JPH07111555B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは高感度でかつ高いコントラストを有し、さ
らには現像時のカブリ発生が抑えられたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用の感光材料
においては近年高感化あるいは現像処理工程の迅速化に
関する要求がますます重要なものとしてとりあげられて
いる。プリント用のハロゲン化銀乳剤としては、現像速
度向上の観点から沃化銀をほとんど含まない塩臭化銀が
主として利用されてきた。この塩臭化銀に対する高感化
の試みは従来からいくつか行なわれてきてはいるが、い
ずれも低コントラストあるいは耐圧力性の問題等を残し
ている。

例えば特公昭50-36978号に開示されるハロゲン変換によ
つて調製された乳剤は、感度の増加は示すものの、感光
材料に圧力が加わつたときに著しい減感を生じることが
見出された。

また特公昭56-18939号、特開昭58-9137号、同58-95736
号、同58-108533号、同60-222844号あるいは同60-22284
5号等の明細書にはハロゲン化銀粒子内部にハロゲン組
成の異なる層を有する、いわゆる積層型乳剤に関する技
術が開示されているが、いずれも特性曲線の脚部が軟調
化しやすく、また圧力による減感を生じやすいという欠
点が見出された。

さらに特開昭63-282730号明細書によるハロゲン変換さ
れた積層型の塩臭化銀乳剤は、優れた圧力性を示すもの
の、必要な感度およびコントラストを満たすには不十分
であることを見出した。

一方プリント用塩臭化銀乳剤の化学増感に関しては、硫
黄増感もしくはセレン増感がカブリを発生し難いという
点で好ましく用いられてきた。また化学増感に際して
は、含窒素複素環化合物、例えば４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンに代表されるア
ザインデン化合物および／または１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールあるいは２−アミノ−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールに代表されるようなメル
カプトアゾール化合物を存在させることも好ましく用い
られてきた。

しかしながら、これらの方法を組み合わせて適用しても
感度あるいはコントラストの低下なく現像時のカブリ発
生を抑えられるハロゲン化銀乳剤を調製することは非常
に困難であつた。

（発明が解決しようとする課題） 従つて本発明の目的は、高感度で高いコントラストを有
し、かつ現像時のカブリが抑えられたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、実質的に沃化銀を含まずかつ粒子内部
にハロゲン組成の異なる複数の層を有するハロゲン化銀
粒子の表面をハロゲン変換することによつて得られる塩
臭化銀粒子を脱塩後、核酸またはその分解生成物の共存
の下にpAgが6.5〜7.5の範囲で化学増感されて得られる
塩臭化銀乳剤を支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に
含有するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
た。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いられる
有用なハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しない
塩臭化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは、沃
化銀含有率が１モル％以下のことであり、好ましくは0.
5モル％以下であり、最も好ましくは沃化銀を全く含有
しないことである。本発明に用いられる乳剤において、
塩化銀と臭化銀の含有比率は純塩化銀に近いものから純
臭化銀に近いものまで任意の値を取り得るが、臭化銀含
有率が0.3モル％以上97モル％以下であることが望まし
い。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.5モル％以上90
モル％以下である。

本発明の技術を用いて、カブリ・感度・階調の安定な写
真感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を高くする
ことが望ましく、臭化銀45モル％以上がよく、更には60
モル％以上が好ましい。

本発明のこのような塩臭化銀乳剤においては、そこに含
まれる結晶粒子は臭化銀含有率が10モル％以上異なる少
なくとも二つ以上の部分構造を有していることが必要で
ある。ここに言う部分構造とは、結晶粒子の内部と表面
がハロゲン組成において異なるいわゆるコア・シエル型
の構造を有していてもよいし、また更に多層のコア・シ
エル構造を有していてもよい。

このようにして形成された部分構造は、例えばコア・シ
エル構造の結晶粒子においてコア部が臭化銀含有率が高
く、シエル部が臭化銀含有率が低くても、また逆であつ
てもよい。また、これらの構造を有する結晶粒子のハロ
ゲン組成の異なる部分構造の境界は、組成に関して明確
な境界であつても、組成差により混晶を形成して連続的
に変化するような境界であつてもよい。

ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分構造の結晶粒子内
における構成比率に特に制限はないが、例えばコア・シ
エル構造の結晶粒子においてはコアとシエルの構成モル
比が2:98〜98:2の間にあることが好ましく、より好まし
いコアとシエルの比率は10:90〜95:5の間であり、更に
好ましくは40:60〜90:10の間である。最も好ましくは6
7:33〜90:10の間である。

