JPH01183654A - カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高い塩化銀含有率の塩臭化銀乳剤を用いたカ
ラー感光材料に関するもので、とくに安定な製造が可能
でかつ優れた仕上り品質と色像の安定性がよいカラー感
光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料が、益々普及するとともに優れた
仕上り品質のものを安定して、かつ迅速簡易に提供する
ことが要求されている。また他の記録材料に比して、と
くに高画質のカラー画像を提供できるカラー感光材料に
は、長期間にわたり色像が変褐色することなく保存でき
ることも併せて要求されている。

迅速現像処理には、ハロゲン化銀乳剤の中、低い沃化銀
含量の、また高い塩化銀含量のハロゲン化銀乳剤が有利
であることが知られている。しかし他面、高い感光度が
得にくく、とくに不安定であり、カブリが発生しやすい
などの多くの欠陥がある。とくに塩化銀含有率が９０％
以上の塩化銀、または塩臭化銀乳剤が迅速現像処理には
有利であることが知られている。

しかし、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤において塩
化銀に対する増感色素の吸着性は、臭化銀や沃臭化銀よ
りも弱く、しばしばハロゲン化銀乳剤の製造の不安定化
の要因とさている。例えば特開昭４８−５１６２７号や
特公昭４９−４６９３２号明細書に記載のように増感色
素とともに沃素イオンや臭素イオンを加える方法もある
。また分光増感されたハロゲン化銀乳剤を、有機溶剤と
界面活性剤による親油性化合物の分散性や水溶性カプラ
ーなどと混合し経時すると感度低下が誘起されることも
知られており、しかも高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳
剤においてとくに大きい。また塩化銀は臭化銀や沃臭化
銀に比して水に対する溶解度積が大きく乳剤として経時
すると、オストワルド熟成が起りやすくカブリの発生や
階調の変化を起しやすい。特開昭６２−２１５２７２号
明細書に記載したような、メルカプトアゾール類が選ば
れて添加され得るが、これらの技術を用いても充分でな
く、その経時安定性、潜像の安定性、感度の露光条件に
よる変動やカブリの発生などの点について欠陥がある。

さらに、迅速現像例えば乾燥処理までの時間が３分３０
秒よりも短時間になると、イエロー、マゼンタおよびシ
アンの各色像の保存性が劣化し変褐色、褐色、スティン
の発生や発色不良など多くの欠陥が表われる。これらの
項目をそれぞれ改良する工夫が種々提案されている。し
かし、そのまますべてを適用しても良い効果が発揮でき
ない。

特定の改良法の選択と、優れた効果が総合的に発揮でき
る工夫が必要である。

例えば特公昭５６−１８９３９号明細書には、臭化銀を
塩化銀で被覆したいわゆるコアー・シェル構造粒子につ
いて現像の初期の進行を早めて、とくに直接ポジ乳剤に
おいて高い感度を得るに有利であることが記載されてい
る。しかし塩化銀含有率が９０モル％程高い場合の記載
もなく安定性改良について何ら示唆していない。また特
開昭５８−１０８５３３号、開開５８−９５７３６号明
細書には、全ハロゲン化銀の９６ないし９９．９モル％
を塩化銀とし、粒子の表面または内部に臭化銀からなる
層を構成した塩臭化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用
いるとカブリが改良されて高感度が得られることが記載
されている。特開昭６０−２２２８４４号、開開６０−
２２２８４５号明細書には、全ハロゲン化銀の少なくと
も６０モル％を塩化銀とし、その粒子の表面または内部
に、少なくとも１０モル％の臭化銀からなる一つの領域
Ｂなる層をもつ構造の粒子を用いると迅速現像を損なう
ことなくカブリが改良されて、高域度をうることが示さ
れている。しかし、塩化銀を用いることにより劣化する
安定性や前記の迅速現像により誘発される色像堅牢性な
どの課題の改良について何ら示唆していない。

英国特許第２０３８７９２号明細書には、１４面低臭化
銀粒子を基質粒子として（１１１）面を塩化銀または塩
臭化銀によって成長せしめて立方体粒子にし、これに硫
黄増感と金増感を併用すると高域度をうることか示され
、とくに、直接ポジ型感光材料に有用であることが示さ
れている。しかし高い塩化銀含量のハロゲン化銀と現像
の迅速化などについて何ら示唆を与えていない。

特開昭６２−２４６０５４号や特開昭６２−２４７３６
９号明細書には実質的に塩化根粒子からなるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層をもつカラー感光材料はその現
像促進効果の故に高感度でカブリが低く、色再現に優れ
ていることが示されている。該文献は用いる粒子の構造
は均一構造でも層状構造でも内部潜像型でも表面潜像型
でも、つまりどんな粒子でもよいことを示しているが、
階調、粒状性など画質上のメリットはあまりないと思わ
れる。

特開昭６２−２５３１４４号明細書には、塩化銀含有率
が９５モル％以上の相と、臭化銀含有率が８０モル％以
上の相とを有するハロゲン化銀粒子を含有するカラー感
光材料がとくに圧力耐性に優れていることが示されてい
る。また当該の相は層状にコア・シェル型構造がよいこ
とを示している。

しかし、何れの明細書にも迅速処理適性をもつカラー感
光材料の製造の安定化についの知見を与えていない。平
均塩化銀含有量が少なくとも９０モル％の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤は、とくに完成乳剤の溶解経時または支持
体に塗布後の経時変化が大きく、製造上大きい障害にな
る。

一方、ハロゲン化銀乳剤に第８族金属化合物を、銀１モ
ル当り１０−８ないし１０−６程度の極く微量ドープし
て相反則不軌特性を改良できることが知られている。例
えば米国特許第２４４８０６０号。

同第２５４００８６号、同第２５６６２４５号。

同第２５６６２６３号、同第３７０３５８９号。

ドイツ国特許第２７０８４６６号、同第２２２６８７７
号などまた特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２
３６１８号、同昭５１−１３９３２３、開開５２−１８
３１０号、開開５４−１７１９４７号、開開５９−２１
４０２８号、開開６１−６７８４５号、同昭６２−７４
３６号、同昭８０６９０号など極めて多くの記載があり
、例えば、ロジウム塩の用途について言えば、滅惑、高
照度不軌特性の改良、直接ポジ型ハロゲン化恨粒子の増
悪、感光材料の経時増悪防止、硬調化や経時硬調化防止
など１個々に言及している。また特公昭４８−３５３７
３号明細書には、通常の塩臭化銀乳剤に、銀１モルに対
してｌＸｌ０−’ないし１×１０４モル程度の水溶性鉄
化合物に用いて硬調な画像をうろことができることを記
載している。

塩化銀含有量が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤の場
合には、とくに、高照度不軌特性を改良するために例え
ばイリジウムイオンを粒子中に含有させると潜像の安定
性が劣化するとか、例えば潜像の安定化を改良するため
にロジウムイオンを粒子中に含有させると低感化すると
かまたとくに赤色増感された乳剤において、乳剤の感度
の経時安定性が劣化するなど１種の技術をもって総合的
に高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤を改良することは困難
であり、特に金属イオンをドープさせた場合には経時安
定性が劣化することが多い。

（発明が解決しようとする問題点） 塩化銀含有量が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤にお
ける諸問題の解決、第１には安定に製造できる、とくに
乳剤溶解経時による感度変動が少ないハロゲン化銀乳剤
、第２にはカラー感光材料の保存性、感度の露光温度依
存性や潜像の安定性、第３には色像の安定性などの改良
が必要である。

とくに第１の問題は高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤
を、多層構成にして得る迅速潜像型のカラー感光材料を
得るのに決定的に重要である。

本発明の目的はこれらの諸問題を解決したカラー感光材
料の提供にある。

（問題点を解決するための手段） 次の感光材料により、本発明の目的が達せられることが
判った。

支持体の上に、イエローカプラー、マゼンタカプラーま
たはシアンカプラーを夫々含有する少なくとも３種のハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層および保護層を設けてなるカ
ラー感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤が、平
均塩化銀含有量が少なくとも９０モル％であり、ハロゲ
ン化銀粒子が（１００）面をもち、該粒子の内部及び表
面の少なくとも何れかに臭化銀含有量が異なる局在相を
もつハロゲン化銀粒子を含有し、さらにハロゲン化銀乳
剤層及び中間層の少なくとも１層に次の一般式（１）に
よって表わされるフェノール誘導体の中から撰ばれる少
な（とも１種の化合物を含有することを特徴とするカラ
ー感光材料。

