炭化水素環または複素環
を形成してもよい。これらの環は５または６員環が好ま
しい。j₁₁、k₁₁は０または１を表わし、X₁₁は酸アニオ
ンを表わし、n₁₁は０または１を表わす。

式中、Z₂₁、Z₂₂は前述Z₁₁またはZ₁₂と同義である。R
₂₁、R₂₂はR₁₁またはR₁₂と同義であり、R₂₃はアルキル、
アルケニル、アルキニルまたはアリール基（例えば置換
または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₁は１、
２、または３を表わす。m₂₂は０、１または２を表わ
す。R₂₄は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表
わすほか、m₂₁が２を表わす場合、R₂₄とR₂₄とが連結し
て炭化水素環又は複素環を形成してもよい。これらの環
は５または６員環が好ましい。

R₂₅はR₁₃と、R₂₆はR₁₄と同意義を表わすほか、R₂₅は
低級アルコキシ基を表わす。硫黄原子、酸素原子、セレ
ン原子またはＮ−R₂₅を表わし、R₂₅はR₂₃と同義であ
る。j₂₁、k₂₁、X₂₁ およびn₂₁は夫々j₁₁、k₁₁、X₁₁ ^-お
よびn₁₁と同義である。

式中、Z₃₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₁やZ₁₂に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。Q₃₁はQ₂₁と同義である。R₃₁はR₁₁またはR₁₂と、R₃₂
はR₂₃とそれぞれ同義である。m₃₁は２または３を表わ
す。R₃₃はR₂₄と同義のほか、R₃₃と他のR₃₃とが連結して
炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₁はj₁₁と同
義である。

一般式〔Ｉ〕において、Z₁₁及び／またはZ₁₂の複素環
核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、ま
たは４−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。

一般式〔II〕におけるZ₂₁及び／またはZ₂₂また一般式
〔III〕においても同様である。またメチン鎖が炭化水
素環または、複素環を形成した増感色素が好ましい。

赤外増感は、増感色素のＭバンドを用いる場合が多い
が、かかる場合一般的には分光感度分布が、Ｊバンドに
よる増感に比してブロードである。このため、所定の感
光層により感光面側のコロイド層に、染料を含有させた
着色層を設けて、分光感度を修正するのが好ましい。

赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−1.00（ボルト対SCE）またはそれより卑の値
を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1.10
またはそれより卑の値の化合物が好ましい。この特性を
もつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定化や潜像の
安定化に有利である。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィー行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極（SCE）を、更に対極に白金を用い
て行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交
流ボルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of I
maging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載
されている。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の増感色素の具
体例を示す。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-7〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6モル〜１
×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を出力することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭51−74624号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,99
6,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。ま
た、化学増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の
後半の期に添加してもよい。

増感色素とともに、それ自身光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えばア
ミノ・スチルベン系化合物（例えば米国特許第2,933,39
0号、同第3,635,721号、同第3,615,613号、同第3,615,6
41号、同第3,617,295号、同第3,635,721号、特願昭61−
306030号明細書などに記載）や芳香環またはヘテロ環メ
ルカプト化合物などを、特に高塩化銀乳剤に強色増感剤
として用いるのがよい。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式〔IV〕な
いし〔VI〕の何れかで表わされる少なくとも１つの化合
物を添加することにより、カブリの増大、なかんずく金
増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく有効
である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟成
工程または塗布直前に添加すればよいが、粒子形成、脱
塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加す
るのが好ましい。

一般式〔IV〕，〔Ｖ〕または〔VI〕で表わされるチオ
スルホニル基を有する化合物について説明する。

式中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基
を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは芳
香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に置換されていてもよい。Ｍは金属
原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜10の整数を
表わす。

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
できる。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることができる。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。

一般式〔IV〕，〔Ｖ〕または〔VI〕で表わされる化合
物の具体例を、以下に挙げる。

一般式〔IV〕，〔Ｖ〕または〔VI〕によって表わされ
る化合物は、亜硫酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アリ
ールスルフィン酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのス
ルフィン酸塩と併用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾリトアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトラトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香属アミン系発色原像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用い得るイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