コア部とシエル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシエ
ル部の構成モル比により異なるが、少なくとも10モル％
以上100モル％未満であることが必要である。好ましく
は10モル％以上50モル％以下である。最も好ましくは15
モル％以上35モル％以下である。二つ以上の部分構造間
で臭化銀含有率があまり異ならないと、均一構造の粒子
とあまり変わらず、逆に組成差が大であり過ぎると、例
えば圧力減感等の性能上の問題を惹き起こし易くなり好
ましくない。適切な組成差は部分構造の構成比に依存
し、0:100または100:0の構成比に近いほど組成差は大と
することが好ましく、構成比が1:1に近いほど組成差は1
0モル％以上のある範囲まで小さくすることが好まし
い。

本発明において用いる「ハロゲン変換」なる用語は、
「既に形成されているハロゲン化銀結晶の組成を、より
難溶性の銀塩を形成し得るハロゲンイオンを含む物質を
添加することにより、変換せしめること」として定義さ
れる。典型的な例としては、純塩化銀乳剤に対して臭化
カリウムを添加したような場合に起こる、塩化銀が臭化
銀に変換する反応がこれにあたるが、一般的には、ハロ
ゲン変換を受けるハロゲン化銀結晶が塩臭化銀のような
混晶である場合に、それと平衡な溶液中に存在する臭素
イオン濃度を越える量の臭素イオンを溶液中に導入した
ような場合に起こる、表面のハロゲン化銀がより臭化銀
に富んだ組成に変換する反応などもこれに含めるのが普
通である。

次に、このような粒子の表面をハロゲン変換するには、
必要量の臭素イオンを水溶性臭化物として添加するのが
簡便であるが、臭素イオンの供給量または供給速度が制
御できる供与体を使用することもできる。これらには、
有機臭化物、水に対する適度な溶解度をもつ無機臭化
物、カプセル膜か半浸透性被膜で覆われた臭化物などを
用いることができる。さらに、ハロゲン変換を施す前の
粒子表面の臭化銀含有率よりも高い臭化銀含有率の微粒
子ハロゲン化銀を用いることもできる。

本発明においては、ハロゲン変換の量は全ハロゲン化銀
に対して0.5モル％以上20モル％以下が好ましく、さら
には１モル％以上15モル％以下であることが好ましい。
0.5モル％以下では本発明の効果が現れにくく、20モル
％を越えると前述の圧力による減感が大きくなり、好ま
しくない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般に
良く知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程
および化学熟成工程よりなる。本発明においてハロゲン
変換を施す時期は前記工程のうち化学熟成工程より前で
あることが好ましく、さらには、脱塩工程より前である
ことが好ましく、特に粒子形成に引続いて行われること
が好ましい。

本発明において用いられる核酸としては、デオキシリボ
核酸（DNA）およびリボ核酸（RNA）を包含し、また、核
酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニ
ン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体があげら
れる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物としてあ
げられる。これらは単独であるいは組合せて用いること
ができる。この場合、核酸と核酸分解生成物とを組合わ
せて用いてもよいことはもちろんである。この核酸また
はその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類によ
り異なるが、前記ハロゲン化銀１モル当り20mg以上、好
ましくは100mg〜1gの範囲である。これらの核酸あるい
は核酸分解生成物は、前述の如く単独でもあるいは２種
以上組合わせて用いる場合でも添加量の合計は前述の量
で十分である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
乳剤は化学増感終了前に核酸またはその分解生成物を共
存させて化学増感を行う。この場合、化学増感としては
硫黄増感を行うのが好ましいが、還元増感、金増感など
を併用してもよい。

本発明において用いられる硫黄による化学増感処理は、
活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロー
ダニン類）を用いて行われ、これらの具体例は米国特許
第1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、
同第2,728,668号、同第3,656,955号等の各明細書に記載
されている。

本発明における化学増感処理は、pAgを6.5〜7.5の範囲
で行なうことが必要である。pAgとは銀イオンの活量の
逆数の常用対数として定義され、その測定についてはT.
H.James著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
ツク・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」第４版（Macmillan出版）第５頁にもあるよう
に銀電極を用いて標準水素電極に対する電位から求める
ことができる。

