JPH0738068B2 - 写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、高感度で安定な、また迅速処理が可能な感光
材料に関するもので、特に主として感光性ハロゲン化銀
として塩臭化銀乳剤を用いた高感度で安定、かつハロゲ
ン化銀の利用効率が高いカラー感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） カラー感光材料が益々普及するとともにそのカラー現像
処理は益々迅速化され、他方高品質の画像と仕上り品質
の均一性が要求されている。一般に撮影カラー感光材料
には沃化銀を４〜20モル％含有するような沃臭化銀乳剤
がまたカラープリント材料には塩臭化銀乳剤が用いられ
ることが知られている。塩臭化銀乳剤は沃臭化銀乳剤よ
りも高感度でかつ高品質の画質を得にくいが、そのカラ
ー現像処理の迅速化には有利であると考えられている。

しかしながら、塩化銀または塩臭化銀、特に（100）面
をもつ立方体粒子は、特に迅速簡易処理には極めて有利
であるが、低感度で、化学増感も分光増感も施しにく
く、得られた感度も不安定であり、またカブリも出やす
い欠点を有している。これを解決する方法についていく
つか提案されている。例えば特開昭48−51627号、特公
昭49−46932号などに記載されているように、増感色素
をハロゲン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオン又は
沃素イオンを添加する方法；特開昭58−108533号、特開
昭60−222845号などに記載されているように、塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと銀イオンを
同時に添加してその粒子の表面に60モル％以上の臭化銀
の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面に10モル
％〜50モル％の臭化銀の層を全面または一部に設ける方
法；特公昭50−36978号、特公昭58−24772号、米国特許
第4,471,050号及びOLS−3229999号などに記載されてい
るような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に臭素イオン
の添加によりまたは臭素イオンと銀イオンとの同時添加
によりハロゲン変換してコアーとシェルの２重構造粒子
または接合構造粒子などの多相構造の粒子をつくる方法
が知られている。これらのいずれの方法も、感度などで
目標に及ばない。

また高塩化銀乳剤の化学増感を行なう方法については特
開昭58−30748号にハロゲン化銀溶剤の存在下での硫黄
増感；特開昭58−125612号には硫黄増感中におけるpAg
および／又は温度を二段階から構成する方法などが開示
されているが、いずれも充分な撮影感材として必要な高
感を達成していないのが現状である。

近年、処理の簡易迅速化、具体的には使用する処理浴数
の削減、補充量の削減（低補充化）、および処理時間の
短縮が当業界において強く望まれる状況になっている。

カラーネガ感光材料の処理時間はコダック社のＣ−41処
理により非常に迅速化したが、それでも乾燥工程を含ま
ないウエット処理時間で17分20秒を要し、また近年ミニ
ラボ市場向けに導入された富士写真フイルム（株）の迅
速処理CN−16Qにおいても、尚９分50秒を要している。

カラーネガとカラーペーパーの現行システムを、消費者
の欲求に合ったものに改良するためには、現像処理時間
の短縮が強く望まれる。本発明者らはこの課題を抜本的
に解決せんとするものである。沃臭化銀乳剤を使用する
現用の撮影用ネガフイルムは、高感度、層間重層効果な
ど沃化銀を含む長所を最大限利用しているが、同時にこ
の沃化銀を含むため現像処理の短縮を困難にしている。
すなわち、脱銀処理液中に蓄積する沃素イオンは銀の漂
白及び定着を著しく遅らせ、迅速化並びに低補充化を阻
害するという致命的な欠点があることが明らかになっ
た。

本発明者らは、高塩化銀含量の塩臭化銀乳剤を高感度化
し相反則不軌を改良せんと鋭意検討を進めた。特にハロ
ゲン化銀の粒子の形成方法と種々の化学増感法との最適
の組合わせを広範にわたり試験して本発明に至った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、迅速簡易処理に有利な塩臭化銀
乳剤を用い高い感度をもち、かつ安定なしかもネガ現像
の均一性が改良された写真感光材料の提供にある。第２
の目的は、現像および定着を含む処理が迅速に実施しう
る写真感光材料の現像処理方法の提供にある。その他の
目的は、本明細書の記載から明らかであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記（１）〜（３）に記載される
手段によって達成することができた。

（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、この乳剤層が、
双晶面を持たない正常晶粒子であり、かつ、沃化銀を２
モル％以下、塩化銀を50モル％以上含む塩沃臭化銀若し
くは沃塩化銀、塩化銀を50モル％以上含む塩臭化銀又は
塩化銀であるハロゲン組成のハロゲン化銀をホスト粒子
とし、そのホスト粒子表面上に下記一般式［Ｉ］、［I
I］又は［III］で表わされるシアニン色素を吸着させ、
臭化物を共存させてハロゲン変換しながら又は変換した
後に硫黄プラス金増感して得られる塩臭化銀を含有する
ことを特徴とする写真感光材料。

一般式［Ｉ］ 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂は各々複素環核を形成するに必要な原
子団を表わす。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。m₁₀₁は０または
１、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が１を表わす場合
は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わす。R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が
２または３を表わす場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄
は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほ
かR₁₀₂と連結して５員〜６員環を形成することがきる。
またm₁₀₁が２または３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わ
す場合、R₁₀₃は他のR₁₀₃と連結して炭化水素環または複
素環を形成してもよい。j₁₀₁、k₁₀₁は０または１を表わ
し、X₁₀₁ は酸アニオンを表わしn₁₀₁は０または１を表
わす。

一般式［II］ 式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は上記Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義であり、R₂₀₃はアル
キル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換
または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は0,1ま
たは２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄と
R₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよ
い。Q₂₀₁は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞
Ｎ−R₂₀₅を表わし、R₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、
k₂₀₁、X₂₀₁ およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、X₁₀₁ およ
びn₁₀₁と同義を表わす。

一般式［III］ 式中、Z₃₀₁はZ₁₀₁やZ₁₀₂と同義であり複素環を形成する
に必要な原子団を表わす。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R
₃₀₁はR₁₀₁またはR₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m
₃₀₁はm₂₀₁と同義を表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m
₃₀₁が２または３を表わす場合、R₃₀₃と他のR₃₀₃とが連
結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₀₁は
j₁₀₁と同義を表わす。

（２）１層のハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン
化銀粒子数の50％以上が、ホスト粒子よりも小さい塩臭
化銀粒子、臭化銀粒子もしくは塩沃臭化銀粒子；有機ハ
ロゲン化物；または水溶性臭化物を共存させてハロゲン
変換した塩臭化銀である上記（１）記載の写真感光材
料。

（３）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料の現像処理方法において、
この乳剤層が、双晶面を持たない正常晶粒子であり、か
つ、沃化銀を２モル％以下、塩化銀を50モル％以上含む
塩沃臭化銀若しくは沃塩化銀、塩化銀を50モル％以上含
む塩臭化銀又は塩化銀であるハロゲン組成のハロゲン化
銀をホスト粒子とし、そのホスト粒子表面上に下記一般
式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるシアニン色
素を吸着させ、臭化物を共存させてハロゲン変換しなが
ら又は変換した後に硫黄プラス金増感して得られる塩臭
化銀を含有する写真感光材料を、発色現像した後、脱銀
することを特徴とする現像処理方法。

一般式［Ｉ］ 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂は各々複素環核を形成するに必要な原
子団を表わす。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。m₁₀₁は０または
１、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が１を表わす場合
は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わす。R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が
２または３を表わす場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄
は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほ
かR₁₀₂と連結して５員〜６員環を形成することができ
る。またm₁₀₁が２または３を表わし、R₁₀₄が水素原子を
表わす場合、R₁₀₃は他のR₁₀₃と連結して炭化水素環また
は複素環を形成してもよい。j₁₀₁、k₁₀₁は０または１を
表わし、X₁₀₁ は酸アニオンを表わしn₁₀₁は０または１
を表わす。

一般式［II］ 式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は前記Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義であり、R₂₀₃はアル
キル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換
または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は0,1ま
たは２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄と
R₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよ
い。Q₂₀₁は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞
Ｎ−R₂₀₅を表わし、R₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、
k₂₀₁、X₂₀₁ およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、X₁₀₁ およ
びn₁₀₁と同義を表わす。