−形成（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
ヘテロ環基を表わす。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３゜Ｒ４およびＲ
６は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリたは−Ｃｏｏ−Ｒ６を表わ
す。ここでＲ′はＲと同じ意味を表わすが、ＲとＲ′は
同時に水素原子を表わさない。Ｒ６及びＲ６’は水素原
子または一価の有機基を表わす。また、式中のベンゼン
環に置換する置換基のうち互いにオルト位にある基どう
しが結合して５員もしくは６員環を形成してもよい。） 本発明によるハロゲン化銀乳剤の第１の特徴はハロゲン
組成にある。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロ
ゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなる必要がある。

ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１，０モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の好
ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全
ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化銀である実質的に
沃化銀を含まない塩臭化ｉ艮である。

本発明によるハロゲン化銀乳剤の第２の特徴は粒子の構
造にある。本発明のハロゲン化銀粒子は内部及び表面の
少なくともいずれかに臭化銀含有量え異なる局在用をも
つ。本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において少なくとも１５モル％を超える局在用を有する
ことが好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在用
の配置は目的に応じて自由にとり得、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあって良く、内部
と表面または亜表面に分割されていても良い。

また局在用は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造を成していてもあるいは
不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀含有
率の高い局在用の配置の好ましい一つの具体例としては
、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率において少なく
とも１５モル％を越える局在用が局所的にエピタキシャ
ル成長したものである。

該局在用の臭化銀含有率は１５モル％を越えることが好
ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が
加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成
の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の
写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてし
まう場合がある。該局在用の臭化銀含有率はこれらの点
を考慮に入れて、特に２０〜６０モル％の範囲が好まし
く、３０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。該局在用
の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会
編、新実験化学講座６．構造解析」丸首、に記載されて
いる）あるいはＸＰＳ法（例えば、「表面分析、−ＩＭ
Ａ、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記
載されている）等を用いて分析することができる。該局
在用は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の
０゜１〜２０％の銀から構成されることが好ましく、０
．５〜７％の銀から構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在用とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い
。

このような臭化銀含有率の高い局在用を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在用を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、
所謂コンバージョン法を用いても局在用を形成すること
ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩
化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局在用を
形成できる。

表面に不連続な孤立した局在用をもつハロゲン化銀粒子
の場合は、その粒子基質と局在用が実質的に粒子の同一
表面にあるので、露光、現像処理の各プロセスで同時に
機能し、本発明にとって、高感度化、潜像形成、迅速処
理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の効率的な利用
などに有利である。

また粒子基質と局在用とに機能分離するようにカブリ防
止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化学増感させて
カプリの発生を抑えて迅速な現像を容易にすることがで
きる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤に含有されハロゲン化銀
粒子は（１００）面をもつ６面体または１４面体などで
あり、局在用はその６面体のコーナ一部位またはその近
傍、（１１ｉ）面の表面部位にある場合が多い。かかる
ハロゲン化銀粒子の表面にある不連続に孤立した局在用
は、基質粒子を含有する乳剤に、ｐＡｇ、ｐ）Ｉ、温度
及び時間を制御しつつ臭素イオンを供給してハロゲンコ
ンバージョンによって形成させることができる。ハロゲ
ンイオンは、とくに低い濃度で供給することが好ましく
、例えば有機ハロゲン化合物やカプセル膜が半浸透性皮
膜でカバーされたハロゲン化合物を用いることができる
。また基質粒子を含有する乳剤にｐＡｇなどを制御しつ
つ銀イオンとハロゲンイオンを供給して局在部位にハロ
ゲン化銀を成長させるか、基質より微粒子のハロゲン化
銀例えば沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀の微
粒子を混入させて再結晶により「局在用」を形成させる
こともできる。この場合、必要によってハロゲン化銀溶
剤の少量を併用することもできる。

また特願昭６１−３１１１３１号、開開６２−８６１６
３号、開開６２−８６１６５号、開閉６２−８６２５２
号、や開開６２−１５２３３０号の明細書記載のＣＲ−
化合物を併用することもできる。局在用の形成の終点は
、基質のハロゲン化銀粒子の形態と比較しつつ、熟成過
程のハロゲン化銀の形態を観察して容易に判断すること
ができる。

かかる局在用のハロゲン化銀の組成は、ＸＰＳ（Ｘ　−
ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ）法により、例えば島津−デュポン（ｄｕ　
　ｐｏｎｔ）社製ＥＳＣＡ　　７５０型分光機を用いて
測定できる。

さらに具体的には染野・安盛井著「表面分析」講談社（
１９７７年発行）に記載されている。勿論、製造処方か
ら計算により求めることができる。本発明によるハロゲ
ン化銀の表面の局在用のハロゲン化銀組成例えば臭化銀
含有量は、ＥＤＸ　（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖ
ｅ　Ｘ−ｒａｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ）法により、透過型
電子顕微鏡に装備したＥＤＸスペクトロメーターを用い
、約０．１ないし０．２μｍ径のアパーチャーにおいて
約５モル％の精度で測定できる。さらに具体的には副島
啓義著「電子線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社（
１９８７年発行）に記載されている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当法の直径の平均）は２μ以下で０．１μ以
上が好ましい。特に好ましいのは１、　４μ以下０．１
５μ以上である。

粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散乳剤が好まし
い。特に形状がレギュラーの単分散乳剤は本発明に好ま
しい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％
以内に全粒子の８５％以上が入るような乳剤、そして特
に９０％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著ｒｃｈｔｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（ＰａｕｌＭｏｎ　ｔｅ　１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著ｒＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｊ　　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９
６６年）　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔａｌ
著ｒＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｌＥｍｕｌｓｉｏｎ」（Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等の何れでもよいが、特に酸性法か好まし
い。また可溶性根塩と可溶性ハロゲン銀塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせ等の何れを用いてもよい。本発明において好ましい
単分散粒子を得るには同時混合法が好ましい。粒子を銀
イオン過剰の条件の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオ
ン濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド
・ダブル・ジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本
発明に好適な単分散のハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

本発明に好ましく用いられる前述のような粒子は、同時
混合法を基本として調製することが望ましい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許３，２７１．１５７号
、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８
号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００
７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイズ
分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ、好ましい
。

物理熟成後の乳剤から可溶性根塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過
性等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増悪等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、恨イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる還
元増感法、そして金属化合物（例えば全錯塩、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期率表の■族の金属の錯塩
等）を用いる貴金属増悪法等を単独で、または組み合わ
せて用いることができる。本発明で用いることのできる
単分散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増悪もしくはセレ
ン増感が特に好ましく用いられ、またこの増悪に際し、
ヒドロキシアザインデン化合物を存在させることも好ま
しい。

本発明において、分光増悪色素の使用は重要である。本
発明に用いる分光増悪色素としてはシアニン色素、メロ
シアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられる。

この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が用いられる。シアニン色素としてはシンプル
シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン
色素が好ましく用いられる。分光増悪色素は、基質粒子
の形成後に添加することが好ましい。また化学増感の前
またはその過程で加えることが好ましい。下式（Ｓ−１
）で表わされるシアニン色素が特に好ましい。

一般式（Ｓ−Ｉ） 式中、Ｚ　１０１とＺＩ６２はそれぞれ複素環核を形成
するに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル原子を含
む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合して
いてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）が
好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリノン核、ピリジン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

Ｒ１７１１とＲ１（１２はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を
含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例にし
て述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これら
の基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル
基の炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ア
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍ　ｒ　Ｄ　Ｉは０または１．２または３の正数を表わ
す。ｍｌ。１が１を表わす場合は、ＲＩ０３は水素原子
、低級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす
。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ３゜４は水素原子を表わす。ｍｌ。１が２または３を
表わす場合、ＲＩｏ：ｌは水素原子を表わしＲ１゜４は
水素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほか
ＲＩＢ！と連結して５員〜６員環を形成することができ
る。またｍ、。、が２または３を表わし、Ｒ１゜４が水
素原子を表わす場合、Ｒ１１１１は他のＲ１゜。