一般に化学増感の進行速度は温度、pH、pAgなどの条件
によつて変化することが知られており、特にpAgに関し
てはpAgがより低い、すなわち銀イオンの活量が大きい
ときほど進行速度は早くなり、かつカブリを生じやすい
といわれている。

本発明におけるpAgの範囲は塩臭化銀乳剤の化学増感を
行なう条件としては比較的低い範囲であり、従来の方法
ではカブリ上昇の問題を解決し難い条件であつたが、本
発明による塩臭化銀粒子および核酸またはその分解物の
存在下において高い感度とコントラストを得ることがで
きた。特にこの高いコントラストに関しては、他の検討
したあらゆる方法によつても達し得ない、まさに予想外
の効果であつた。

本発明におけるより好ましいpAgの範囲は6.7〜7.5であ
り、さらに好ましくは6.9〜7.4の範囲である。また化学
増感を行なう時間全体の内、特に初期の1/10以上の時間
をこの範囲のpAgに保つ必要があり、好ましくは1/5以
上、さらに好ましくは1/2以上の時間が必要である。

本発明に使用される塩臭化銀乳剤粒子は、立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するもの、また球状、板
状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものであ
る。また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用
できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン低下で径が好まし
くは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒
子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径
で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好ま
しい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混
合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、「シミー・エ・フイジーク・フオトグ
ラフイーク」（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、「フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン・ケミストリー」（Photographic Emulsion Chemis
try）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・
ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著、「メーキング・アン
ド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン」（Making and Coating Photographic Emulsion）
（フオーカルプレス刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319
号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。好ましく用
いられる増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合メロシアニン色素等がある。この他、複合シ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が用い
られる。シアニン色素としてはシンプルシアニン色素、
カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素が好ましく
用いられる。これらのシアニン色素は下記の一般式（I
a）で表すことができる。

一般式（Ia） 式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表し、R₁およ
びR₂はそれぞれアルキル基または置換アルキル基を表
し、Z₁およびZ₂はそれぞれ含窒素の５員乃至６員ヘテロ
環核を形成するような原子群を表し、Ｘはアニオンを表
す。ｎは１、３または５の数値を表し、n₁およびn₂はそ
れぞれ０または１であり、ｎ＝５のときはn₁もn₂も０で
あり、ｎ＝３のときはn₁またはn₂の何れか一方が０であ
る。ｍは０または１を表すが、分子内塩を形成するとき
は０である。またｎが５のときはＬ同士が連結して置換
または無置換の５員または６員環を形成してもよい。

一般式（Ia）で表されるシアニン色素について以下に詳
しく説明する。

Ｌが代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチン基、エチル基等）やアラルキル
基（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げること
ができる。

R₁およびR₂で代表されるアルキル残基は直鎖でも分岐で
もよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に制限
はないが、１から８が好ましく、なかでも２から７が特
に好ましい。また置換アルキル基の置換基としては、例
えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコキシ
基アシルオキシ基、アリール基（例えばフェニル基、置
換フェニル基等）を挙げることができる。これらの基は
単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキル基に
結合してもよい。またスルホン酸基やカルボン酸基はア
ルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩を形成
していてもよい。ここで二つ以上が組み合わさってと
は、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基に結合する
場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する場合
を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、
スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシア
ルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基等を挙
げることができる。

R₁およびR₂の具体例は、それぞれメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−
ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ア
セトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ
−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−ス
ルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３
−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基等である。

Z₁またはZ₂で形成される含窒素ヘテロ環核の具体例とし
ては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、イミダゾリン核、および
これらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽和
もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることがで
き、これらの含窒素ヘテロ環には更に置換基（例えばア
ルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄
^--、NO₃ ^-、ClO₄ ^-等を挙げることができる。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核等の５乃至６員環核を組み
込むことができる。

本発明には、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、チアゾール核、オキサゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核や、これ等に脂環式炭化水素環、更には芳香族炭化
水素環が融合した核を組み込んだ上述以外の分光増感色
素も用いることができる。

有用な分光増感色素としては、例えば独国特許第929,08
0号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,748号、同第
2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,329号、同
第3,656,959号、同第3,672,897号、同第3,694,217号、
同第4,025,349号、同第4,046,572号、英国特許第1,242,
588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等に記載のも
のを挙げることができる。