（式中、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂₂は
水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡
散性基を表わす。R₂₃は水素原子または置換基を表わ
す。R₂₃が２以上ある場合、それらは同一でも異なって
いてもよい。） ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカララーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号，同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げることができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），
（Ｙ−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），
（Ｙ−22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），
（Ｙ−36），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）など
が好ましい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げることがで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピロゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。

二当量カプラーのピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許4,310,619号に記載された窒素原子離脱基
または米国特許4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、何れもポリマーカプ
ラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）または（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子または置換基を表わす。Ｚは、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有用していてもよい。

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさ及び光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3または６位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号に記載されたような６位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーを含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭６−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
ことができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,327,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げることができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミドまたはスルホンアミド基をもつもの
（例えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−
153640号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をも
つもの（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸
離脱基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などが
ある。

本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、こ
の時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤
あるいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつか
えない。更に本発明に使用するカプラーの添加方法を詳
述するならば、カプラーと必要に応じてハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に下
記の一般式〔XXIII〕〜〔XXVIII〕で表わされる高沸点
溶媒の何れかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シク
ロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解し
（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バ
インダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。

式中、W₁，W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、W₄は、W₁、Ｏ−W₁、
またはＳ−W₁を表し、ｎは、１から５までの整数であ
り、ｎが２以上の時は、W₄は互いに同じでも異なっても
よく、一般式（XI）において、W₁とW₂が互いに連結して
縮合環を形成してもよい。

W₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W₆を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（VI
I）〜一般式（XII）以外でも融点が100℃以下、沸点が1
40℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点は好ま
しくは80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸点は、
好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは170℃以
上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起こりがちであり、更に発色性
改良効果も劣る傾向にある。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,79
4号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば
米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,
705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,
700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロース或いは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることができる。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明に用いる走査露光の光源にはグローランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光
ダイオードやNe−Heレーザー、アルゴンレーザー、He−
Cdレーザーなどの半導体レーザーが用いられる。更に、
半導体レーザーと非線形光学材料から成る波長変換素子
とを組合わせた光源を用いることもできる。この組合せ
による光源は、小型で安価、長寿命で、且つその波長が
比較的短波長であるため、生保存性のよい分光増感色素
を使用でき、結局このような色素で可視域を分光増感し
たハロゲン化銀写真感光材料を用いることができる点で
好ましい。

本発明に用いられる、非線形光学材料から成る波長変
換素子について説明する。非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界を与えたときに現われる。分極
と電界との間の非線形性−非線形光学効果−を発現可能
な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウ
ム（KDP）、ヨウ素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン誘導体
（例えば２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）、２
−N,N−ジメチルアミノ−５−ニトロアセトアニリド（D
AN）、メタニトロアニリン、Ｌ−Ｎ−（４−ニトロフェ
ニル）−２−（ヒドロキシメチル）ピロリジンおよび、
特開昭62−210430号、特開昭62−210432号、特開昭62−
187828号明細書に記載の化合物など）、ニトロピリジン
−Ｎ−オキシド誘導体（例えば３−メチル−４−ニトロ
ピリジン−１−オキシド（POM）など）、ジアセチレン
誘導体（例えば特開昭56−43220号に記載の化合物な
ど）、更に特開昭61−60638号、特開昭61−78748号、特
開昭61−152647号、特開昭61−137136号、特開昭61−14
7238号、特開昭61−148433号、特開昭61−167930号に記
載の化合物また、“Nonliner Optical Properties of O
rganic and Polymeric Materials"ACS SYMPOSIUM SERIE
S 233,David J.Williams編（American Chemical Societ
y,1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西
八郎監修（シー・エム・シー社、1985年刊）などに記載
の化合物などで代表される有機化合物が知られている。