と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。

これらの環は５〜６員環が好ましい。ｊｌ。１、ｋｌ。

１は０または１を表わし、Ｘｌ０Ｉは酸アニオンを表わ
しｎ１６１は０または１を表わす。

このうち特に赤増感色素としては、還元電位が−１，２
３（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する化合
物が好ましく、なかでも還元電位が−１，２７またはそ
れより卑の値の化合物が好ましい。化学構造としてペン
タメチン連結基のメチン基の二つが互いに連結して環を
形成したベンゾチアジカルボシアニン色素が好ましい。

該色素のベンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキル
基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合したものが
好ましい。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流
ポルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル
・オプ・イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、第３０
巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

本発明に用いうる赤増感色素の代表的具体例を以下に列
挙する。

（Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ−３） （Ｓ−４） 次に、本発明に用いられる他の増悪色素の代表的具体例
を列挙する。

（Ｓ−５） （Ｓ−６） （Ｓ−７） （Ｓ−８） （Ｓ−９） （Ｓ−１０） （Ｓ−１１） （Ｓ−１２） （Ｓ−１３） （Ｓ−１４） （Ｓ−１５） （Ｓ−１６） （Ｓｉ７） （Ｓ−１８） （Ｓｉ９） 噸 ＳＯ３″ （Ｓ−２０） 本発明によるハロゲン化銀乳剤にはその異種金属イオン
を含有させることができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、第８族金属イオンを
粒子中に含有せしめることが好ましい。とくに粒子の内
部または亜表面や表面にある局在相に粒子基質と金属イ
オンの種類と濃度を異にして区別して添加含有すること
が好ましい。

第８族金属イオン種の中、次のものがとくに好ましい。

（１）ロジウム （２）イリジウム （３）白金 （４）パラジウム （５）ニッケル （６）鉄 これらの金属イオンは塩、複塩または錯塩として用いる
ことができる。添加量は銀１モル当り１０−８モルない
し１０−４モル程度である。

本発明における化学増感は、前記の如く通常の方法によ
り行なうことができる。とくにハロゲン化銀粒子の表面
または亜表面に局在相をもつ場合の化学増感は、基質粒
子と局在相とのバランス制御が肝要である。この制御に
は特願昭６１−３１１１３１号、開開６２−８６２５２
号、開開６２−８６１６３号、開開６２−８６１６５号
明細書に記載の方法、とくにＣＲ−化合物の適切な使用
法が用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など：例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いるイエローカプラーのうち、ベンゾイルア
セトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシルア
セトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙｌ
）および（Ｙ−１１〕で表わされるものが好適である。

（Ｙ−１） （Ｙ−Ｉ［） （式中、粘は水素原子又はカップリング離脱基を表わす
。Ｒ２Ｉは総炭素数８〜３２の耐拡散性を表わし、Ｒ２
□は水素原子、ｌまたはそれ以上のハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３２
の耐拡散性基を表わす。

ＲＺ３は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ２３が２以上
ある場合、それらは同一でも異っていてもよい。）ピバ
ロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細につい
ては、米国特許第４，６２２，２８７号明細書の第３欄
１５行〜第８欄３９行や同４゜６２３．６１６号明細書
の第１４欄５０行〜第１９欄４１行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許第３．　４０８．　１９４号、同３
，９３３．５０１号、同４．　０４６゜５７５号、同４
，１３３，９５８号、同４，４０１．７５２号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許第４，６２２゜２８７号明細
書の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（
Ｙ−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　
　（Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、　　（Ｙ−１５）、　　（Ｙ−２１）、　
　（Ｙ−２２）、　　（Ｙ−２３）、　　（Ｙ−２６）
、　　（Ｙ−３５）、　　（Ｙ−３６）、　　（Ｙ−３
７）、　　（Ｙ−３８）、　　（Ｙ−３９）などが好ま
しい。

また前述の米国特許第４，６２３，６１６号明細書の第
１９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を
挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、　　（Ｙ−７）
、　　（ｙ−ａ）、　　（ｙ−１２）。

（Ｙ−２０）、　　（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−２３）。

（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許第３゜４０８
．１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４
）、同３，９３３，５０１号明細書の第８８に記載の化
合物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明
細書の第７〜８欄に記載の化合物例（９）、同４，１３
３，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１
）、同４゜４０１．７５２号明細書の第５＠に記載の化
合物例１、及び下記の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）を
挙げることができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を刈脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、イソダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのビラゾロアヅール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許筒２，３１１，０８２号、同第２
，３４３，７０３号、同第２．　６００．　７８８号、
同第２．９０８，５７３号、同第３，０６２．６５３号
、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０
１５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許筒４，３１０，６
１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４
．３５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ま
しい。また欧州特許筒７３，６３６号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

ピラゾロンアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３
，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載
されたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（
１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のビラゾロピラゾール類が挙げられる
。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーで
あってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−ｒ）
、　　（Ｍ−１１）又は（Ｍ−Ｉｌｌ）で表わされる。

ここで、Ｒｆｆｌは総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を
表わし、Ｒ３□は、フェニル基または置換フェニル基を
表わす。Ｒ３１は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、
窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有用してもよい。

Ｘ２は水素原子または離脱する基を表わす。

Ｒ３１の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許筒４，５４０．６５４号明細書の第２
カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている
。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許筒４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１，６４７号や同３．　７７２．　００２号などに記載
の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ
５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む
）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２
５．８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３
，７７２．００２号に記載の化合物（１）、同４，５６
４．５９０号に記載の化合物（１−４）や（■−５）、
特開昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１）、（２
）、（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に記載の
化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２．１６２号、同２．　８９５．　８２６号、同
４，３３４，０１１号、同４．　５００゜６５３号や特
開昭５９−１６４．５５５号に記載の２．５−ジアシル
アミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例
としては、米国特許２゜８９５．８２６号に記載の化合
物（■）、同４゜５５７．９９９号に記載の化合物（１
７）、同４５６５．７７７号に記載の化合物（２）や（
１２）、同４，１２４，３９６号に記載の化合物（４）
、同４，６１３，５６４号に記載の化合物（Ｉ−１９）
等を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許筒
４．３２７，１７３号、同４，５６４゜５８６号、同４
，４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や特
願昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフ
ェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の化
合物（３）と（１６Ｌ同４，４３０，４２３号に記載の
化合物（１）や（３）、及び下記化合物（Ｃ−１）〜（
Ｃ−８）を挙げる事ができる。

（Ｃ−１） し記 （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
第４，３３３，９９９号、同４，４５１゜５５９号、同
４，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４
，５７９，８１３号、欧州特許（ＥＰ）０６７．６８９
Ｂ１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に
記載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載
のカプラー（１）、同４，４４４，８７２号に記載のカ
プラー（１４）、同４，４２７，７６７号に記載のカプ
ラー（３）、同４，６０９，６１９号に記載のカプラー
（６）や（２４）、同４，５７９，８１３号に記載のカ
プラー（１）や（１１）、欧州特許第（ＥＰ）０６７．
６８９Ｂ１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特
開昭６１−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙
げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許第２゜３１３．５８６号）
、２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米
国特許第２，４７４゜２９３号、同４，２８２，３１２
号）、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例え
ば特公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド
又はスルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−
２３７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１
５３６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（
例えば米国特許第３．　４７６゜５６３号）、置換アル
コキシ離脱基をもつもの（例えば米国特許第４，２９６
，１９９号）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば
特公昭６０−３９２１７号）などがある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

その他、色像安定化剤として、例えば特開昭５９−１２
５７３２号や特開昭６０−２６２１５９号明細書などに
記載のカテコール誘導体も用いる事ができる。

本発明における感光材料の更なる特徴は下記−形成ＣＩ
）によって表わされる化合物を、色像安定剤、混色防止
剤９色カブリ防止剤として用いることにある。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はへ
テロ環基を表わす。Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ−。