一般式［III］ 式中、Z₃₀₁はZ₁₀₁やZ₁₀₂と同義でり複素環を形成するに
必要な原子団を表わす。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁
はR₁₀₁またはR₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m₃₀₁は
m₂₀₁と同義を表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が
２または３を表わす場合、R₃₀₃と他のR₃₀₃とが連結して
炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と
同義を表わす。

以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤層について説明す
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれる塩臭化銀粒子
は、ホスト粒子に微小なゲスト粒子を接合したもの、ま
たはホスト粒子の一部をハロゲン変換したものとみなす
ことができる。全体のハロゲン組成はホスト粒子とハロ
ゲン変換条件によって定まり、塩化物が約50モル％以上
で沃化銀が約２モル％以下の塩沃臭化銀、又は好ましく
は塩化物が約50モル％以上で沃化銀を含まない塩臭化銀
（２者をまとめて「塩臭化銀」という）が好ましい。

このような塩臭化銀粒子を含む本発明の感光性ハロゲン
化銀乳剤層は、この乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒
子数の50％以上この塩臭化銀粒子を含み、好ましくは70
％以上、さらに好ましくは90％以上この塩臭化銀粒子を
含む。本発明の塩臭化銀粒子以外に併用しうる感光性ハ
ロゲン化銀は、任意のハロゲン組成、粒子サイズ、晶
癖、および内部構造を有してもよい。併用する感光性ハ
ロゲン化銀が沃化銀を含まない塩臭化銀であることが好
ましく、塩化物含有量が50モル％以上である方が、本発
明の効果達成に有利である。

次に本発明の乳剤のつくり方について詳しく説明する。

（１）ハロゲン化銀乳剤層 １−1.ホストハロゲン化銀結晶 本発明の乳剤をつくるのに用られるホストハロゲン化銀
結晶は双晶面を持たない正常晶粒子であり、ハロゲン組
成は沃化銀を２モル％以下含有または好ましくは実質的
に沃化銀を含まない臭化銀や塩臭化銀または塩化銀であ
り、好ましくは50モル％以上、より好ましくは少なくと
も90モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀結晶で、とくに
好ましくは少くとも95モル％以上の塩化銀を含むハロゲ
ン化銀または純塩化銀結晶である。

双晶面を持たない正常晶粒子は当業者に公知である。例
えばT.H.ジェームス編、写真過程の理論、第４版（197
7）マクミラン社、21〜22頁に説明されている。本発明
で使用するものは、実質的に（100）面をもつ立方体ま
たは14面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さら
に高次の面を有していてもよい）である。立方体、八面
体、14面体、12面体などは本発明の双晶面を持たない正
常晶粒子に含まれる。（111）面、（411）面、（221）
面などを１つ以上双晶面として有する六面体、平板状粒
子などは本発明の双晶面を持たない正常晶粒子には該当
しない。

また、ホストハロゲン化銀粒子の平均粒径は好ましくは
0.2μｍ〜２μｍでその分布状態は単分散であるのが好
ましい。

本発明に係わるホスト粒子の単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数（S/）が0.25以下の
粒径分布を有する乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓ
は粒径に関する標準偏差である。すなわち、個々の乳剤
粒子の粒径がriであり、その数がniであるとき、平均粒
径は ＝（Σni・ri）／Σni で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤をT.
H.Jamesら著「The Theory of the Rhotographic Proces
s」第３版36〜43頁、マクミラン社発行（1966年）に記
載されているような当業界でよく知られた方法（通常は
電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影された面積
に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲン化
銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示されているよ
うにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定
義される。従ってハロゲン化銀粒子の形状が球状以外で
ある本発明の正常晶粒子（例えば立方体、８面体、14面
体）の場合も上述のように平均粒径およびその偏差Ｓ
を求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.25以下
であり、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以
下、最も好ましくは0.10以下である。

１−2.吸着性を有するシアニン色素 前記のホストハロゲン化銀粒子の表面に、本発明のシア
ニン色素を吸着させ、ハロゲン変換開始抑制剤（以下CR
化合物）として作用させる。

CR化合物とは一般に、特定結晶面に選択的に吸着する事
によって該化合物が吸着しない場合や他の結晶面に比べ
てハロゲン変換の開始を遅らせるか、或いは全く阻止す
るように機能する物質であり、例えば（111）面よりも
（100）面上に主として（選択的に）吸着し、その（10
0）面上での変換の開始を抑制するように働く物質であ
る。

本発明に用いられるCR化合物としては、メルカプトアゾ
ール類、核酸分解物などを挙げる事がてきるが、下記の
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるシアニ
ン色素が好ましく、一般式［Ｉ］又は［II］で表わされ
るシンプルシアニン色素、カルボシアニン色素又はジカ
ルボシアニン色素が特に好ましい。

一般式［Ｉ］ 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂は各々複素環核を形成するに必要な原
子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンザオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テトラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及び
以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用い
られている。例えばアルキル基を例にして述べると、無
置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも
分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好
ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合わさって置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

m₁₀₁は０または1,2または３の正数を表わす。m₁₀₁が１
を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす場
合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５員
〜６員環を形成することができる。またm₁₀₁が２または
３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他の
R₁₀₃と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁，k₁₀₁は
０または１を表わし、X₁₀₁ は酸アニオンを表わし、n
₁₀₁は０または１を表わす。

一般式［II］ 式中、Z₂₀₁，Z₂₀₂は前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
R₂₀₁，R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義であり、R₂₀₃はアル
キル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換
または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は0,1ま
たは２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄と
R₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Q₂₀₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞Ｎ−R
₂₀₅を表わしR₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁，k₂₀₁，X
₂₀₁ およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁，k₁₀₁，X₁₀₁ およびn₁₀₁
と同義を表わす。

一般式［III］ 式中、Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としてはZ₁₀₁やZ₁₀₂に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジビドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR
₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を
表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を
表わす時はR₃₀₃と他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環又は
複素環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わす。

一般式［Ｉ］，［II］及び［III］で表わされるCR化合
物の具体的化合物例を第１表として下記にまとめて示
す。しかしこれらに限るものではない。

１−3.ハロゲン変換 本発明によるホストハロゲン化銀粒子にCR化合物を吸着
せしめて、また微粒子ハロゲン化銀を用いてハロゲン変
換を施すと現像開始点が頂点またはその近傍に制御さ
れ、集中する。

本発明にとって重要なことは変換に用いる臭素イオンが
余りに高い濃度で供給されると、変換が非常に急速に進
行してしまい、本発明によるCR化合物の機能は相対的に
低下することになる点である。

そのため、臭素イオンは比較的低濃度でゆっくり供給す
るのが好ましい。CR化合物の存在のもとでは、ハロゲン
変換が前記の頂点またはその近傍で開始される。

ハロゲン変換を起すのに必要なハロゲンイオンの供給は
種々の臭化物を用いることができる。例えば臭化カリウ
ムなどの水溶性臭化物などでもよいが、臭化イオンの供
給量または供給速度が制御できる供与体が望ましい。例
えば、有機ハロゲン化合物、水に対する適度な溶解度を
もつ無機ハロゲン化合物、カプセル膜か半滲透性皮膜で
カバーされたハロゲン化合物などを用いることがきる。
好ましくはホスト粒子よりも小さい塩臭化銀粒子、塩沃
臭化銀粒子もしくは臭化銀粒子を用いる。実用的には、
ホスト粒子よりも微粒子でかつホストハロゲン化銀より
臭化銀含量の高いハロゲン化銀が好ましい。例えば前記
のCR化合物が吸着したホスト塩化銀粒子を含む乳剤にホ
スト塩化銀の0.1〜７モル％、例えば約１モル相当分
の、平均粒子径が約0.05〜0.1μｍ、例えば約0.1μｍの
塩臭化銀又は臭化銀微粒子を含む乳剤を混合しハロゲン
変換を起させ熟成すると、塩臭化銀又は臭化銀粒子は溶
解、消失し、平衡に達した後には、ホスト粒子の頂点に
新たなハロゲン組成の層を形成し、反応は停止する。

このように本発明のハロゲン変換は、ホストハロゲン化
銀粒子表面に、より臭化銀に富んだ新しいハロゲン化銀
相が析出することによって行なわれるのであるが、臭素
イオンの供給は、水溶性臭化物から供給される場合と、
高臭化銀微粒子から供給される場合とがある。

前者の過程は、ホストハロゲン化銀粒子表面のハロゲン
イオンと（供給された臭素イオンと）の交換反応により
進行するもので、「狭義でのハロゲン変換」と呼ぶこと
ができるものである。