本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透
過率の高いもの、例えばKDP、ヨウ素酸リチウム、ニオ
ブ酸リチウム、BaB₂O₄、尿素、POM、特開昭62−210430
号および特開昭62−210432号に記載の化合物が好まし
く、更にはPOM、特開昭62−210430号や同62−210432号
に記載の、ニトロアリール基を有する、またはニトロベ
ンゼン環が縮合した含窒素ヘテロ環化合物が特に好まし
い。

このようなニトロアリール基を有する含窒素ヘテロ環
化合物としては、下記の一般式〔Ａ〕で表わされるもの
が好ましい。

式中、Z¹は少なくとも１つのニトロ基を置換基として
有する５ないし６員芳香属環を形成するに必要な原子群
を表わす。Z²は置換および縮環されていてもよい、ピロ
ール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、またはテトラゾール環を形成するに必要な原子群を
表わす。

上記一般式の５〜６員芳香族環やヘテロ環の詳細およ
びこの種の化合物の具体例については、前記特開昭62−
210432号に記載されている。

また、ニトロベンゼン環が縮合した含窒素ヘテロ環化
合物としては、下記の一般式〔Ｂ〕で表わされるものが
特に好ましい。

この一般式中の置換基の詳細ならびにこの種の化合物
の具体例については、前記特開昭62−210432号に記載さ
れている。

式中、Z¹およびびZ²は同一でも異なっていても良くＮ
原子またはCR²基を表わす。

Ｘはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシ基、ウレイド基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基またはニトロ基を表わ
す。ｎは０または１ないし３の整数を表わす。R¹は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
し、R²は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。なお、X,R¹，R²に含まれるアルキル基およびアリー
ル基は置換されていてもよい。

非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発
生、光混合、パラメトリック発振、光整流、ポツケルス
効果などがあり、３次の効果として第高調波発生、カー
効果、光双安定、光混合などがあり、更に高次の効果も
ある。赤外域の波長の半導体レーザーの光を可視域の波
長に変換できることが、非線形光学材料を用いる上での
大きなメリットであり、従って上記効果のうち波長変換
に関わる。第２高調波発生、光混合、パラメトリック発
振、第３高調波発生が重要である。

本発明に用いられる半導体レーザーと非線形光学材料
を用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路
型、フアイバー型等が知られている。光導波路型として
は特開昭51−142,284号、特開昭52−108,779号、特開昭
52−125,286号に記載の平板導波路状のもの、特開昭60
−14222号、特開昭60−57,825号、特開昭60−112,023号
に記載の埋め込み導波路状のもの、更に特開昭60−250,
334号に記載のテーパー導波路状のものがある。フアイ
バー型としては特開昭57−211,125号に記載の入射レー
ザー波と変換レーザー波の位相整合条件が満足させたも
のがある。

次に本発明のカラー感材に適用されるカラー現像処理
について説明する。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料1m²当り200
ml以下である。好ましくは120ml以下である。更に好ま
しくは100ml以下である。但しここでいう補充量とは、
所謂カラー現像補充液が補充される量を示しているもの
で、経時劣化や濃縮分を補正するための添加剤等の量は
本発明の補充量外である。なお、ここでいう添加剤とは
例えば濃縮を希釈するための水や経時劣化し易い保恒剤
あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を示す。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン〕類の如き各種保恒剤を添加するのが好
ましい。なかでもヒドラジン類やヒドラジド類の使用が
好ましく、これらの化合物は特願昭63−11295号明細書
の一般式（II）で表わされる化合物に該当し、またその
具体例は前記出願明細書の第27頁〜47頁に列記された化
合物である。これらの化合物の添加量は現像液１当り
0.01〜50gが好ましく、更には0.1〜30gが好ましい。ま
た、ヒドロキシルアミン類の添加量は現像液１当り0g
〜10gが好ましく、更に好ましくは0g〜5gである。カラ
ー現像液の安定性が保たれるならば添加量は少ない方が
好ましい。

発色現像液へのその他の添加剤としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50
℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充
量は感光材料1m²当り2000ml以下好ましくは1500ml以下
である。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない
方が好ましい。