Ｒ４およびＲ１は同一でも異なってもよく、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−０
−Ｒ’　、−ＮＨＲ６，−ＮＲ，Ｒ，’−３−Ｒ４また
は−Ｃｏｏ−Ｒ，を表わす。ここでＲ′はＲと同じ意味
を表わすが、ＲとＲ′は同時に水素原子を表わさない。

Ｒ６及びＲ６′は水素原子または一価の有機基を表わす
。また、式中のベンゼン環に置換する置換基のうち互い
にオルト位にある基どうしが結合して５員もしくは６員
環を形成してもよい。

一般式（ｆｆａ） 一般式（Ｉｌｂ：Ｉ 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３，Ｒｓ　、お
よびＲ６は一般式（１）と同じ意味であり、式中のベン
ゼン環に置換する置換基のうち、互いにオルト位にある
基どうしが結合して５員もしくは６員環を形成してもよ
い。Ｒ７およびＲ８は同一でも異なってもよく、それぞ
れアルキル基を表わす。

Ｒ１はアルキル基、−ＮＨＲ，、−ＮＲ６Ｒ，’　。

−３−Ｒ，、または−Ｃｏｏ−Ｒ６を表わす。Ｒ６およ
びＲ６’は一般式ＣＩ）と同じ意味を表わす。

ｎは０〜３の整数を表わす。Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ，−。

または−〇−，−（−ＣＨｈを表わす。ここでＲ１４は
水素原子またはアルキル基を表わし、ｍはＯ〜３の整数
を表わす。

以下に具体例を示すが、これによって本発明が限定され
るものではない。

０　に　＊　Ｅｌ　＋り ＯＣＭ　ｚ　Ｌ　１１　＝　シｎ　ｚ ＣＨ３ ０ＣｔＨ２ ＣＨ。

し１１３　　シｒｔ＝ し旧　し旧 ／ Ｃ４Ｈ９（ｔ’ し４　Ｍ　９　” し４　ｔ１９　’−′ ＣＨ，ＵＭ３ 本発明におけるカラー感光材料では、−形成％式％［［
） または（ＩＶ）によって表わされる化合物を、ハロゲン
化銀乳剤またはカプラーと分散物として併せて使用する
。

これらの化合物は有機退色防止剤として既に公知であり
、例えば以下に挙げる明細四等に記載されている。

ハイドロキノン類は米国特許筒２，３６０．２９０号、
同第２，４１５，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第’２，７２５，６５
７号、同第２．　７３２．　３００号、同第２，７３５
，７６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３
０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国
特許筒２，７１０．８０１号、同第２，８１６，０２５
号などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類は米国特許筒３゜４３２
．３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７
４，６２７号、同第３．６９８，９０９号、同第３，７
６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、
スピロインダン類は米国特許筒４，３６０，５８９号に
、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許筒２，７３５
，７６５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭
５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許筒３゜７００．４
５５号、特開昭５２−７２２２５号、米国特許筒４，２
２５，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類はそれぞれ米国特許筒３，４５７，０７９号、
同第４，３３２．５５６号、特公昭５６−２１１４４号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒３，３３６゜
１３５号、同第４，２６５，５９３号、英国特許第１，
３２６，８８９号、同第１．　３５４．　３１３号、同
第１，４１０，５４６号、特公昭５１−１４２０号、特
開昭５６−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同
５９−７８３４４号などに、フェノール性水酸基のエー
テル、エステル誘導体は米国特許第４，１５５，７６５
号、同第４，１７４．２２０号、同第４，２５４，２１
６号、同第４，２６４，７２０号、特開昭５４−１４５
５３０号、同５５−６３２１号、同５Ｂ−１０５１４７
号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号
、米国特許第４，２７９，９９０号、特公昭５３−３２
６３号などに、それぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達することができ
る。

また、本発明に用いられるカラーカプラー、色カブリ防
止剤、色像安定化剤、退色防止剤などを特定層に含有せ
しめるには、特開昭６１−２１５２７２号公報７９３な
いし８０２頁の記載の方法が用いられる。

高塩化銀乳剤の感光材料は前述の如く一般に経時安定性
がよくないが、本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、平
均塩化銀含有率が高くさらに局在相をもたない粒子を含
む乳剤に比して、乳剤としての経時安定性に優れとくに
亜表面または表面に局在相をもつ高塩化銀含有塩臭化銀
乳剤は優れている。更に、本発明の式（１）の化合物は
公知ではあるが、本発明におけるハロゲン化銀乳剤と、
カラーカプラーと本発明による一般式〔■］、好ましく
は式（Ｉｌａ）、（ＩＩｂ）、（１）及び（ｒＶ）、か
ら撰ばれた化合物とを同時に有機溶剤を用いて分散した
乳化物として混合し使用すると、他の公知の混色防止剤
や色像安定化剤を用いる場合に比して格別に安定である
。この効果は、カラーカプラーと別に分散して得た分散
物として混合して使用しても、また有機溶剤を用いない
分散物、例えば水不溶性ポリマーを併用する分散物など
でも同様の効果が残る。用いる有機溶剤がいわゆる誘導
率６．５以下の溶剤において著しい。例えば特開昭６２
−２１５２７２号公報７９３ないし８０１頁に記載の脂
肪族エステル類などがよい。とくに本発明による一般式
（１）によって表わされる化合物の効果が著しく表われ
る系は、本発明によるハロゲン化銀乳剤と一般式（Ｙ−
ＩＩ）、［：Ｍ−Ｉ’ｌ、ＣＭ−ＩＩ［：ｌおよび含窒
素複素環による縮合したフェノール系シアン・カプラー
から撰ばれたカプラーなどを誘導率６．５以下の有機溶
剤または、水不溶性ポリマーなどを用いて得た分散物と
併せて用いる系である。

本発明によるハロゲン化銀粒子に含有する乳剤の溶解時
の経時安定性または支持体の上に塗布された後の経時安
定性を改良する他の方法に、用いる増悪色素を当該粒子
の亜表面または表面に臭化銀含有率の高い局在相を形成
中またはそれ以前に粒子表面に存在させる方法がある。

また−形成（Ｔ）によって表わされる化合物を含有する
乳化物とともにメルカプトアゾール類を共存させる方法
である。これらの方法を本発明と併用すると更に好まし
い。有効なメルカプトアゾール類は特願昭６１−３１１
１３１号明細書に示された一般式％式％） って表わされる化合物、例えば Ｈ３ であり、これらを共存させることが特に好ましい。

また硬膜剤にジクロロトリアジン系の活性ハロゲン型の
化合物を用いるのが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたヘンシトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．２２９
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、ＴｉＯ□のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭４７−１９０６８号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ）ｌ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ヘングイミダゾール類、ペンジチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ「２゜２．２］オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機？ｇ　Ｅ　、ベンジル
アルコール コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ−ジホスホン酸、
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−！ーリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ．Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコール
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｆｆｉ以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コパル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
：鉄（１）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン’ｌ
ｆ（などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌｒ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１
，２９０，８１２号、同２．　０５９゜９８８号、特開
昭５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３
−１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５
３−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、　　１７．　１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプトｉまたはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，
５０６号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２
，７３５号、米国特許筒３゜７０６．５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特
開昭５８−１６゜２３５号に記載の沃化物；西独特許筒
９６６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポ
リオキシエチレン化合物類：特公昭４５−８８３６号記
載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３
４号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号
、同５Ｂ−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
筒３，８９３，８５８号、西独特許筒１，２９０，８１
２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許筒４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ、２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の怒光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜
８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
路銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺憾
なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子と
、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により色素を形成するカプラーの少な（とも
一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にベン
ジルアルコールを含まず、かつ０．００２モル／！以下
の臭素イオンを含む発色現像液にて２分３０秒以下の現
像時間で処理することが好ましい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」と
は、発色現像液１２当り２ｍｌ以下を意味し、好ましく
は０．　５ｍｊ！以下、最も好ましくは全く含まれない
事を意味する。