本発明には、以上の色素のうちベンゾチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベンゾチ
アゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベンゾオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素、そしてベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特に好ま
しい。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第2,735,766号にはハロゲン化銀粒子の沈殿形成中
にメロシアニン色素を添加する方法が開示されており、
それにより吸着しない色素を低減させることが可能であ
ると記載されている。また、特開昭55-26589号にはハロ
ゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せしめる方
法について開示されている。このように分光増感色素の
添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中であっても、形成
終了後であっても、更には形成開始前であってもよい。
具体的には形成開始前とは、ハロゲン化銀結晶を形成す
る反応を開始する前に予め反応容器中に分光増感色素を
導入しておくことであり、粒子形成中とは前述の特許の
中に記載されたような方法等のことであり、粒子形成終
了後とは、実質的な粒子形成過程が終了した後に添加吸
着せしめることである。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒
子形成終了後に化学増感されるが、粒子形成終了後の分
光増感色素の添加は、このような化学増感の開始前であ
っても、化学増感中であっても、化学増感終了後であっ
ても、また乳剤を塗布に供するときであってもかまわな
い。本発明においては、前述のような分光増感色素の添
加は、ハロゲン化銀粒子の形成が実質的に終了する工程
以降の何れかの段階の少なくとも一過程で添加吸着せし
めることが好ましい。二つ以上の工程にわたってあるい
は分割して添加することもかまわない。また一つの工程
の中でも、短時間で集中的に添加しても、また時間をか
けて連続的に添加してもよい。またこのような添加法を
幾つか組み合わせてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分散
して添加することが好ましい。溶解するには炭素数１か
ら３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀１モルに対し、１×10^-6モルから１×10^-2モル、
より好ましくは１×10^-5モルから５×10^-3モル添加され
る。

本発明に用いる分光増感色素は単独で用いてもよいが、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に好ましく用いられる増感色素のうち、一般式
（Ia）で表されるシアニン色素の具体例を以下に示す。

また、強色増感剤を使うことができる。

強色増感に関しては、「フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング」（Photographic Scien
ce and Engineering）、第13巻13〜17（1969）、同第18
巻418〜430頁（1974）、James編「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of th
e Photographic process）第４版、マクミラン出版社、
1977年259頁等に記載されており、適切な増感色素と強
色増感剤を選ぶことにより高い感度が得られることが知
られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特に
好ましくは一般式（Ib）の化合物である。

一般式（Ib） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、R₃、R₄、R₅、R₆
はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリル
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロヘキシル
アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表わす。

Y₁とZ₃は−Ｎ＝または−CH＝を表わすが、これらのうち
少なくとも一つは−Ｎ＝である。

Y₂とZ₄はY₁とZ₃とそれぞれ同義である。

次に一般式（Ib）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香族残基、少く
とも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団を介して
結合しているものの残基；さらに具体例にはビフェニ
ル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格を有す
るものなど）を表わし、特に次のD₁,D₂で示されるもの
が好ましい。

D₁； ここでＭ′は水素原子または水溶性を与えるカチオン
｛例えばアルカリ金属イオン（Ne、Ｋなど）、アンモニ
ウムイオンなど｝を表わす。

D₂； ただし、D₂の場合はR₃、R₄、R₅、R₆の少くとも１つは、
SO₃Mを含有する置換基を有する。Ｍ′は前と同義であ
る。

R₃、R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ
基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテ
ロ環基（例えば、モルホリニル基、ピペリジル基な
ど）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイ
ミダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチル
アミノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シクロ
ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、o,m−またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−,m−，ま
たはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−,m−，またはｐ−アニ
シジノ基、ｏ−,m−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−,m
−，またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−,m−，またはｐ
−アミノアニリノ基、ｏ−アセタミノ−アニリノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アラ
ルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基など）を表わす。

一般式（Ib）で示される化合物の中でR₃〜R₆の少なくと
も１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基、また
はヘテロシクリルアミノ基である化合物は特に好まし
い。