本発明における発色現像液において、環境汚染または
カラー画像の保存性、ステインの発生などで不利なベン
ジルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅
速化が好ましく、そのためには、特願昭61−259799号に
記載の発色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の
酸化体の捕獲剤を併用する発色現像系を構成させるがよ
い。

また、本発明における発色現像液はヨウドイオンを実
質的に含まないことが好ましい。ここでヨウドイオンを
実質的に含まないとは1mg/l未満のヨウドイオンを含む
ことをいう。また本発明における発色現像液は亜硫酸イ
オンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫酸
イオンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が0.02
モル/l以下であることをいう。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミンプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通
常5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140,29号に記載
のリアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はJourna
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,42号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本現像処理工程においては、発色現像から、脱銀、水
洗、そして乾燥までを120秒以内で行うことができる。

本発明の好ましい実施態様を以下に列記するがこれら
のみに限定されるものではない。

１）前記走査露光用光源として半導体レーザーを用いる
ことを特徴とする請求項（１）記載のカラー画像形成方
法。

２）前記走査露光用光源として半導体レーザーと非線形
光学材料から成る波長変換素子とを組合わせた光源を用
いることを特徴とする請求項（１）記載のカラー画像形
成方法。

３）非線形光学材料が、前記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕
で表わされる含窒素ヘテロ環化合物である。上記実施態
様１）記載のカラー画像形成方法。

４）非線形光学材料が下記のPRAまたはTRIである、上記
実施態様２）記載のカラー画像形成方法。

〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ ハロゲン化合物銀乳剤（１）を以下の様にして調製し
た。

（１液）を50℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を14分間費やして同
時添加した。更に10分後、（６液）と（７液）を15分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩し
た。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒
子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施し
た。

さらに（１）〜（７）液の薬品量および温度を変え、
第１表に示す乳剤No.2〜22を調製した。なお、イリジウ
ムイオン、ロジウムイオンおよび鉄イオンはそれぞれ塩
化第１イリジウム（III）、ヘキサクロロジウム酸カリ
ウム、黄血塩の水溶液として（６液）に混ぜて添加し
た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成のサンプル（Ａ）を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。一方塩化銀乳剤（16）に下
記に示す青感性増感色素を銀１モル当り5.0×10^-4モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（16） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶剤（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−７） 0.12 溶剤（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−４） 0.05 溶剤（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（４） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−５） 0.17 ポリマー（Cpd−６） 0.40 溶剤（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶剤（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 上記添加剤の記号について、その化学構造式を以下に
示す。

上記サンプル（Ａ）の乳剤を第２表に示す表に変更す
ることにより、サンプル（Ｂ）〜（Ｕ）を作成した。

露光装置として下記のものを使用した。

半導体レーザーとしてGaAs（発振波長、約920nm）、I
nGaAs（発振波長、約1300nm）を用い、これをダイクロ
イックミラーで合成し、これを非線形光学材料であるPR
A（3,5−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾ
ール）がガラスファイバ中で結晶としたファイバー型素
子に入射させ、二つの波長の第二高調波（460nmと650n
m）、および二つの波長の和周波（539nm）を取り出し
た。波長変換された青、緑および赤色光のレーザー光は
フィルターの付いた回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置を組み立てた。

前記露光装置を用い、センシトメトリー用の階調露光
を行なった後、下記処方のカラー現像液にて、連続処理
前とカラー現像液のタンク容量の２倍補充するまでの２
回、写真性のテストを行い青色、緑色、赤色での最大濃
度（Dmax）及び階調（濃度0.5を表わす点からlogEで0.3
高露光側の濃度点までの濃度差）をマクベス濃度計を用
いて測定し、連続処理前後での変化量を計算した。結果
を第３表に示す。