本発明の特に好ましい実施態様として以下のものを挙げ
ることができる。

（１）感光性ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有量が少く
とも９２モル％であり、ハロゲン化銀粒子が（１００）
面をもち、粒子の内部と表面の何れかに臭化銀含有量が
１５モル％以上の局在相をもち、基質粒子と局在相の何
れかにイリジウム、ロジウム、鉄の中から撰ばれた金属
イオンを含有するもので、−形成（Ｉ）によって表わさ
れる化合物の何れかを含有するハロゲン化銀乳剤層をも
つカラー感光材料。

（２）本発明によるハロゲン化銀乳剤と、−形成（１）
によって表わされる化合物の中から撰ばれた化合物と一
形成ＣＭ−■、、　　ＣＭ−ｆｕｒ）および含窒素複素
環による縮合したフェノール系シアンカプラーの中から
撰ばれたカラー・カプラーとを含有するカラー感光材料
。

（３）前記の本発明によるカラー感光材料において、好
ましくは一般式（Ｉｒａ）、　　（［［ｂ）、　　（Ｉ
ｆｒ〕および（ＩＶ）によって表わされる化合物の中か
ら撰ばれた化合物と、誘導率６．５以下好ましくは６．
０以下の高沸点有機溶剤又は水不溶性ポリマーを用いて
分散してなるカラー感光材料。

（実施例） 次に、本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらに
限られるものではない。

実施例　１ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の典型的調製法を
示し、本発明においてその乳剤の溶解経時性の安定化の
方法を示す。

ハロゲン化銀乳剤の調製。

青感性ハロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇを添加
して温度を７５°Ｃに上昇させた。

この溶液にＮ、　　Ｎ’　−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．８ｍｊ２添加した。

続いて硝酸銀６．４ｇを蒸溜水１８０ｍｆに溶解した液
と塩化ナトリウム２．２ｇを蒸溜水１８０ｍ１に溶解し
た液とを、７５°Ｃを保ちながら１０分間かけて前記の
液に添加混合した。さらに硝酸銀１５３．６ｇを蒸溜水
４１０ｍ／！に溶解した液と塩化ナトリウム５２．８ｇ
を蒸溜水４１０ｍｆに溶解した液とを、７５°Ｃを保ち
ながら３５分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液の添加終了後、７５°Ｃで１５分間
に保ちついで４０°Ｃに降温し、脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチンと、３−　（２−［５−ク
ロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリ
ン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−［１，２−ｄ
］チアゾリオ）プロパンスルホン酸トリエチルアンモニ
ウム塩（Ｓ−８）１７２゜８ｍｇを加え、これを乳剤（
Ｂ）とした。

この乳剤（Ｂ）を用いて、塩化金属とトリエチルチオ尿
素を加えて最適に化学増感したものを乳剤（Ｂ−１）ま
た、乳剤（Ｂ）に対して５０″Ｃ２ｐＡｇ＝７で６０分
間かけて等モルずっの１規定の硝酸銀と、臭化カリウム
水溶液をそれぞれ乳剤（Ｂ）に対して１モル％相当添加
し、さらに塩化金酸トリエチルチオ尿素を加えて最適に
化学増感したものを乳剤　（Ｂ−２）とする。

さらに（Ｂ−２）において、臭化カリウム水溶液中にヘ
キサクロロイリジウム塩を銀１モル当り１０−７モルに
なるように含有させたことだけを相違させて乳剤（Ｂ−
３）を調製した。

乳剤（Ｂ−１）、　　（Ｂ−２）、　　（Ｂ−３）とも
安定剤として化合物（Ｓｔａｂ−１）を乳剤１モル当り
９０ｍｇ添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、塩化ナトリウｌ、３．３ｇを添
加して温度を５２゛Ｃに上昇させた。

この溶液にＮ、Ｎ’　−ジメチルイミダプリジン−２−
チオン（１％水溶液）を３．　２ｍｆｆ１添加した。

続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶解した
液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸溜水２００ｍ１に溶
解した液とを、５２°Ｃを保ちながら１４分間かけて前
記の液に添加混合した。さらに硝酸銀１２８．０ｇを１
溜水５６０ｍｆに溶解した液と塩化ナトリウム４４．０
ｇを蒸溜水５６０ｍ１に溶解した液とを、５２°Ｃを保
ちながら２０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−［
５−フェニル−２−（２−［５−クロロ−３−（２−ス
ルホナトプロピル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデン
メチル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオコ
プロパンスルホン酸ピリジニウム塩（Ｓ−１６）２８６
．７ｍｇを加えた。

５２°Ｃで１５分間保った後、４０°Ｃに降温し脱塩を
および水洗を施した。更に石灰処理ゼラチンを加えて、
未化学増感乳剤を調整し、これを乳剤（Ｇ）とした。

この乳剤（Ｇ）を用いて、塩化金属とトリエチルチオ尿
素を加えて最適に化学増感したものを乳剤（Ｇ−１）と
し、また乳剤（Ｇ）に対して５０’Ｃ，ＰＡｇ＝７で６
０分間かけて等モルずつ０゜１規定の硝酸銀と、臭化カ
リウム水溶液をそれぞれ乳剤Ｂに対して１．５モル％相
当添加し、さらに塩化金酸とトリエチルチオ尿素を加え
て最適に化学増感したものを乳剤（Ｇ−２）とする。

さらに（Ｇ−２）において、臭化カリウム水溶液中にヘ
キサクロロイリジウム塩を銀１モル当り５Ｘ１０−’モ
ルになるように含有させたことだけを相違させて乳剤（
Ｇ−３）を調製した。

乳剤（Ｃ，−１）、　　（Ｇ−２）、　　（Ｇ−３）と
も安定剤として化合物（Ｓｔａｂ−１）を乳剤１モル当
り１２５ｍｇ添加した。

赤感性ハロゲン化銀乳剤： 緑感性乳剤（Ｇ−１）、　　（Ｇ−２）、　　（ｃ−３
）において、２−［５−フェニル−２−（２−［５−フ
ェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾ
リン−２−イリデンメチル１−１−ブテニル）−３−ペ
ンゾオキサゾリオ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩２
８６．７ｍｇの代りに、ヨウ化２−　［２，４−（２，
２−ジメチル−１，３−プロパノ”）−５−（６−メチ
ル−３−ヘンチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−
１゜３−ペンタジェニル］−３−エチル−６−メチルヘ
ンジチアゾリウム（Ｓ−１）６０．０ｍｇを添加し、そ
れぞれ最適に化学増感をほどこして、赤感性乳剤（Ｒ−
１）、　　（Ｒ−２）、　　（Ｒ−３）とする。安定剤
（Ｓｔａｂ−１）も（Ｇ−１）　〜（Ｇ−３）と同様に
添加した。

こうして調製したハロゲン化銀乳剤について、電子顕微
鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分
布を求めた。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子はいずれ
も立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子
径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。そ
れらを第１表にまとめる。

本実施例で用いた化合物の化学構造を付記する。

５Ｓ−１（増色増感剤） Ｓｔａｂ−１ Ｓｔａｂ−２ （ｈＮ Ｓｔａｂ−３ しＨコ Ｓｔａｂ−４ ｘＹ−１ ｒθ ＥｘＭ−１ し！ ＥｘＭ−２ Ｉ ＥｘＭ−３ ｌ ＥｘＭ−４ ＥｘＭ−５ ｘＣ−１ Ｈ ｘＣ−２ ＥｘＣ−４ ０Ｈ しｔ ＥｘＣ−５ υ Ｃｐｄ−２ Ｈ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−６ ６ａ：６ｂ：６ｃｍ５：８：９の混合物（重量比） （６ａ） ＣＩ（、ＣＩｌ、Ｃ００Ｃ，＋＋、。

（６ｂ） Ｈ （６ｃ） ＣＩｌ ｃａＨｑ　（ｔ） Ｃｐｄ−７（ポリマー） ＋ＣＨｚ−ｃＨす［ Ｃ０ＮＨＣｊ１９（Ｌ） 平均分子量　８０，０００ ＵＶ−１（紫外線吸収剤） Ｃｐｄ−６ａ：６ｂ：６ｃ＝２：９：８の混合物（重量
比） Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　　２　　　０　＝Ｐ＋０−ＣｓＨ＋？
（ｉｓｏ）　）３ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９ 暴 ｙｅ 但し　Ｄｙｅ−１（ｎ＝０） Ｄｙｅ−２（ｎ＝１） Ｄｙｅ−３（ｒ＋−３） イエローカプラーの乳化物； イエローカプラー（Ｅｘｙ）１９．１ｇに酢酸エチル２
７．２ｍｆおよび高沸点有機溶媒（Ｓ。