後者の過程は、ホストハロゲン化銀粒子と高臭化銀微粒
子との間における安定な組成の結晶を作ろうとする過程
で進行するもので、「再結晶化」と呼ぶことがきる。こ
のような再結晶化の反応においては、反応の推進力はエ
ントロピーの増大であり、オストワルド熟成とは全く異
なった反応である。このことは例えばH.C.Yutzy著「Jou
rnal of American Chemical Society」59 916頁（197
3）に記載がある。

これらのような全く異なった２種類の反応でありなが
ら、どちらの反応もホスト粒子の頂点近傍をより臭化銀
に富んだ新しい相の形成場所として選択するのは驚くべ
きことであるが、いずれにしてもより臭化銀に富んだ新
しい相が形成されることから、本発明においては狭義の
ハロゲン変換と再結晶化とを合わせ広義の「ハロゲン変
換」として記載した。従って、本明細書におけるハロゲ
ン変換は、特に断らない限り広義のハロゲン変換を指し
ている。

潜像又は現像核が集中して非常な高感度を得る本発明の
目的をより効果的に達成するために、ハロゲン変換の開
始を抑制又は阻止する化合物（CR化合物）を用いること
ができる。

CR化合物は、ホスト粒子よりも臭化銀に富んだ新しい相
の初めの形成場所の選択性を高めることのほかに、最初
に形成された前記の新しい相がさらにホスト粒子の表面
と再結晶化を繰返してホスト粒子の表面全体を均一な新
しい層とするような反応を行なうことを防止し、ホスト
粒子の頂点部近傍に限定されてエピタキシャル接合的に
成長した「より臭化銀に富んだ新しい相」を形成・担持
することを促進する。そして驚くべきことに、この場所
に限定された新しい相の形成によって本発明の目的であ
る非常な高感度化が達成された。

臭素イオンを供給する狭義のハロゲン変換法は、臭化銀
含有率の高い相を形成しやすいために、圧力減感性が悪
くなりやすく、また、反応速度が早過ぎるために乳剤粒
子間に変換のむらを発生しやすく、特に商業化目的のよ
うな大スケールにおける生産時に問題となりやすい。微
粒子とホスト粒子と混合熟成する方法においては、再結
晶化反応が狭義のハロゲン変換反応よりはゆるやかに進
行するために、反応の均一性が高くコントロールしやす
い利点がある。また新しい相の臭化銀含有率も、混合熟
成に用いる高臭化銀微粒子の臭化銀含有率や粒子サイ
ズ、再結晶化反応時の塩素イオン濃度などにより広く調
節が可能であり好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀を90モル％以上含
有し、ホスト粒子の頂点近傍にホスト粒子に比べてより
臭化銀に富んだ新しい相がエピタキシャルに成長したも
のであり、新しい相とホスト粒子との間にゆるやかなハ
ロゲン組成の遷移領域を有することがある。

このような粒子の構造は種々の分析法によって観察され
る。先ず電子顕微鏡による観察で、粒子の形態変化から
粒子の頂点近傍に新しい相が接合されていることが観察
される。

またＸ線回折法によって、ホスト粒子と新しい相のハロ
ゲン組成を求めることができる。

表面の平均ハロゲン組成については、XPS（Ｘ−ray Pho
toelectron Spectroscpy）法により、例えば島津−du P
out社製 ESCA 750型分光機を用いて測定できる。この測
定について具体的には、染野・安盛共著「表面分析」講
談社（1977年発行）に記載されている。

Ｘ線回折法によりホスト粒子と新しい相のハロゲン組成
を知り、XPS法により表面の平均ハロゲン化銀組成を知
ることで、ホスト粒子よりも臭化銀に富んだ新しい相が
全表面のどの程度の割合を占めているかをおおよそ知る
ことができる。

またホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相の存在位置
を特定したり、それが粒子の頂点近傍でどの程度の割合
を占めているかを測るためには、前記電子顕微鏡の観察
による方法の他に、EDX（Energy Dispersive X−ray an
alysis）法により、透過型電子顕微鏡に装備したEDXス
ペクトロメータを用いて測定できる。この測定法につい
て具体的には、副島啓義著「電子線マイクロアナリシ
ス」日刊工業新聞社（1987年発刊）に記載されている。

本発明における新しい相は、ホスト粒子の頂点近傍に局
在することが好ましく、表面の平均ハロゲン組成は臭化
銀が15モル％以下であることが好ましく、10モル％以下
であることがより好ましい。表面の平均臭化銀含有率が
高まることは、新しい相の頂点近傍への局在度が低下す
ることを意味し、同時に感度の低下をもたらす。

本発明の好ましい製造法において形成された新しい相
は、ホスト粒子のコーナー部にエピタキシャルに接合・
成長した形をとっていることが電子顕微鏡によって観察
されている。

本発明による乳剤は潜像または現像中心が集中されてお
り非常な高感度が達成されかつ、安定性が著しく改良さ
れ、迅速現像性をそこなうことなくカブリを抑え優れた
安定性をうることができる。また、驚くべき事に、硬調
乳剤が得られ、さらに圧力性に勝れているため、圧力減
感が少なくまた未露光部に於けるカブリも少ない利点が
ある。

本発明によるCR化合物は、増感色素の中から選択できる
特徴がある。とくに（100）面にとって有利なCR化合物
は前記の一般式［Ｉ］、［II］または［III］によって
表わされる化合物の中から選択でき、増感色素としても
機能させる事ができるので、分光感度の高感化にも有利
であり、とくにまたハロゲン変換によって分光感度をさ
らに安定化することができる。このように優れた組合せ
とその効果の発見は驚くべきことである。

さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と
組合わせてもよく、また強色増感剤と組合わせて用いる
ことができる。

例えば、含窒素複素環核基であって置換されたアミノス
チルベンゼン化合物（例えば特開昭62−174738号明細書
に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的化合物例
（Ｉ−１）〜（Ｉ−17）などや、米国特許第2,933,390
号、同第3,635,721号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,743,510号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでいてもよい。米国特許第3,615,613号、同第
3,615,641号、同第3,617,295号、同第3,635,721号に記
載の組合わせは特に有用である。

本発明におけるホスト粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、
そのpH、及び硝酸銀及びハロゲン化アルカリなどの添加
の時間を制御した工程で製造される。まず、本発明のホ
ストハロゲン化銀粒子が形成される好ましいpHは、２〜
10である。

本発明において、CR化合物の添加時期はハロゲン変換前
いつでもよい。好ましくはホスト粒子の形成後期または
形成直後である。

CR化合物の添加方法について述べる。

前記のCR化合物のメタノールなどのアルコールや酢酸エ
チルなどの水混和性有機溶媒に溶かして前記のホストハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。またCR化合物はゼラチン
水溶液や界面活性剤水溶液に分散して添加してもよい。
この添加量は、ホストハロゲン化銀１モル当り、10^-5〜
10^-2モル％が好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-3モル
％である。被覆率で言えば、30〜100％、好ましくは40
〜80％のCR化合物使用が好ましい。次に先に述べたよう
な微粒子ハロゲン化銀粒子を混合し、30〜80℃の温度範
囲で、またpAgが５〜10の銀イオン濃度範囲で適宜制御
しつつ熟成し、ハロゲン変換を完成させる。

この後、必要により増感色素を追加添加し、または強色
増感剤を添加して分光増感を行なう事ができる。

ハロゲン変換の過程または後で、ハロゲン化銀に以下に
述べる化学増感を施すのが好ましい。

１−4.化学増感 本発明において化学増感は、変化の過程または後すなわ
ちハロゲン変換しながら又は変換した後に施す。

従来、化学増感としては硫黄もしくはセレン感度、還元
増感、貴金属増感などの単独もしくは併用があるが、本
発明の骨子は硫黄増感と金増感の併用にある。従来高塩
化銀乳剤の化学増感については硫黄増感については、例
えば特開昭58−30748号、同58−125612号などに記載は
あるが、金増感に関しては、金増感も可能でるというご
く一般的な記載しかされていない。これは、（100）面
をもつ高塩化銀乳剤の硫黄増感による高感化は通常の方
法では極めて困難であること、また高塩化銀乳剤の金増
感も通常の方法では同様に極めて困難であることによ
る。本発明者等は鋭意検討の結果、前述の要領でハロゲ
ン変換された乳剤に硫黄プラス金増感を施すことによ
り、極めて高感度な高塩化銀乳剤が得られることを見出
した。