上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にて発色現像のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 発色現像 35℃ 45秒 108ml 17l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161ml 17l 水洗 30〜37℃ 20秒 − 10l 水洗 30〜37℃ 20秒 − 10l 水洗 30〜37℃ 20秒 − 10l 水洗 30〜37℃ 30秒 248ml 10l 乾燥 70〜80℃ 60秒 10l 感光材料1m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 5g ナトリウム 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 水洗液（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基製
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシム及びマグネシウム
イオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/l
を添加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。尚、本実施例
の処理における漂白定着液の水洗工程への持ち込み量
は、感光材料1m²当り40mlであった。

第３表から明らかなように、金属イオンを添加しない
場合や金属イオンを添加しても塩化銀含有率が95モル％
以下である試料に比べ、本発明が連続処理前後の写真性
の変化が著しく小さいことがわかる。

尚、現像液の補充量が感光1m²当り300mlの場合には何
れのサンプルにおいてもDmaxや階調の変化は小さかっ
た。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法で第４表に示す乳剤（23）〜
（47）を調製した。乳剤（31）〜（45）の調製方法は、
欧州特許出願公開EPO,273,430に従いチオ硫酸ナトリウ
ムで化学増感する前に下記化合物Ｂをハロゲン化銀１モ
ル当り4.0×10^-4モル添加し、その後臭化銀超微粒子乳
剤（粒子サイズ0.05μ）を銀に対して１モル％量添加
し、58℃で10分間熟成した。

Ｘ線回析法、電子顕微鏡及びEDX法により乳剤（31）
〜（45）は粒子の頂点近傍に臭化銀含有率60モル％以下
の臭化銀局在相を持つことが確認された。

乳剤（24）〜（42）及び（46）〜（47）の金属イオン
の添加は金属イオンは、実施例１で使用した化合物を用
いて（６液）にに添加する方法で行なった。

乳剤（43）〜（45）の金属イオンの添加は実施例１で
使用した化合物を用いて特願昭62−319731の方法に従
い、上記臭化銀超微粒子に予め含有させ、これを添加す
る方法で行なった。

実施例−１で用いたサンプル（Ａ）の緑感性乳剤層の
乳剤を（23）〜（47）にかえることにより、サンプル
（23）〜（47）を作成した。但し乳剤（31）〜（45）を
用いた場合には、塗布液調製時に緑感性増感色素の添加
を行なわなかった。

上記サンプルに対して、非線形光学材料として下記の
TRIを使用することの他は実施例１と同じ露光を行っ
た。

後、下記の様な処理を行ない連続処理前後の写真性の
変化を比較した。処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 90ml 8l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161ml 8l リンス 30〜37℃ 30秒 − 4l リンス 30〜37℃ 30秒 − 4l リンス 30〜37℃ 30秒 200ml 4l 乾燥 70〜80℃ 60秒 ＊感光材料1m²当りの補充量 （リンク→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 5g ナトリウム 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 緑フィルターを使用して測定した測定結果を第５表に
示す。

第５表の結果から明らかなように、本発明においての
み連続処理前後の写真性の変化が著しく小さいことがわ
かる。

実施例−３ 実施例−1,2と同様の方法で以下の塩臭化銀乳剤48〜5
6を調製した。但し乳剤48〜52は純塩化銀乳剤を調製
後、化学熟成時チア硫酸ナトリウム添加前に、臭化銀微
粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ）を銀に対して１モル％量
添加した。すべての乳剤はチオ硫酸ナトリウムで表面潜
像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施した。こ
れら乳剤には各々安定剤として１−（５−メチルウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル
当たり5.0×10^0-4モル添加した。