Ｉｖ、　　　１）７．７ｍｊ２を加えて溶解し、この溶
液を１０％ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍ
ｆｆ１を含む１０％ゼラチン水？容液合液５ｃｃに乳化
分散させてイエロー・カプラーの乳化物（１）を得た。

イエローカプラーの乳化物（１）において、カプラーと
ともに、本発明の前記化合物（２５）および（３１）を
先に４．５［を併せ混合しイエロー・カプラーの乳化物
（２）と（３）をそれぞれ得た。

前記の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）
、（Ｂ−３）、および（Ｂ−２）において（Ｓ−８）を
化学増悪の前に加えることなく、化学増悪の後に加え他
は（Ｂ−２）と同様にして調整した（Ｂ−４）のいずれ
か各ＩＫｇを加熱溶解し４８°Ｃに保存し、これに上記
のイエロー・カプラーの乳化物（１）、（２）、（３）
のいずれか約１．４Ｋｇを加え溶解させた。

このようにして得た乳剤とカプラーの乳化物に、銀１モ
ル当り（Ｓｔａｂ−１）をｌＸｌ０−’モル相当添加し
、これを下塗り層の塗布されたポリエチレン両面ラミネ
ート紙支持体の上に、乳剤完成直後（Ａ）又は乳剤を４
８°Ｃで６時間放置後（Ｂ）塗布した。ゼラチン硬化剤
として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジ
ンナトリウム塩を用いて保護層に添加した。得られた試
料ＩＡ。

Ｂないし７Ａ、Ｂの内容を第２表に示した。

各試料のＡ、Ｂを対として、光学ウニ・ノジと青色フィ
ルターを通して夫々０．５秒の露光と０゜０１秒の露光
を与え、８分後に次に示す現像工程と現像液を用いて発
色現像を行った。

処理工程　　　　′Ｌ１　　　　時間 カラー現像　　　３５°Ｃ４５秒 漂白定着　３０〜３５°Ｃ４５秒 リンス■　３０〜３５’Ｃ２０秒 リンス■　３０〜３５°Ｃ２０秒 リンス■　３０〜３５°Ｃ２０秒 リンス■　３０〜３５°Ｃ３０秒 乾　　　燥　　７０〜８０°Ｃ６０秒 （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左ｉ二現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｊ
！エチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ− テトラメチレンホスホン酸　　　　１．５ｇトリエチレ
ンジアミン（ｌ、４ジアザビシクロ（２，２□　２）オ
クタン）　　　５．０ｇ塩化ナトリリム　　　　　　　
　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
２５　　　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン４．２ｇ蛍光剤白剤（ＵＶＩ
ＴＥＸ　　ＣＫ チバガイギ社）　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍＩＰ１００Ｏ
°Ｃ）　　　　　　　　　　　１０．１０儂亘定看液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ１
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００＋＋１
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｒ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　３ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　１０００＋ｆｆ１ＰＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　
　　　　　５．　５ユＺ入辰 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 得た各試料について青色反射濃度を測定して各特性曲線
を得た。各試料のＢのＡに比較した感度の低下の程度を
求めた（相対的な感度は、対数表示の差として求めた）
。その結果を第３表に示す。

第３表 本発明の化合物を併用すると、乳化物による感度の経時
変化を減少させることができる。乳化物（３）において
化合物（３１）の代りに（２９）を用いても同様の傾向
が見られる。

マゼンタカプラーの乳化物； マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）の２９．６ｇと色像安
定剤ｃｐｄ−２の１０ｇを、酢酸エチル３０ｍ１と高沸
点有機溶媒（Ｓｏｌｖ、−１）の３８．５ｍｊ２にとか
し、この？合液を、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２０ｍｆを含む１０％ゼラチン水溶液３２０
ｍｊ２に乳化分散させてマゼンタ・カプラーの乳化物（
１１）を得た。

さらに第４表に示す各化合物を含有させて乳化物（１２
）〜（１６）を得た。

前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｃ，−１）、（Ｇ−２
）、（Ｇ−３）、および（Ｇ−２）において（Ｓ−１６
）を化学増感の前に加えることなく後に加えた他は（Ｇ
−２）と同様にして調製した（Ｇ−４）のいずれか各１
ｋｇを加熱溶解し、５０°Ｃに保存し、これに上記のマ
ゼンタ・カプラーの乳化物（１１）の約１ｋｇを混合溶
解した。

第４表に示すようにして、マゼンタ・カプラー乳化物と
ハロゲン化銀乳剤とを混合した直後（Ａ）または６時間
経時させた（Ｂ）各完成乳剤を支持体に塗布して試料１
１Ａ、Ｂないし１８Ａ、Ｂを得た。

各試料のＡ、　Ｂを対にして、光学ウェッジと緑色フィ
ルターを通して０．５秒の露光を与え、前記と同様にし
て現像処理した。得た各試料について緑色反射濃度を測
定して各特性曲線を得た。各試料のＢのＡに比較した感
度の低下の程度を求めた。その結果を第５表に示す。

なお試料１９−Ａ、Ｂの乳剤（Ｇ−５）は、乳剤（Ｇ−
３）の（Ｓ−２）に代って（Ｓ−１５）を用い、高沸点
有機溶剤に低誘導率の５ｏｌｖ−３を用いたものである
。本発明の化合物と高沸点有機溶剤を用いると経時によ
る感度の変化が小さいことが判る。乳化物（１４）にお
いて用いた化合Ｉ＃（４４）の代りに本発明の前記化合
物（３）。

（４）、　　（１９）や（２４）に代えて用いても同様
な傾向の特性が表われる。

シアンカプラーの乳化物； シアン・カプラー（ＥｘＣ−１とＥｘＣ−２の１：ｌ混
合物）の２５ｇに高沸点有機溶剤（Ｓ。

１ｖ−２）の７．５ｇおよび酢酸エチルの５０ｃｃを加
えて加熱し、この溶液を１０％のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１０ｍｊ２を含む１０％ゼラチン溶液
２５０ｍ１に乳化分散してシアン・カプラー乳化物（２
１）を得た。

シアン・カプラーとともに本発明による化合物（３１）
の１０ｇを併せ用い同様にしてシアン・カプラー乳化物
（２２）を得た。

前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
、（Ｒ−３）の各ＩＫｇに５Ｓ−１のアルカリメタノー
ル１％溶液を３０ｍ１加え、それにシアン・カプラー約
１．８Ｋｇ加え溶解した。

第６表に示すようにシアン・カプラー乳化物とハロゲン
化銀乳剤との混合した直後（Ａ）または、４８°Ｃで６
時間経時させた（Ｂ）各完成乳剤を、支持体に塗布して
試料２ＬＡ、Ｂないし２８Ａ、Ｂを得た。

各試料のＡ、　　Ｂを対として、光学ウェッジと赤色フ
ィルターを通して、０．５秒の露光を与え前記と同様に
して現像処理を行った。得た試料について赤色フィルタ
ー多謝濃度を測定し、各特性曲線をえた。各試料のＢの
Ａに比較した感度の低下の程度を求めその結果を第７表
に示した。

第７表 本発明の化合物、または分散媒としてのビニールポリマ
ーＣｐｄ−７を併用（Ｓｏｌｖ、−１と混合してもよい
、見かけ上誘電率は５．５程度となる）しても、経時安
定性が改良されることを示している。とくに、赤感性乳
剤系において本発明の効果は顕著に表れる。乳化物（２
４）における化合物（３３）に代えて本発明の化合物（
２９）や（３０）を用いても同様の傾向が示される。

実施例２ 実施例１において得た試料Ｎｏ、　２１　ＡないしＮｏ
。

２６Ａについて４５°Ｃ×７５％×７日の加湿経時試験
を行った。驚くべきことに、実施例１で示した乳剤溶解
経時試験で得た安定性とほぼ類似した傾向を示した。そ
の結果を第８表に示す。