化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば米国特許第2,448,060号、同第3,320,069号）
又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同第2,5
66,245号、同第2,566,263号）あるいは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、
セレン化合物を用いるセレン増感法あるいは錫塩類、二
酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば
米国特許第2,487,850号、同第2,518,698号、同第2,521,
925号）、あるいはこれらの２つ以上の組合わせを用い
ることができる。

本発明においては、前記ホスト粒子との組合わせにおい
て、硫黄プラス金増感が特に有効であることを見出し
た。

金増感剤の使用量は好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り、５×10^-6モル以上、さらに好ましくは1.5×10^-5モ
ル乃至１×10^-3モルである。これと併用しうる硫黄増感
剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温度、pAg、pHなど
の条件に応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン化
銀１モル当り、10^-7〜10^-3、好ましくは５×10^-7〜10^-4
モル、さらに好ましくは５×10^-7〜10^-5モル使用する。

好ましい金増感剤としては、塩化金酸およびその塩が代
表的であり、前記James著書の155頁に記載されているよ
うにチオシアン酸塩を併用し金増感を強めることも有用
である。

本発明において併用しうる硫黄増感剤としては、チオ硫
酸ナトリウム、テトラメチルチオ尿素などのチオ尿素
類、ロダニン化合物が挙げられる。

硫黄プラス金増感は、ハロゲン変換が半分以上に進行し
た後に施すことが好ましい。さらに好ましくはハロゲン
変換がほぼ完了した後である。ハロゲン変換の進行は前
述のESCA（又はXPS法）により追跡することができる。

またテトラアザインデン系のかぶり防止剤の使用が好ま
しく、本発明の塩臭化銀乳剤に使用すると、かぶり防止
効果の外に増感効果が得られる。添加時期は化学増感後
塗布以前であればよく、添加量は本発明の塩臭化銀１モ
ル当り、10^-4〜10^-2モルである。このようなかぶり防止
剤を例示すると、４−ヒドロキシ−６−メチル（1,3,3
a,7）テトラアザインデンである。

（２）感光材料 ２−1.塗布銀量 透明な支持体を用いる本発明の感光材料では約３〜10g/
m²、好ましくは3g/m²以上であって7g/m²以下、より好ま
しくは5g/m²以下が好ましい。ハロゲン化銀の塗布量が
少量であることは、発色現像ばかりでなく脱銀過程の迅
速化に極めて有利である。

２−2.カラーカプラー 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、II−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよしシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は、前述RD17643,VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明の使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号および同第2,875,057号、および同第3,265,506
号等に記載されている。本発明には二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第
3,447,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620
号、同第4,157,919号、同第4,401,752号、特開昭59−17
4839号、同59−214854号などに記載された酸素原子離脱
型のイエローカプラーあるいは特公昭58−10739号、米
国特許第4,146,396号、同第4,326,024号、RD No.18053
（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公
開第2,219,917号、同第2,261,316号、同第2,329,587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱
型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,
082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,90
8,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1−
ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーNO.24220（1984年６月）および特開昭60−3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャーNo.24230（1984年４月）および特開
昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2
−ｂ］ピラゾール類はこのましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、などに記載さ
れている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノー
ル核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,124,396号、同第4,334,001号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、および
欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、および同第4,
427,767号などに記載された２位にフェニルウレイド基
を有しかつ５位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載され
たナフトールの５位にスルホンアミド基、アミド基など
が置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優
れており、本発明で好ましく使用できる。

２−3.機能性カプラー 発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカプラ
ー感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行な
うことが好ましい。米国特許第4,163,670号、および特
公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号
および英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着
色シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。その
他のカラードカプラーは前述のRD No.17643、VII〜Ｇ項
に記載されている。

米国特許第4,553,477号、同第4,555,478号、同第4,557,
998号、同第4,568,633号などに記載のキレート色素を形
成しうる配位子を離脱基に有するマスキング剤なども好
ましく用いられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,336,237号、および英国特許第2,125,570号
にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570
号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マ
ゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成したもの、すなわちポリマーカプラ
ーであってもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号
および同第4,455,366号に記載されている。ポリマー化
マゼンタカプラーの具体零は、英国特許第2,102,173
号、米国特許第4,367,282号および同第3,926,436号に記
載されている。また、水溶性を付与したポリマーカプラ
ーとして特開昭60−21864号、同58−28744号、米国特許
第4,207,109号、同第4,215,195号に記載のカプラーも好
ましく使用される。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD No.17643、VII〜
Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。現像抑
制剤を放出するDIRカプラーは画像の色再現性の観点か
らは有用であるが、現像処理特に脱銀工程の迅速化の観
点からは望ましくなく、実質的に含有しないことが望ま
れる。

本発明との組合わせで好ましいものは、特開昭57−1519
44号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60−18428号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特開昭60−218644号、同60−225156号、および同60
−2333650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーお
よび特願昭59−39653号などに記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59−157638号および同59−170840号な
どに記載されている。

その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、競争カプラー（例えば米国特許第4,130,42
7号などに記載のあるカプラー）、多当量カプラー（例
えば米国特許第4,238,472号、同第4,338,393号、同第4,
310,618号などに記載のあるカプラー）、DIRレドックス
化合物放出カプラー（例えば特開昭60−185950号に記載
のあるカプラー）、離脱後復色する色素放出カプラー
（例えばヨーロッパ公開特許第173,302号に記載のある
カプラー）等が挙げられる。

更に、特開昭61−201247号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.11449（1973年10月）および同No.24241（1984年
６月）に記載の漂白促進剤離脱カプラーを用いると脱銀
工程が早くなり特に好ましい。

２−4.添加剤 本発明に使用できる現像主薬の酸化体スカベンジャーと
しては、通常公知のハイドロキノン誘導体の他、米国特
許第4,474,874号、特開昭59−5247号、米国特許第4,52
5,451号、米国特許第4,584,264号、および同第4,447,52
3号に記載の化合物などが好ましく用いられる。

鮮鋭度向上のためには前記のDIRカプラーを用いること
のほかアンシャープマスク法もしばしば用いられる。例
えばフランス特許第2260124号、特開昭61−201246号、
同61−169843号などに記載がある。

２−5.分散方法 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸溜、ヌードル水洗ま
たは限外ろ過などによって除去または減少させてから塗
布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

２−6.層構成およびISO感度 本発明の感光材料は天然色カラー写真材料として使用す
るのが好ましい。このため通常ハロゲン化銀の感色性と
余色に発色するカプラーとを組合わせる。イエローカプ
ラーを有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプ
ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシア
ンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤をそれぞ
れ少なくとも１層透明支持体に設けた撮影用材料とする
ことができる。ここで撮影用とは、携帯用のカメラ内に
入れて使用されるものをいう。

本発明は携帯用カメラ内に装填して使用するための写真
感光材料、すなわち撮影用の写真感光材料に適用するこ
とが好ましい。このため、必要とされる露光寛容度を具
備し、感度、鮮鋭度などの望ましい写真特性を改良する
ために、感色性が実質的に同じであって感光度を異にす
る少なくとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて
写真感光材料とすることが好ましい。

本発明に従うとISO感度25以上3200に至るまでの高感度
のネガ型撮影用カラー感光材料が得られる。本発明で得
られる撮影用感光材料は、従来のカラーペーパーで使用
されているハロゲン化銀に似て沃化銀を実質的に含まな
いことも手伝ってネガ・ペーパーの共通処理に適する。

（３）現像処理方法 ３−1.発色現像液 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。芳香族第１級アミン系発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用ではある
が、通常は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が適して
おり、その例として、３−メチル−４−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。

３−2.N−ヒドロキシルアルキル置換−ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体 本発明の目的とする処理の簡易迅速化の観点から、本発
明の感光材料に対し、特に現像速度が大きく、且つ低補
充処理においても現像活性の変動が小さいものが好まし
く、具体的には３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンを代表例とする下記
一般式（IV）で表わされる現像主薬が好ましい。

一般式（IV） 式中R₁は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜６）またはR₂を表わし、R₂は−(R₄O)_m−(R₅O)_n−R₆を
表わし、R₄、R₅は同一であってもよいアルキレン基（好
ましくは炭素数１〜４）を表わし、ｍ、ｎは各々０また
は１〜４の整数で同時に０となることはない。R₆は水素
原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜８）アルキル
基（好ましくは炭素数１〜６）を表わす。R₃は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アルキルスルホンアミド基、アシルアミド
基、またはアミノ基を表わす。