以下に一般式（Ib）で表わされる化合物の典型的な例を
挙げるが、これに限定されるものではない。

（Ａ−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３）4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フェニルテトラ
ゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−４）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）4,4′−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビフェニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−７）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−８）4,4′−ビス（2,6−ジフェノキシピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−９）4,4′−ビス（2,6−ジフェニルチオピリミジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−10）4,4′−ビス（2,6−ジクロロピリミジン−４
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （Ａ−11）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン−
４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−12）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノトリアジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−14）4,4′−ビス（2,6−ジメチルカプトピリミジ
ン−４−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−16）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−17）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテトラ
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 前記化合物（Ia）および化合物（Ib）の添加順序は、い
ずれを先に添加してもよいし、同時でもよい。また化合
物（Ia）と化合物（Ib）を混合溶液の形で添加すること
もできる。

また化合物（Ib）においては、ハロゲン化銀１モル当
り、１×10^-6から１×10^-1モルの範囲であり、好ましく
は５×10^-5から１×10^-2モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールやそのフエニル置換体）、メルカプ
トピリミジンロ類；カルボキシル基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；
チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザイン
デン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼ
ンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

特に好ましい化合物の具体例については、前記の特開昭
62-215272号公報明細書の第40頁〜72頁に記載されてい
る。

本発明がカラー感材に適用される場合、該カラー感材に
は芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカツプリングし
てそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエ
ローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが
通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で示さ
れるものである。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 〔ただし一般式（Ｉ）および（II）において、R₁、R₂お
よびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複
素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表し、
R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成する
非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱しうる
基を表す。〕 一般式（II）におけるR₅としては脂肪族基であることが
好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニルチオメチ
ル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブタンア
ミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げることがで
きる。

前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるシアンカプ
ラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、複素環
基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバ
モイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、スル
ホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル基、シア
ノ基で置換されたアリール基であることがさらに好まし
い。

一般式（Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場合、R₂
は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置換の
アルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子である。

一般式（II）において好ましいR₄は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置換ア
リールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（II）において好ましいR₅は炭素数２〜15のアル
キル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル基で
あり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオキ
シ基が好ましい。

一般式（II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキル基で
あることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキル基
であることが特に好ましい。

一般式（II）において好ましいR₆は水素原子、ハロゲン
原子であり塩素原子およびフツ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）および（II）において好ましいY₁およびY₂
はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基
である。

一般式（III）において、R₇およびR₉はアリール基を表
し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、
脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は水素
原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基（好
ましくはフエニル基）に許容される置換基は、置換基R₁
に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上の置
換基があるときは同一でも異なつていてもよい。R₈は好
ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル
基であり、特に好ましくは水素原子である。好ましいY₃
はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱する
型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号やWO88/
04795号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特
に好ましい。

一般式（IV）において、R₁₀は水素原子または置換基を
表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハロゲン
原子やアリールチオ基が好ましい。Za、ZbおよびZcはメ
チン、置換メチン＝Ｎ−または−NH−を表し、Za-Zb結
合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は単
結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合
は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀またはY
₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Zbあ
るいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（IV）で表わされるピラゾロアゾール系カプラー
の中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,54
0,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直結
したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246号
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記載
されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

一般式（Ｖ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコキ
シ基を表し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアル
コキシ基を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂-R₁₃、−SO₂N
HR₁₃、−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基を表
す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂とR₁₃、R₁₄の置換基として
は、R₁に対して許容された置換基と同じであり、離脱基
Y₅は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで
離脱する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好まし
い。

一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされるカプラーの具体例を
以下に列挙する。

上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるカプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モル
含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴つて水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツ
シヤー分散法によつても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）２
〜20、屈折率（25℃）1.3〜1.7の高沸点有機溶媒および
／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁‐COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁‐O-W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはS-W₁
を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
し（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上の
水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使
用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以
上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62-2
15272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号NO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、時
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上
で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、ビス
フエノール類を中心としたヒンダードフエノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,
982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32,889号、同第1,354,3
13号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-1
14036号、同59-53846号、同59-78344号などに、金属錯
体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特
許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794号に記
載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベンゾフ
エノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,705,
805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化合
物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、ある
いは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,70
0,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用
いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染さ
れていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフエー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63-158545号に記載の方法で測定することができる。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭62
-158342号、欧州特許公開277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については欧
州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-2291
45号、特願昭63-136724号、同62-214681号、同62-15834
2号や欧州特許公開277589号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフイルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、Riの平均値（）対するRiの標準偏差ｓの比s/に
よつて求めことが出来る。対象とする単位面積の個数
（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08以
下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」とい
うことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ヘンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つてか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号（19
78年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフイ
ド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチ
アゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭53-
135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