第８表 実施例３ 第９表に示すように、実施例１および実施例２において
得られた各試料のストリップについて各色濃度１．０に
おける色像の堅牢性試験を行なった。堅牢性試験法は次
の通りである。

光褪色率：キセノン光源を用いたフエードメ−ターを用
い約９万ルンクスの照度のもとに２００時間の間、色像
が形成されたストリップスを放置し、その後、各色濃度
１．０の点における低化率を求めた。

光スティンの発生■：前記と同様の光照度のものに２０
０時間の間、放置し、色像がない部分に発止したスティ
ンの濃度の増加分を求めた。

熱湿褪色率：８０°Ｃ１７０％相対湿度のもとに、１ケ
月の間、色像が形成されたストリップスを放置し、その
後、各色濃度１．０の点における変褪色および低下率を
求めた。

その結果を、第９表に示した。

本発明による化合物をカプラーとともに併用すると、そ
のカプラーによって形成される色像の弱点を改良するこ
とが判る。

実施例４ 実施例−１におけるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−３）におい
て、未化学僧乳剤（Ｇ）の形成時に、ロジウムを銀１モ
ル当りｌＸｌ０−’モル相当含有せしめ、さらに硫黄増
感に加えるに金増感を最適に加えて乳剤（Ｒ−４）を得
た。

例えばイエロー・カプラーの分散物は、イエローカプラ
ーＥｘＹ−２（７）２００　ｇと化合物（３ｏ）９３．
３ｇ、Ｃｐｄ−７３３ｇ、高沸点溶媒５ｏ１ｖ−３Ｌｏ
ｇおよびＳｏｌｖ−１３ｇを、酢酸エチル６００ｍｆに
溶解後、アルカノールＢ（商品名アルキルナフタレンス
ルホネート）の５％水溶液３３０ｃｃを含む５％ゼラチ
ン水溶液３・３！に混合した。次いでコロイドミルを用
いて乳化しイエロー・カプラーの分散物を得た。この分
散物から、酢酸エチルを減圧し一部除去した。

他の分散物も類僚の操作により調製する。

コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート紙
にコロイド銀と染料（Ｄｙｅｌと２と３の混合物）を用
いたハレーション防止層を設け、その上に順次塗布形成
してカラー感光材料を得た。

塗布量はハロゲン化銀乳剤は銀としてｇ／ｎ（、増感色
素や安定剤は銀１モル当りのモル数、その他はｇ／ボと
して示した。

支持体 第１層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）　　　　　０．２９Ｓｔａ
ｂ−３１ＸＩＯ−’ ＥｘＹ−２０．６０ 化合物（３０）　　　　　　　　　　０．２８ｃｐｃｔ
−７ｏ、１０ Ｓｏｌｖ　−１０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８０第２層（中
間層） 臭化銀乳剤（未化学熟成０．０５μｍ）０、０】 Ｃｐｄ−２０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１５ Ｓｏｌｖ−４０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０第３層（緑
感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）　　　　０．３１ＳＬａｂ
−３１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−２０，３７ ＥｘＭ−４０，３０ 化合物（３）　　　　　　　　　　　０．１５化合物（
３４）　　　　　　　　　　０．１０Ｓｏｌｖ−１０，
２０ Ｓｏｌｖ−４０，Ｏｆ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．４０第４層（中
間層） Ｃｐｄ−２０，０６ Ｃｐｄ−６０，６８ Ｓｏｌｖ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−４０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７０第５層（赤
感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−４）　　　　０．２１Ｓｔａｂ
−４５Ｘ１０−’ ＥｘＣ−２０，３０ ＥｘＣ−４０，３０ 化合物（３１）　　　　　　　　　　０．２５Ｃｐｄ−
７０，１０ Ｓｏｌｖ−３０，１０ Ｓｏｌｖ−１０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８０第６層（紫
外線吸収層） 塩臭化銀乳剤（未化学ｙ）成、０．０５μｍ）０．０１
５ ＵＶ−１０，３３ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−４０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第７層（保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６０用いた化合
物の構造は次の通り ｘＹ−２ ＳｏｌＶ−４ジ（２−エチルヘキシル）フタレート得た
カラー感光材料を、光学ウェッジおよび光学ウェッジに
青色フィルター、緑色フィルターおよび赤色フィルター
をつけて、１０秒露光また１０−２秒露光を行ない、直
ちにまたは３０分おいて、次に示すペーパー処理機を用
いた処理工程に通して、下記に示す処理工程及び処理液
でカラー現像処理した。得た各ストリップスを濃度測定
して特性曲線を得た。いずれも±０．０２の感度差にお
いて一致し、極めて安定な感度特性をもつカラー感光材
料であることが判った。

またカラー感光材料を、４５°Ｃで７５％ＲＨで７日の
加湿試験を行った。各青感層、緑感層および赤感層とも
に±０．０３の感度変動しかなかった。

得たストリップスの色像の堅牢性を試験した。

実施例３に準じて試験した結果、イエロー、マゼンタ、
シアンの各色像とも光褪色率０．９５以上、熱湿褪色率
が０，９０以上であり、極めて優れていた。

カラー現像　　３８°Ｃ６０秒　　３５ｍ１　　４Ｊ２
漂白定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　２１５瀬　　４ρ
安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒　−２ρ安定■　３０〜
３７°Ｃ２０秒　−２１安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒
　−２１安定■　３０〜３７°Ｃ３０秒　２５０ｍｆ　
　２１乾　　燥　　７０〜８５°Ｃ６０秒 ＊怒光材料ｌボあたり （安定■→■への４タンク向流力式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

Ｌ云Ｊ臘戒　　　　　久びＡ　　補充液水　　　　　　
　　　　　　８００ｄ　　　Ｂ００ｍ！ベンジルアル］
　−／Ｌ／　　１４．　　Ｏｄ　　５０．　　Ｏｍｌエ
チレンジアミン四 酢酸　　　　　　　　５．０ｇ　　　５．０ｇ５．６−
シヒドロキ ジヘンゼンー１゜ ２．４−トリスル ホン酸　　　　　　０．３ｇ　　　０．３ｇトリエタノ
ールアミン　８．０ｇ　　　８．０ｇ塩化ナトリウム　
　　　８．４ｇ　　　　−炭酸カリウム　　　　　　２
５ｇ　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルポン アミドエチル）−３ 一メチルー４− アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　５．　０ｇ　　１５．　０ｇジエチ
ルヒドロ キシルアミン　　　　４．２ｇ　　１０．０ｇ蛍光増白
剤（４，４′ 一ジアミノスチル ベン系）　　　　　　　２．０ｇ　　　５．０ｇ水を加
えて　　　　　１０１００Ｏ！　　１０００ＩｄｐＨ（
２５°Ｃ）　　　　１０．　０５　１１．　００ＣＤ−
２はＣＤ−１からベンジルアルコールを除去したものと
した。

星亘定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４００雁チオ硫酸アンモ
ニウム（７０％）１００Ｉｎ１亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄 （Ｔ［［）アンモニウム　　　　　　　　　５５ｇエチ
レンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００ｍｆｐ１００Ｏ°Ｃ）　　　
　　　　　　　５．４０宏定放（タンク液と補充液は同
じ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｇホル
マリン〜亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ５−クロロ−
２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　０．０２ｇ２−メチル
−４−イソチアゾリ ソー３−オン　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸１同　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　０
０５ｇアンモニア水（２８％＞　　　　　　　　２０Ｍ
水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ０００ｍ１ｐＨ（
２５°Ｃ）　　　　　　　　　　４．０Ｃ本発明の効果
） 一般式〔■〕、好ましくは一般式（Ｉｌａ）、（ｌｌｂ
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）によって表わされる化合物を
、カプラーなど疎水性化合物と併せ分散物として用いる
と、平均塩化銀含有量が９０モル％以上の塩化銀または
塩臭化銀乳剤の製造安定性を著しく改良し、とくに臭化
銀含有量が異なる局在相をもつ、とくに孤立した局在相
；をもつ乳剤について、カブリの発生が少なく高感度で
かつ製造の安定性を改良する。これを用いて、その経時
安定性、潜像の安定性に加えるに色像の安定性が優れ（
ばか３名） 手続補正書 昭和６３年９月ｌｑ日 １凭午庁長官　殿 １．４９牛の耘 昭和６３年特許願第７０４９号 ２、発明の名称 カラー感光材料 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 住　所　東京都千代田区霞が関３丁目２番５号　霞が関
ビル２９階５、補正命令の日付　（自発） （１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の如
く補正する。