R₃に好まれる炭素数は好ましくは１〜４である。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例におけ
るR₁、R₂、およびR₃を下記第２表に示す。

これらの発色現像主薬は一般に発色現像液11あたり1g〜
30g、好ましくは２〜20g、特に好ましくは３〜10gの範
囲で使用される。

一般式（IV）で表わされる化合物をはじめとする発色現
像主薬は単独で使用する場合が多いが、必要に応じて同
一の一般式（IV）の主薬どうし又は異種の主薬と組合わ
せて用いることもでき、例えば３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンと３
−エチル−４−アミノ−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンとの組合わせや、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリンとの組合わせを挙げること
ができる。

３−3.発色現像液添加剤 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤；塩化物、臭化物、沃化
物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾアール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤；ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、トリエタノールアミン、西独特許出願（OLS）第2
622950号に記載の化合物、特願昭61−265149号に記載の
化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類、チオシアン酸塩、3,6−チアオクタン−1,8−
ジオールのような現像促進剤；競争カプラー;1−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与
剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロ
ヘキサジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、および特開昭58−195845号記載の化
合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクロージャーNo.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）エチ
レンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン
酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−102726号、同第
53−42730号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4
025号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956
号、およびリサーチ・ディスクロージャーNo.18710（19
79年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤
を含有することができる。

発色現像剤のpHは通常８〜13の範囲であるが、好ましく
は９〜12であり、特に好ましくは9.5〜11.5の範囲であ
る。また、処理における温度は25〜50℃の範囲が採用さ
れるが、迅速化の上で好ましくは30〜50℃、特に好まし
くは35〜45℃の範囲が採用される。

本発明の感光材料の処理に際し、発色現像液は、１×10
^-3モル/1〜２×10^-1モル/1の水溶性塩化物を含有するこ
とが好ましく、特には５×10^-3モル/1〜５×10^-2モル/1
含有することが好ましい。水溶性塩化物としては、塩化
カリウム、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。

本発明の感光材料を連続的に処理する場合、発色現像液
は補充しながら継続して使用することができるが、その
補充量は本発明の感光材料100cm²当たり１〜10mlが好ま
しい。更にカブリ防止のため、３×10^-3モル/1〜３×10
^-2モル/lの水溶性臭化物を含有させることも好ましく、
このような水溶性臭化物としては、臭化カリウム、臭化
ナトリウムを用いることが好ましい。

本発明の現像処理方法においては、実質的にヨードイオ
ンを含まない発色現像液を用いることが好ましい。ここ
で実質的に含まないとは1.0mg/l以下のヨードイオン含
量をいう。

また本発明において、発色現像液は、その空気酸化が防
止でき保恒性が維持できる限り、亜硫酸塩を含まないこ
とが好ましい。無水亜硫酸として１リッター当り4g以下
が好ましく、2g以下更に好ましくは1g以下とすることに
よって発色色素濃度の向上が得られる。

これらの発色現像液による現像時間は10秒〜３分30秒で
行なわれ、好ましくは10秒〜２分、特に好ましくは20秒
〜１分30秒である。

３−4.脱銀工程 本発明の感光材料は、発色現像液、脱銀処理される。脱
銀処理は、漂白液と定着液の２浴を用いる方法、特開昭
61−75352号に記載の漂白液と漂白定着液の２浴を用い
る方法、特開昭61−51143号に記載の定着液と漂白定着
液の２浴を用いる方法、更には漂白定着液１浴で行なう
方法のいずれによっても実施することができる。但し、
簡易迅速化の目的から本発明の感光材料は、単槽または
複数槽の漂白定着浴で処理されることが好ましい。

漂白液、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、第２
鉄塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、臭素酸塩、赤血塩、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩などが挙げられるが、本
発明の感光材料に関しては、アミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩を用いることが好ましい。

以下に好ましいアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の例を
記す。

（１）エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （２）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （４）イミノ二酢酸第２鉄錯塩 （５）メチルイミノ二酢酸第２鉄錯塩 （６）1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、これらのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の形で使用さ
れるが通常であり、特にはアンモニウム塩として使用す
ることが好ましい。

漂白液および漂白定着液におけるアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩の濃度は、0.05〜１モル/1であり、好ましく
は0.1〜１モル/1、特に好ましくは0.1〜0.5モル/lであ
る。

また、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同第2,059,988号、特開昭53−32736号、同53
−57831号、同53−37418号、同53−65732号、同53−726
23号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号、同53−28426
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129（1978年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50−140129号に記載されている如
きチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16235号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同
第2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド類；特
公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42434号、同49−59644号、同53−94927号、同54
−35727号、同55−26506号、および同58−163940号記載
の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）ま
たは塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウム、）または沃化物（例えば沃化アンモニ
ウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応
じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜リン
酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液または定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。

1l当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特に0.8
〜1.5モル、が好ましい。

漂白定着液または定着液のpH領域は、３〜10が好まし
く、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれより低いと
脱銀性は向上するが、液の劣化およびシアン色素のロイ
コ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ
且つステインが発生しやすくなる。また、漂白液におけ
るpHは４〜７であり、好ましくは4.5〜6.5である。pH4
以下では前記シアン色素のロイコ化、pH7以上では脱銀
遅れが発生する。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、
メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）
等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合
物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/l含有さ
せることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モル/l
である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あ
るいは、カルボニル化合物等を用いることもできる。

脱銀処理の温度は、ゼラチン膜の過渡の軟化、処理液の
劣化等が問題にならない限り、高温であることが好まし
い。通常選択し得る具体的な温度範囲は30〜50℃であ
る。又、脱銀処理の時間は採用する脱銀処理方法により
若干の相違はあるが、通常４分以下であり、好ましくは
30秒〜３分である。

３−5.水洗・安定化 本発明の写真感光材料は、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサイエティ オブ モーション ピクチ
ャー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。通常多向流方式にお
ける段数は２−６が好ましく、特に２−４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少でき、例
えば感光材料1m²当り0.5L−1L以下が可能であるが、タ
ンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロ化合物やサイアベンダゾール類、同
61−120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベン
ゾトリアゾール、その他堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することもできる。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行なわれる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同59−184343号、同60−22034
5号、同60−238832号、同60−239784号、同60−239749
号、同61−4054号、同61−118749号、等に記載の公知の
方法を、全て用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、ビスマス化合物を用いることも好ましい態様であ
る。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着液には濃縮液を補充して、
廃液量を減らすことがあげられる。

３−6.現像処理方法 本発明の現像処理方法で多量の感光材料を処理する場合
は、連続処理することが望ましい。ディスク形状のフイ
ルムなどにあっては、一定浴に露光済みの感光材料を置
き、発色現像、漂白定着、水洗・安定化処理を順次行な
うこともできるが、ロール状の撮影フイルムやカラーペ
ーパーは、これらの処理浴の中に感光材料を順次搬送す
る方式が好ましい。搬送方式にはガイドフイルム方式、
ローラー搬送、ラック誘導方式などがある。

長尺の感光材料を連続的に現像処理するときは、処理浴
に処理液を補充し、処理に基づく消費成分の補給、感光
材料からの溶出成分の処理液蓄積に伴う弊害の除去など
を行なう。また現像液の空気酸化による組成変化も補正
することが望ましい。補充液を少なくして廃棄液量を少
なくすることが工夫されてきている。特に水洗・安定化
液のオーバーフロー液の前工程での利用は前述の通りで
あり、さらに現像液のオーバーフロー液を漂白定着浴で
利用することもできる。

本発明の現像処理時間は現像開始から乾燥終了まで約１
〜５分することができ、好ましくは１〜3.5分、さらに
好ましくは120秒以内とする。

（実施例１） 本発明の塩臭化銀粒子を含有する２つの乳剤（Ｇおよび
Ｈ）および比較用の６つの乳剤（Ａ〜Ｆ）を後記の方法
で調整した後、それぞれのハロゲン化銀乳剤にマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）の乳化分散物および硬膜剤（Ｈ−
１）を加え、下塗りを施した三酢酸セルロース透明支持
体上に塗布して、合計８種類のカラー写真感光材料（試
料101〜108）を作成した。これらの感光材料はいずれも
ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量1.6g/m²、マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）塗布量0.95g/m²、カプラー溶媒であるト
リクレジルフォスフェート0.8g/m²）上に、ゼラチン保
護層（塗布量2.4g/m²）を設けた。これらの試料にセン
シトメトリー用露光を施した後、後掲の現像処理を行っ
て、得られた感度とかぶりの測定結果を第３表にまとめ
て示した。