次にカラーカプラー等の乳化分散物を調製し、各ハロ
ゲン化銀乳剤と組み合わせてポリエチレンで両面ラミネ
ートした紙支持体上に塗布し、第６表に示した層構成の
多層カラー感光材料を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²；溶媒
についてはml/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔乳剤層のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（イエロー発色層） ハロゲン化銀乳剤（第６表） 0.30 分光増感色素（第６表） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−14） 0.09 溶媒（Solv−10） 0.28 ゼラチン 1.75 第２層（混色防止層） ゼラチン 1.25 フィルター染料（Dye−ａ） 0.01 混色防止剤（Cpd−11） 0.11 溶媒（Solv−６） 0.24 （Solv−９） 0.26 第三層（マゼンタ発色層） ハロゲン化銀乳剤（第６表） 0.12 分光増感色素（第６表） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.13 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.09 色像安定剤（Cpd−８） 0.15 （Cpd−15） 0.02 （Cpd−16） 0.03 溶媒（Solv−５） 0.34 （Solv−６） 0.17 ゼラチン 1.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 フィルター染料（Dye−ｂ） 0.03 紫外線吸収剤（UV−２） 0.47 混色防止剤（Cpd−11） 0.05 溶媒（Solv−７） 0.26 第五層（シアン発色層） ハロゲン化銀乳剤（第６表） 0.23 分光増感色素（第６表） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−12） 0.17 （Cpd−13） 0.04 （Cpd−14） 0.40 溶媒（Solv−８） 0.15 ゼラチン 1.34 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−２） 0.16 混色防止剤（Cpd−11） 0.02 溶媒（Solv−７） 0.09 第７層（保護層） マゼンタ 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各種のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン1gあ
たり14.0mg用いた。

ハロゲン化銀１モルあたり3.5×10^-5mol添加した。及
び下記の（Cpd−17）を2.6×10^-3モル／モルAg併用し
た。

ハロゲン化銀１モルあたり1.7×10^-5mol及び（Cpd−1
7）を2.6×10^-3モル／モルAg併用した。

ハロゲン化銀１モルあたり2.0×10^-5mol及び（Cpd−1
7）を2.6×10^-3モル／モルAg併用した。

ハロゲン化銀１モルあたり2.0×10^-5mol及び（Cpd−1
7）を2.6×10^-3モル／モルAg併用した。

ハロゲン化銀１モルあたり2.0×10^-5mol及び（Cpd−1
7）を2.6×10^-3モル／モルAg併用した。

Cpd−17 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピリジン−
４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 露光装置として下記のものを使用した。

レーザーとして半導体レーザーAlGaInP（発振波長、
約670nm）、半導体GaAlAs（発振波長、約750nm）、GaAl
As（発振波長、約810nm）を用いた。レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移
動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装
置を組み立てた。露光量は、半導体レーザーの露光時間
を電気的にコントロールできる様にした。

上記露光装置を用いセンシトメトリー用の露光を行な
い、実施例−２と同様の方法で連続処理前後の写真性の
変化を比較した。結果を第７表に示す。

第７表の結果から明らかな様に、本発明においてのみ
連続処理前後の写真性の変化が小さい。

（発明の効果） 高塩化銀乳剤を使用した反射型カラー感材を、走査露
光した後、補充量が少なく、かつベンジルアルコールを
含まないカラー現像液を用いて連続処理したときに生じ
た最大発色濃度（Dmax）や階調の変化が本発明によって
効果的に解消され、写真性の安定したカラープリントが
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−70552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−18345（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に沃化銀を実質的に含まず、
   塩化銀含有率が95モル％以上であり、かつハロゲン化銀
   １モル当り10^-9モル以上の周期律表第VIII族金属イオ
   ン、第II族遷移金属イオン、鉛イオンまたはタリウムイ
   オンを、ハロゲン化銀粒子の形成中、または物理熟成中
   に導入して含有せしめた塩臭化銀粒子または塩化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する
   カラー写真感光材料に、原画の走査による画像信号に基
   いた高照度走査露光を行った後、補充量が、ハロゲン化
   銀カラー感光材料1m²当り200ml以下であり、かつベンジ
   ルアルコールを実質的に含まないカラー現像液にて連続
   処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】前記塩臭化銀が臭化銀局在相を有すること
   を特徴とする請求項（１）に記載のカラー画像形成方
   法。
3. 【請求項３】前記塩臭化銀局在相にIrイオンを含有する
   ことを特徴とする請求項（２）に記載のカラー画像形成
   方法。