（実施例） 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明するが本発明は
これらの態様によつて限定されるものではない。

（実施例−１） 化学増感を施すまえの塩臭化銀乳剤（ｉ）を以下の様に
して調製した。

（１液） H₂O 1000cc NaCl 7.1g KBr 0.4g ゼラチン 32.0g （２液） 下記の化合物（１％） 3.8cc （３液） KBr 63.2g NaCl 10.5g H₂Oを加えて 600.0cc （４液） AgNO₃ 120.0g NH₄NO₃（50％） 1.5cc H₂Oを加えて 540.0cc （５液） KBr 19.3g NaCl 7.5g K₂IrCl₆（0.001％） 17.8cc H₂Oを加えて 250cc （６液） AgNO₃ 40.0g NH₄NO₃（50％） 0.5cc H₂Oを加えて 240cc （１液）を63℃に加熱し、（２液）を添加した。その
後、（３液）と（４液）を40分間費やして同時添加し
た。さらに10分後、（５液）を15.5分間、（６液）を1
2.5分間費やして同時添加を開始した。添加終了５分
後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、
pHを6.40に合わせて、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係
数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値;s/）0.1
0、臭化銀74モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（ｉ）
を得た。

次に（５）液の添加時間を12.5分間に変えた以外は乳剤
（ｉ）と全く同様の方法で未化学増感乳剤（ii）を得
た。

次に（３）液のKBrを58.5g、同じくNaClを12.9g、
（５）液のKBrを24.1g、同じくNaClを5.1gに変えた以外
は乳剤（ｉ）と同様の方法で未化学増感乳剤（iii）を
得た。

次に（３）液のKBrを44.8g、同じくNaClを5.7g、（４）
液のAgNO₃を80g、（５）液のKBrを37.7g、同じくNaClを
11.8g、（６）液のAgNO₃を80gに変えた以外は乳剤
（ｉ）と同様の方法で未化学増感乳剤（iv）を得た。

これら（ii）〜（iv）各乳剤の平均粒子サイズ、変動係
数、臭化銀含有率は乳剤（ｉ）と同一であつた。

これらの未化学増感乳剤（ｉ）〜（iv）について、第１
表に示すごとく核酸の種類、量およびpAgの条件を変え
て、トリエチルチオ尿素で化学増感を施した。温度は58
℃、時間は各条件下において最高感度の得られる点を選
んだ。また表中の核酸（イ）はリボ核酸（山陽国策パル
プ社製：商品名RNA-F）、核酸（ロ）はアデニンを使用
した。

Ａ〜Ｍの13種類の乳剤を、セルローストリアセテートベ
ース上に塗布銀量が3.5g/m²、塗布ゼラチン量が5g/m²と
なるように塗布した。連続ウエツジを通して、色温度54
00Kの白色光で１秒の露光を与え、以下に示す現像処理
を行なつた。写真濃度を濃度計で測定し、第２表の結果
を得た。

工 程 温度 時間 現 像 20℃ 10分 定 着 20℃ 3分 水 洗 20℃ 5分 現像液 アスコルビン酸 10g ｐ−メチルアミノフエノール 2.4g 炭酸ナトリウム 10g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸ナトリウム 300g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 氷酢酸 12g 水を加えて １ 第２表の中で、感度は被り濃度より0.4高い光学濃度を
与える露光量の逆数で表し、乳剤Ａの感度を100とした
相対値で示した。また、階調は、被り濃度より0.4高い
光学濃度を与える露光量の対数と、被り濃度より0.04高
い光学濃度を与える露光量の対数との差で表した。

第２表の結果から明らかなように、本発明の乳剤Ｂ〜
Ｅ、Ｇ、Ｍは核酸の存在下でかつpAgが6.5〜7.5の範囲
で化学増感されることにより、従来よりもさらに高コン
トラストで被りの発生し難い性能を得ることができた。
また乳剤Ｋ、Ｌとの比較から未化学増感乳剤として積層
形でかつ表面をハロゲン変換された乳剤の優位性が確認
された。