ハロゲン化銀乳剤（ｉ）を以下の様にして調製した。

（１液） 水 800ml NaCl 4.5g ゼラチン 25g （２液） 下記の化合物 （３液） KBr 0.34g NaCl 1.53g 水を加えて 140ml （４液） AgNO₃ 5.0g 水を加えて 140ml （５液） KBr 8.3g NaCl 37.2g 水を加えて 320ml （６液） AgNO₃ 120g 水を加えて 320ml （１液）を55℃に加熱し、（２液）を添加した後、（３
液）と（４液）を10分間費やして同時添加した。更に10
分後（５液）と（６液）を35分間費やして同時添加し
た。添加終了５分後、温度を下げて脱塩した。

分散用ゼラチン水溶液を加え、pHを6.2に合わせて平均
粒子サイズ0.72μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サ
イズで割った値）0.13の単分散立方体臭化銀乳剤（ｉ）
を得た。この乳剤（ｉ）に58℃でチオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸およびロダンアンモニウムを添加し、最適の化
学増感を施し、更に前記のCR−７、およびCR−10をハロ
ゲン化銀１モル当りそれぞれ1.2×10^-4モル添加して分
光増感した。また安定剤として、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し、この
乳剤を乳剤（Ａ）とした。

次に乳剤（ｉ）に、58℃でCR−７およびCR−10をハロゲ
ン化銀１モル当り各々1.2×10^-4モル添加した後、チオ
硫酸ナトリウム、塩化金酸、およびロダンアンモニウム
を添加し、最適の化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイン
デンを添加した乳剤を乳剤（Ｂ）とした。

乳剤（Ａ）の調製方法とは、（５液）と（６液）の添加
の後に下記の（７液）を10分間かけて添加し、更に５分
後に降温したことが異なる以外は全く同様にして乳剤
（Ｃ）とした。

（７液） KBr 1.82g 水を加えて 50ml 次に乳剤（ｉ）に58℃にて、臭化銀乳剤（粒子サイズ0.
50μｍ）を乳剤（ｉ）に対して２モル％添加し、その10
分後チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニウ
ムを添加し、最適化学増感後、前記のCR−７およびCR−
10をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ1.2×10^-4モル添
加して分光増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した乳剤
を乳剤（Ｄ）とした。

乳剤（Ｃ）とは化学増感を施す前に前出のCR化合物CR−
７およびCR−10をハロゲン化銀乳剤に添加したことが異
なる以外は全く同様にして乳剤を調製し乳剤（Ｅ）とし
た。

乳剤（Ｄ）とは化学増感を施す前に前出のCR化合物CR−
７およびCR−10を添加したことが異なる乳剤を調製し、
この乳剤を乳剤（Ｆ）とした。

次に乳剤（ｉ）に対して58℃にてCR−７およびCR−10を
それぞれハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-4モル添加
後、前出（７液）を10分間かけて添加し、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸、およびロダンアンモニウムを添加
し、最適化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した乳
剤を乳剤（Ｇ）とした。

乳剤（Ｄ）とは臭化銀乳剤添加前に、CR−７、CR−10を
添加したことが異なる乳剤を調製し、この乳剤（Ｈ）と
した。

次に、マゼンタカプラー（Ｍ−１）80gをトリクレジル
フォスフェート70ml、および酢酸エチル250mlの混合液
に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを6.0g含む10％ゼラチン水溶液1000gに乳化分散
させ、乳化分散物を調製した。用いた化合物の化学構造
は以下のとおりである。

マゼンタカプラー（Ｍ−１） 次いで、三酢酸セルロースよりなる透明支持体上に第３
表に示す内容の合計８種類の試料（101〜108）を作成し
た。硬膜剤としては下記に示すＨ−１を使用した。

硬膜剤（Ｈ−１） （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH_{2 ２} これらの塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度4800゜K）を用いてセンシ
トメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光は1/10
0秒で10CMSの露光量になるように行った。その後以下に
示す発色現像処理を行った。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 ｇ 水を加えて １ L pH10.0 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩100 ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 g アンモニウム水 7 ml 硝酸アンモニウム 10.0 g 臭化アンモニウム 150 g 水を加えて １ L pH6.0 （定着液） エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175 ml 水を加えて １ L pH6.6 （水洗液） 水道水（カルシウム27mg/L、マグネシウム10mg/Lを含
む） （安定液） ホルマリン（37％W/V） ２ ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて １ L 処理後の各試料の発色濃度を測定し、感度、かぶり濃度
を求めた。感度はかぶり濃度よりも0.2高い発色濃度を
与える露光量の逆数をもって規定し、試料101の感度を1
00としたときの相対値で表わした。

結果を第３表にまとめた。

第３表より、本発明の乳剤によって、他の方法で得られ
る乳剤よりも高感度の感光材料が得られることが明らか
である。

（実施例２） ハロゲン化銀乳剤（ii）を以下の様にして調製した。

（１液） 水 800ml NaCl 4.5g ゼラチン 25g （２液） 下記の化合物 （３液） NaCl 1.7g 水を加えて 140ml （４液） AgNO₃ 5.0g 水を加えて 140ml （５液） NaCl 41.3g 水を加えて 320ml （６液） AgNO₃ 120g 水を加えて 320ml （１液）を55℃に熱し、（２液）を添加した後、（３
液）と（４液）を10分間費やして同時添加した。更に10
分後（５液）と（６液）を35分間費やして同時添加し
た。更に10分後（５液）と（６液）を35分間費やして同
時添加した。添加終了５分後、温度を下げて脱塩した。

水と分散用ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて平均粒
子サイズ0.70μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値）0.13の単分散立方体塩臭化銀乳剤（ii）
を得た。この乳剤に58℃でチオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、ロダンアンモニウムを添加し、最適の化学増感を施
し、更に前記のCR−７、CR−10をハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ1.2×10^-4モル添加して分光増感した。また
安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラアザインデンを添加し、この乳剤を乳剤（ａ）
とした。

次に乳剤（ii）に、58℃でCR−７、CR−10をハロゲン化
銀１モル当り各々1.2×10^-4モル添加した後、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニウムを添加し、
最適の化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加
した乳剤を乳剤（ｂ）とした。

乳剤（ａ）とは、（５液）と（６液）の添加の後に下記
の（７液）を10分間かけて添加し、更に５分後に降温し
たことが異なる乳剤を調製し、乳剤（ｃ）とした。

（７液） KBr 1.82g 水を加えて 50ml 次に乳剤（ii）に58℃にて、臭化銀乳剤（粒子サイズ0.
50μｍ）を乳剤（ii）に対して２モル％添加し、その10
分後チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニウ
ムを添加し、最適化学増感後、前記のCR−７、CR−10を
ハロゲン化銀１モル当り各々1.2×10^-4モル添加して分
光増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a−７−テトラアザインを添加した乳剤を乳剤
（ｄ）とした。

乳剤（ｃ）とは化学増感を施す前に前出のCR化合物CR−
７およびCR−10をハロゲン化銀乳剤に添加したことが異
なる乳剤を調製し、この乳剤を乳剤（ｅ）とした。

乳剤（ｄ）とは化学増感を施す前に前出のCR化合物CR−
７、CR−10を添加したことが異なる乳剤を調製し、この
乳剤を乳剤（ｆ）とした。

次に乳剤（ii）に対して58℃にてCR−７、CR−10をそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-4モル添加後、前
出（７液）を10分間かけて添加し、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、およびロダンアンモニウムを添加し、最
適化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した乳剤を乳
剤（ｇ）とした。

乳剤（ｄ）とは臭化銀乳剤添加前に、CR−７、CR−10を
添加したことが異なる乳剤を調製し、この乳剤（ｈ）と
した。

実施例（１）と同様にして第４表に示す試料（201〜20
8）を調製し、露出現像濃度測定を行ない、感度、カブ
リ濃度を求めた、試料201の相対感度を100として結果を
第４表にまとめた。実施例（１）と同様に本発明の効果
は明らかである。