（２）明細書の「発明の詳細な説明」の欄を以下の通り
補正する。

１）明細書第６２頁下から２行目の「３の整数をｆｉｂ
ｆ。Ｊノｆｆ１Ｋｒ　Ｒｌｇ　、Ｒ１１＋Ｒ１２オヨヒ
Ｒ１Ｂは、同一でも、異なってもよくそれぞれ水素原子
またはアルキル基を表わす。」を挿入する。

２）同省第１０６頁９行目の「塩化金属」を「塩化金酸
」と補正する、。

３−）同省第１０６頁８行目の「塩化金属」を「塩化金
酸」と補正する。

４）同省第１０６頁２行目の「増色」を「強色」と補正
する。

５）同省第１０６頁のＥｘＹ−１式を 、、、犬（勤 特許請求の範囲 （１）支持体の上に、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラーまたはシアンカプラーを夫々含有する少なくとも３
種のハロゲン化銀乳剤層、中間層および保１を設けてな
るカラー感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤が
、平均塩化銀含有量が少なくとも９０モル％であり、ハ
ロゲン化銀粒子が（１００）面をもち、該粒子の内部及
び表面の少なくとも何れかに臭化銀含有量が異なる局在
相をもつハロゲン化銀粒子を含有し、さらにハロゲン化
銀乳剤層及び中間層の少なくともＩＦｉに次の一般式（
Ｉ）によって表わされるフェノール誘導体の中から撰ば
れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
るカラー感光材料。

−形式（１） Ｅゴ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
ヘテロ環基を表わす。Ｒ１，Ｒｚ　、Ｒ３□Ｒ４および
Ｒ３は同一でも異なってもよ（、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリＳ　　Ｒｂまたは−Ｃｏ
ｏ−Ｒ＆を表わす。ここでＲ′はＲと同じ意味を表わす
が、ＲとＲ′は同時に水素原子を表わさない。Ｒ４及び
Ｒ６’は水素原子または一価の有機基を表わす。また、
式中のベンゼン環に置換する置換基のうち互いにオルト
位にある基どうしが結合して５員もしくは６員環を形成
してもよい。） （２）怒光性ハロゲン化限乳左ｊが、（１００）面をも
つ６面体または１４面体粒子であってその粒子の表面に
臭化銀含有量が１５モル％以上の不連続に孤立した局在
相をもつハロゲン化銀粒子を含有する請求項（１）記載
のカラー感光材料。

（３）感光性ハロゲン化銀乳剤が、そのハロゲン化銀粒
子が（１００）面をもち粒子の内部及び表面の少な（と
も何れかに、臭化銀含有量が異なる局在相をもち、かつ
基質の粒子及び局在相の少なくとも何れかに鉄、ニッケ
ル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金の中か
ら撰ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する請求
項（１）ヌ２は（２）記載のカラー感光材料。

（４）下記−形式（Ｉｌａ）、　　ＣＩ［ｂ］、　　（
Ｉ［［）および（ｒＶ）によって表わさるフェノール誘
導体の中から撰ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る請求項（１）〜（３）のいずれかに記載のカラー感光
材料。

一般式（ＩＩａ） 一般式（ＩＩｂ） 一般式（Ｉ［［） 一般式（ＩＶＩ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
ヘテロ環基を表わす。Ｒ，、Ｒ，、Ｒユ。

Ｒ４およびＲ３は同一でも異なってもよく、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリＳ　　Ｒｈま
たは一〇〇〇−Ｒ，を表わす。ここでＲ′はＲと同じ意
味を表わすが、ＲとＲ′は同時に水素原子を表わさない
、Ｒ１及びＲ、ｌは水素原子または一価の有機基を表わ
す。また、式中のベンゼン環に置換する置換基のうち互
いにオルト位にある基どうしが結合して５員もしくは６
員＋７を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。

Ｒ雫はアルキル −　Ｓ　−　Ｒ６、または−Ｃｏｏ−Ｒ６を表わす。Ｒ
６およびＲ６゛は上記と同じ意味を表わす。

ここ〒Ｒ１４は水素原子またはアルキル基を表わし、ｍ
は０〜乙の整数を表わす。） 手続補正書 昭和６４年１月６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に、イエローカプラー、マゼンタカプ
   ラーまたはシアンカプラーを夫々含有する少なくとも３
   種のハロゲン化銀乳剤層、中間層および保護層を設けて
   なるカラー感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤
   が、平均塩化銀含有量が少なくとも９０モル％であり、
   ハロゲン化銀粒子が（１００）面をもち、該粒子の内部
   及び表面の少なくとも何れかに臭化銀含有量が異なる局
   在相をもつハロゲン化銀粒子を含有し、さらにハロゲン
   化銀乳剤層及び中間層の少なくとも１層に次の一般式〔
   I 〕によって表わされるフェノール誘導体の中から撰
   ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
   するカラー感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
   ヘテロ環基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−
   Ｒ′、−ＮＨＲ＿６、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−Ｓ−Ｒ＿６または−ＣＯＯ−Ｒ＿６を表わす。こ
   こでＲ′はＲと同じ意味を表わすが、ＲとＲ′は同時に
   水素原子を表わさない。Ｒ＿６及びＲ＿６′は水素原子
   または一価の有機基を表わす。また、式中のベンゼン環
   に置換する置換基のうち互いにオルト位にある基どうし
   が結合して５員もしくは６員環を形成してもよい。）
2. （２）感光性ハロゲン化銀乳剤が、（１００）面をもつ
   ６面体または１４面体粒子であってその粒子の表面に臭
   化銀含有量が１５モル％以上の不連続に孤立した局在相
   をもつハロゲン化銀粒子を含有する請求項（１）記載の
   カラー感光材料。
3. （３）感光性ハロゲン化銀乳剤が、そのハロゲン化銀粒
   子が（１００）面をもち粒子の内部及び表面の少なくと
   も何れかに、臭化銀含有量が異なる局在相をもち、かつ
   基質の粒子及び局在相の少なくとも何れかに鉄、ニッケ
   ル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金の中か
   ら撰ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する請求
   項（１）又は（２）記載のカラー感光材料。
4. （４）下記一般式〔IIａ〕、〔IIｂ〕、〔III〕および
   〔IV〕によって表わさるフェノール誘導体の中から撰ば
   れる少なくとも１種の化合物を含有する請求項（１）〜
   （３）のいずれかに記載のカラー感光材料。 一般式〔IIａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IIｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
   ヘテロ環基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−
   Ｒ′、−ＮＨＲ＿６、▲数式、化学式、表等があります
   ▼−Ｓ−Ｒ＿６または−ＣＯＯ−Ｒ＿６を表わす。ここ
   でＲ′はＲと同じ意味を表わすが、ＲとＲ′は同時に水
   素原子を表わさない。Ｒ＿６及びＲ＿６′は水素原子ま
   たは一価の有機基を表わす。また、式中のベンゼン環に
   置換する置換基のうち互いにオルト位にある基どうしが
   結合して５員もしくは６員環を形成してもよい。Ｒ＿７
   およびＲ＿８は同一でも異なってもよく、それぞれアル
   キル基を表わす。 Ｒ＿９はアルキル基、−ＮＨＲ＿６、−ＮＲ＿６Ｒ＿６
   ′、−Ｓ−Ｒ＿６、または−ＣＯＯ−Ｒ＿６を表わす。 Ｒ＿６およびＲ＿６′は上記と同じ意味を表わす。 ｎは０〜３の整数を表わす。Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
   、−Ｏ−、または▲数式、化学式、表等があります▼を
   表わす。ここでＲ＿１＿４は水素原子またはアルキル基
   を表わし、ｍは０〜３の整数を表わす。）