（実施例−２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラープリント用試料を作製し
た。

層構成 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わ
す。但しハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量である。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む。〕 第一層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-1）を添加した 単分散塩臭化銀乳剤（EM-1） 0.09 分光増感剤（Sen-1）を添加した 単分散塩臭化銀乳剤（EM-2） 0.21 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.004 ゼラチン 1.28 イエローカプラー（ExY） 0.68 カブリ防止剤（Cpd-2） 0.006 色像安定剤（Cpd-3） 0.07 溶媒（Solv-1とSolv-2 体積比 1:1） 0.24 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd-4） 0.04 溶媒（Solv-3とSolv-4 体積比 1:1） 0.20 第三層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-2,3）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （EM-3） 0.075 分光増感剤（Sen-2,3）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （EM-4） 0.05 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.002 カブリ防止剤（Cpd-5） 0.001 ゼラチン 1.47 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.10 色像安定剤（Cpd-7） 0.08 色像安定剤（Cpd-8） 0.03 色像安定剤（Cpd-9） 0.004 溶媒（Solv-3とSolv-5 体積比 1:2） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.43 紫外線吸収剤（UV-1/2/3 モル比 1:4:4） 0.47 混色防止剤（Cpd-4） 0.05 溶媒（Solv-6） 0.24 第五層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-4,5）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 0.20 カブリ防止剤（Cpd-2） 0.008 カブリ防止剤（Cpd-10） 0.0001 カブリ防止剤（Cpd-11） 0.0001 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ExC-1） 0.13 シアンカプラー（ExC-2） 0.15 色像安定剤（UV-1/3/4 モル比 1:3:3） 0.067 色像安定剤（Cpd-3） 0.25 色像安定剤（Cpd-7） 0.004 色像安定剤（Cpd-8） 0.007 溶媒（Solv-1） 0.16 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.38 紫外線吸収剤（UV-1/2/3 モル比 1:4:4） 0.13 溶媒（Solv-6） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.05 流動パラフイン 0.02 上記試料に用いたハロゲン化銀乳剤の詳細を第３表に示
した。

（Solv-2） Ｏ＝Ｐ（OC₉H₁₉(iso))₃ 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として、下記の染料を用
いた。

以上の層構成に基ずき、第五層の乳剤を前記実施例１で
用いた乳剤Ａ〜Ｍにそれぞれ変えた試料201〜213を作成
した。

上記感光材料に感光計（富士写真フイルム株式会社製FW
H型、光源の色温度3200K）を用いて、三色分解フイルタ
ーを通してセンシトメトリー用の階調露光をあたえた。

この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量にな
るように行つた。露光後、下記処理工程にて処理した。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （水洗→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン・硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B住友化学（株）製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 散硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第４表に赤フイルターで測定したシアン濃度の測定結果
を示す。ただし感度は被り濃度より1.0高い光学濃度を
与える露光量の逆数で表し、試料201の感度を100とした
相対値で示した。また階調は被り濃度より各々1.0と0.2
高い光学濃度を与える露光量の対数の差で表した。

この表から本発明の試料202〜205、207、213は高感度で
かつ高コントラスト、低カブリであることがわかつた。

（実施例−３） 実施例−２の試料を下記現像処理条件のみ変えて同様の
評価を行なつた。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （水洗→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン・硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B住友化学（株）製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 結果は第４表と全く同一となり、本発明による試料の優
位性を確認できた。

（実施例−４） 実施例−２の試料を下記現像処理条件のみ変えて同様の
評価を行なつたところ、第４表と同一の結果を得た。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン・硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 2.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B住友化学（株）製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸ナトリウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 30g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） （実施例−５） 実施例−２の感材に於いて乳剤Ａ〜Ｍを第三層（緑感性
乳剤層）の乳剤として使用し比較してみたところ、マゼ
ンタ濃度に関しても実施例−２と同様の結果を得た。

（実施例−６） 実施例−２の感材に於いて、乳剤Ａ〜Ｍを第一層（青感
性乳剤層）の乳剤として使用し比較してみたところ、イ
エロー濃度に関しても実施例−２と同様の結果を得た。

（発明の効果） 上記の各実施例の結果から明らかなように、本発明によ
り高感度でかつ高コントラスト、低カブリの写真性能を
持つ優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に沃化銀を含まずかつ粒子内部にハ
   ロゲン組成の異なる複数の層を有するハロゲン化銀粒子
   の表面をハロゲン変換することによつて得られる塩臭化
   銀粒子を脱塩後、核酸またはその分解生成物の共存の下
   にpAgが6.5〜7.5の範囲で化学増感されて得られる塩臭
   化銀乳剤を支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。