尚、試料207、208とは、CR化合物CR−７、CR−10の添加
時期が乳剤（ii）調製時［（５液）、（６液）、添加終
了２分前］に添加したことのみが異なる乳剤を調製し
て、写真性能の評価を行なったが、試料207、208とほぼ
同等の効果が得られた。

（実施例３） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料301を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。また本発明に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学名は第５表として後にまとめて示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 カラードカプラーＣ−１ …0.06 紫外線吸収剤UV−１ …0.1 同上 UV−２ …0.2 分散オイル Oil−１ …0.01 同上 Oil−２ …0.01 第２層（中間層） 微粒子塩化銀（平均粒径0.07μｍ） …0.15 ゼラチン …1.0 カラードカプラーＣ−２ …0.02 分散オイル Oil−１ …0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤（１） 第６表に記載 （平均粒径0.4μｍ、変動率0.12） …銀1.0 増感色素Ｉ …1.5×10^-4 増感色素II …3.5×10^-4 増感色素III …1.5×10^-5 カプラーＣ−３ …0.48 カプラーＣ−４ …0.48 カプラーＣ−８ …0.08 カプラーＣ−２ …0.08 分散オイル Oil−１ …0.30 同上 Oil−３ …0.04 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤（２） 第６表に記載 （平均粒径0.7μm,変動率0.10） …銀1.0 ゼラチン …0.1 増感色素Ｉ …１×10^-4 増感色素II …３×10^-4 増感色素III …１×10^-5 カプラーＣ−６ …0.05 カプラーＣ−７ …0.1 分散オイル Oil−１ …0.01 同上 Oil−２ …0.05 第５層（中間層） ゼラチン …1.0 化合物Cpd−Ａ …0.03 分散オイル Oil−１ …0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤（３） 第６表に記載 （平均粒径0.4μｍ、変動率0.12） 銀…0.8 増感色素IV …５×10^-4 増感色素Ｖ …２×10^-4 カプラーＣ−９ …0.50 カプラーＣ−９ …0.06 カプラーＣ−10 …0.03 カプラーＣ−５ …0.02 分散オイル Oil−１ …0.4 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤（４） 第６表に記載 （平均粒径0.7μｍ、変動率0.10） …銀0.85 ゼラチン …1.0 増感色素IV …3.5×10^-4 増感色素Ｖ …1.4×10^-4 カプラーＣ−11 …0.01 カプラーＣ−12 …0.03 カプラーＣ−13 …0.20 カプラーＣ−１ …0.02 カプラーＣ−15 …0.02 分散オイル Oil−１ …0.20 同上 Oil−２ …0.05 第８層（イエローフィルター層） ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 化合物Cpd−Ｂ …0.1 分散オイル Oil−１ …0.3 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤（５） 第６表に記載 （平均粒径0.4μｍ、変動率0.12） …銀0.4 ゼラチン …1.0 増感色素IV …２×10^-4 カプラーＣ−14 …0.9 カプラーＣ−５ …0.07 分散オイル Oil−１ …0.2 第10層（第２青感乳剤層） 乳剤（６） 第６表に記載 （平均粒径0.7μｍ、変動率0.10） …銀0.5 ゼラチン …0.6 増感色素IV …１×10^-4 カプラーＣ−14 …0.25 分散オイル Oil−１ …0.07 第11層（第１保護層） ゼラチン …0.8 紫外線吸収剤UV−１ …0.1 同上 UV−２ …0.2 分散オイル Oil−１ …0.01 同上 Oil−２ …0.01 第12層（第２保護層） 微粒子塩化銀（平均粒径0.07μｍ） …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μｍ）…0.2
硬膜剤Ｈ−１ …0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ …0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ …0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

以上のようにして作製した試料を試料301とした。

次に試料301の第３層用乳剤（１）、第４層用乳剤
（２）、第６層用乳剤（３）、第７層用乳剤（４）、第
９層用乳剤（５）、第10層用乳剤（６）を各々第６表に
示す乳剤に変更し、試料302〜304を作製した。各乳剤の
物性値などの特徴は第７表に記載した。試料303,304に
おいては、CR化合物として増感色素を使用している。試
料301〜304に使用した乳剤の調製法は以下に示す通りで
ある。

［乳剤（１）〜（６）の調製］ 実施例２の乳剤ａの調製方法において、粒子形成時の温
度を変えることによって粒子サイズを変え、チオ硫酸ナ
トリウムによって最適に化学増感して乳剤（１）〜
（６）を得た。

［乳剤（７）〜（12）の調製］ 乳剤（１）〜（６）と同様に粒子形成を行ない、化学増
感時にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニ
ウムを添加し乳剤（７）〜（12）を得た。

［乳剤（13）〜（18）の調製］ 乳剤（１）〜（６）と同様に粒子形成を行ない実施例−
２と同様な方法でCR化合物を添加後、超微粒子AgBr（0.
05μｍ）をハロゲン化銀１モル当り２モル％添加して58
℃で10分間ハロゲン変換を行なった後、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加して最適に化学増感し乳剤（13）〜（18）を
得た。

［乳剤（19）〜（24）の調製］ 乳剤（13）〜（18）に対して、チオ硫酸ナトリウムの他
に、塩化金酸、ロダンアンモンを添加して化学増感し、
乳剤（19）〜（24）を得た。

こられの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を4800゜Kに調整した25CMS 1/100秒の露光を
与えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行
なった。

カラー現像 ２分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

（カラー現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 L pH 10.0 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0
ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 L pH 6.0 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 L pH 6.6 （安定液） ホルマリン（40％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度 10） 0.3 g 水を加えて 1.0 L 処理した試料301〜304につき、赤色光、緑色光、青色光
にて濃度を測定した。得られた結果を第８表に示す。第
８表において相対感度とは［最低濃度＋0.2］に相当す
る濃度を与えるために必要な露光量の相対値を真数で表
わしたものである。

第８表より塩化金酸により化学増感した本発明の試料30
4は比較例に対し高感であり、本発明の効果は明らかで
ある。

（実施例４） 試料304の試料をJIS規格のスチル写真用カラーネガティ
ブフイルムのISOスピードの求め方（JIS K7614−1986）
に基づき、第９表に示した処理工程で処理し、ISO感度
を求めたところ、試料304は、ISO感度64を有し、撮影感
光材料として充分な感度を有することが確認できた。

次に使用した処理液の組成を記す。

水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）とOH型アニオン交換
樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化アイソシアヌール
酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム0.15g/Lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（実施例５） ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）
7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185
cc乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物は後掲の第13表に示
す。

青感性乳剤層には、安定剤（XXI−（７））を、ハロゲ
ン化銀１モル当り2.5×10^-4モル添加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーション防止のために乳剤層に、第13表に記載
の染料Ex−3a、Ex−3bを添加した。

赤感性乳剤層に対しては、後掲の第13表に示す化合物Ex
−3cをハロゲン化銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加し
た。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

乳剤301〜306を、実施例２の乳剤（ｂ）から第10表のよ
うに変えて、それぞれ最適に化学増感を施した。

これらの乳剤には、安定剤として、第13表に記載の化合
物Ex−3dを、それぞれ10^-4モル／モルAg加えた。

これらを第11表に示すように組合わせて塗布し、試料50
1〜509を作製した。カプラーは全て等モル換算で置き換
えた。

（層構成） 以下に試料501における各層の組成を示す。数字は塗布
量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂） と青味染料（群青）を含む。］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とExC2,1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行なった。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて、緑色フ
ィルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露光
量になるように行なった。

その後、以下に示す発色現像処理を行なった。

発色現像液 トリエタノールアミン 8.12 ｇ N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.93 ｇ 蛍光漂白剤（チバガイギー社製UVITEXCK） 2.80 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− ［β−（メタンスルホンアミド）エチル］ −ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩 4.96 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.13 ｇ 炭酸カリウム 18.40 ｇ 炭酸水素カリウム 4.85 ｇ EDTA・2Na・2H₂O 2.20 ｇ 塩化ナトリウム 1.36 ｇ 水を加えて 1000 ml pH 10.05 漂白定着剤 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 103.0 ml 処理した試料501〜509につき赤色光、緑色光、青色光に
て濃度を測定し、青感、緑感、赤感各層の感度及びかぶ
りの比較を行なった。得られた結果を第12表に示す。

試料502の相対感度を100とした。

第12表にあらわされた結果から明らかなように、本発明
の組み合わせは、比較的に対して、著しく高感度化され
るものであることがわかる。

第12表において相対感度とは、濃度1.0を与えるために
必要な露光量の相対値を真数で表わしたものである。

（発明の効果） 本発明の乳剤を使用することによって、固有感度領域も
分光増感領域も著しい高感化が達成され、またその安定
性も向上した。

更に、高温迅速処理を行なってもカブリを低く抑える事
ができ、優れた安定性を得ることができる。更に硬調乳
剤が得られ、また圧力性にも勝れているため、圧力減感
が少なく、しかも圧力による未露光部に於けるカブリも
少ないという利点がある。

（好ましい実施態様） 以下に本発明の好ましい実施態様を挙げる。

（１）正常晶粒子が立方体、十四面体または八面体であ
る特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（２）正常晶粒子が立方体または十四面体である特許請
求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（３）ホスト粒子より臭化物含量の大きく、かつ微粒子
の塩臭化銀もしくは臭化銀の共存下で熟成することによ
りハロゲン変換した後、硫黄増感プラス金増感を施した
塩臭化銀粒子である特許請求の範囲第１項記載の写真感
光材料。

（４）吸着性を有するシアニン色素が、シンプルシアニ
ン色素、カルボシアニン色素またはジカルボシアニン色
素である特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（５）吸着性を有するシアニン色素のホスト粒子表面に
対する表面被覆率が30〜100％である特許請求の範囲第
１項記載の写真感光材料。

（６）シアンカプラー、マゼンタカプラーおよびイエロ
ーカプラーをそれぞれ少なくとも１種含有する特許請求
の範囲第１項記載の写真感光材料。

（７）ホスト粒子の全ハロゲン化銀量の0.1〜７モル％
の臭化物量に相当する、微粒子の塩臭化銀または臭化銀
粒子を共存せしめてハロゲン変換する特許請求の範囲第
１項記載の写真感光材料。

（８）１平方メートルあたりの塗布銀量が約３〜10gで
ある特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（９）感色性が実質的に同じであって感光度を異にする
少なくとも２層に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する特
許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（10）平均粒子サイズで約0.05〜0.1ミクロンの臭化銀
を共存せしめてハロゲン変換する特許請求の範囲第１項
記載の写真感光材料。

（11）現像抑制剤放出カプラーを実質的に含有しない特
許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（12）ホスト粒子が実質的に沃化物を含有せず、かつ塩
化物含量が90モル％以上である特許請求の範囲第１項記
載の写真感光材料。

（13）少なくとも１種のポリマーカプラーを含有する特
許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

（14）透明な支持体である特許請求の範囲第１項記載の
写真感光材料。

（15）ISO感度が25以上である特許請求の範囲第１項記
載の写真感光材料。

（16）ネガ型の写真感光材料である特許請求の範囲第１
項記載の写真感光材料。

（17）発色現像液が１×10^-3モル/1〜２×10^-4モル/lの
水溶性塩化物を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

（18）発色現像液が下記一般式［IV］で表わされる発色
現像主薬を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

一般式［IV］ 式中R₁は水素原子、アルキル基又はR₂を表わし、R₂は−
(R₄O)_m−(R₅O)_n−R₆を表わし、R₄，R₅は同一であっても
よいアルキレン基を表わし、m,nはそれぞれ０又は１〜
４の整数で同時に０になることはない。R₆は水素原子、
アリール基、アルキル基を表わす。R₃は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルキルスルホンアミド基、アシルアミド基又はア
ミノ基を表わす。

（19）脱銀が漂白定着液によって行なわれることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷部 一則 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 浅見 正弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 大島 直人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 柴 恵輔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、この乳剤
   層が、双晶面を持たない正常晶粒子であり、かつ、沃化
   銀を２モル％以下、塩化銀を50モル％以上含む塩沃臭化
   銀若しくは沃塩化銀、塩化銀を50モル％以上含む塩臭化
   銀又は塩化銀であるハロゲン組成のハロゲン化銀をホス
   ト粒子とし、そのホスト粒子表面上に下記一般式
   ［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるシアニン色素
   を吸着させ、臭化物を共存させてハロゲン変換しながら
   又は変換した後に硫黄プラス金増感して得られる塩臭化
   銀を含有することを特徴とする写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂は各々複素環核を形成するに必要な原
   子団を表わす。 R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基またはアラルキル基を表わす。m₁₀₁は０または
   １、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が１を表わす場合
   は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、
   アリール基を表わす。R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が
   ２または３を表わす場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄
   は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほ
   かR₁₀₂と連結して５員〜６員環を形成することがきる。
   またm₁₀₁が２または３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わ
   す場合、R₁₀₃は他のR₁₀₃と連結して炭化水素環または複
   素環を形成してもよい。j₁₀₁、k₁₀₁は０または１を表わ
   し、X₁₀₁ は酸アニオンを表わしn₁₀₁は０または１を表
   わす。 一般式［II］ 式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は上記Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
   R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義であり、R₂₀₃はアル
   キル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換
   または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は０、１
   または２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、
   アリール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄
   とR₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成しても
   よい。Q₂₀₁は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または
   ＞Ｎ−R₂₀₅を表わし、R₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。
   j₂₀₁、k₂₀₁、X₂₀₁ およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、X₁₀₁
   およびn₁₀₁と同義を表わす。 一般式［III］ 式中、Z₃₀₁はZ₁₀₁やZ₁₀₂と同義であり複素環を形成する
   に必要な原子団を表わす。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R
   ₃₀₁はR₁₀₁またはR₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m
   ₃₀₁はm₂₀₁と同義を表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m
   ₃₀₁が２または３を表わす場合、R₃₀₃と他のR₃₀₃とが連
   結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₀₁は
   j₁₀₁と同義を表わす。
2. 【請求項２】１層のハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハ
   ロゲン化銀粒子数の50％以上が、ホスト粒子よりも小さ
   い塩臭化銀粒子、臭化銀粒子もしくは塩沃臭化銀粒子；
   有機ハロゲン化物；または水溶性臭化物を共存させてハ
   ロゲン変換した塩臭化銀である特許請求の範囲第１項記
   載の写真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料の現像処理方法にお
   いて、この乳剤層が、双晶面を持たない正常晶粒子であ
   り、かつ、沃化銀を２モル％以下、塩化銀を50モル％以
   上含む塩沃臭化銀若しくは沃塩化銀、塩化銀を50モル％
   以上含む塩臭化銀又は塩化銀であるハロゲン組成のハロ
   ゲン化銀をホスト粒子とし、そのホスト粒子表面上に下
   記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるシア
   ニン色素を吸着させ、臭化物を共存させてハロゲン変換
   しながら又は変換した後に硫黄プラス金増感して得られ
   る塩臭化銀を含有する写真感光材料を、発色現像した
   後、脱銀することを特徴とする現像処理方法。 一般式［Ｉ］ 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂は各々複素環核を形成するに必要な原
   子団を表わす。 R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基またはアラルキル基を表わす。m₁₀₁は０または
   １、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が１を表わす場合
   は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、
   アリール基を表わす。R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が
   ２または３を表わす場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄
   は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほ
   かR₁₀₂と連結して５員〜６員環を形成することがきる。
   またm₁₀₁が２または３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わ
   す場合、R₁₀₃は他のR₁₀₃と連結して炭化水素環または複
   素環を形成してもよい。j₁₀₁、k₁₀₁は０または１を表わ
   し、X₁₀₁ は酸アニオンを表わしn₁₀₁は０または１を表
   わす。 一般式［II］ 式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は前記Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
   R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義であり、R₂₀₃はアル
   キル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換
   または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は0,1ま
   たは２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
   リール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄と
   R₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよ
   い。Q₂₀₁は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞
   Ｎ−R₂₀₅を表わし、R₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、
   k₂₀₁、X₂₀₁ およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、X₁₀₁ およ
   びn₁₀₁と同義を表わす。 一般式［III］ 式中、Z₃₀₁はZ₁₀₁やZ₁₀₂と同義であり複素環を形成する
   に必要な原子団を表わす。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R
   ₃₀₁はR₁₀₁またはR₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m
   ₃₀₁はm₂₀₁と同義を表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m
   ₃₀₁が２または３を表わす場合、R₃₀₃と他のR₃₀₃とが連
   結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₀₁は
   j₁₀₁と同義を表わす。