JPH0782211B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に高度に制御された方法により、化学増感と分光
増感を施した高感度のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、所望の感度階調を得るために、硫黄増感剤、セレン
増感剤、還元増感剤、または貴金属増感剤などを単独ま
たは組合せて化学増感される。なかでも、硫黄増感剤、
セレン増感剤と貴金属増感剤は重要である。

また、優れた色再現を得るために、本来ハロゲン化銀が
実質的に光吸収しない長波長の光にまで感光製をもつよ
うに、増感色素により分光増感される。

近年、ハロゲン化銀乳剤の高感度化が熱望されている
が、特に、分光増感波長域では、そのために光捕捉量を
増すためにハロゲン化銀乳剤への増感色素の添加量を増
すことが試みられてきた。

色素を添加したときの色増感感度Ｓλ（波長λにおけ
る）は次の式で決まる。

ここでＳ°₄₀₀とＳ₄₀₀は源乳と分光増感された乳剤の40
0nmでの写真感度である。またΦ_rは、相対量子収率、Ａ
λとＡ₄₀₀はそれぞれλと400nmの波長での光吸収率であ
る。色素を多量用いると光吸収にとつて好ましいが、Φ
_rの低下あるいはＳ₄₀₀/S°₄₀₀の低下（通常これを固有
減感と呼ぶ）が同時におこるため、写真感度は低下す
る。

Φ_rの向上あるいは減感防止のため種々の強色増感技術
が開発されてきているが、飽和吸着量に近づくと非効率
を阻止するには不充分である。Simsonらはコアーを化学
増感させた内部潜像型乳剤を用いて表面に色素を吸着さ
せた場合に固有減感がおきないことを示した。

（J.W.Simson,W.S.Gaugh;Photogr.Sci.Eng.,19 339（19
75））しかしこの乳剤は内部感度をもつているので表面
現像液で処理したときには画像はあらわれない。カラー
撮影材料に用いるカラー現像液などは溶解性が低いので
この内部潜像型乳剤と組み合せることができない。実用
されている他の現像液も充分な溶解性をもつていないの
が実情である。表面からごく浅い位置に内部潜像を作る
浅内潜技術も提案されている。しかしこの場合には通常
の現像液の溶解性で現像可能にさせる程度のシエル厚で
は、充分な減感防止効果が得られていないかあるいは現
像が著るしく遅れてしまうなど、欠点が多い。

そこで、溶解性の低い現像液を用いたときに、色素によ
る固有感度の低下が抑えられた化学増感法の開発とそれ
を用いた高感度のハロゲン化銀乳剤が所望されてきた。

本発明は、（100）面と（111）面の双方をもつ正常晶粒
子において、（100）面上に積極的かつ優先的に化学増
感核、即ち、潜像を形成せしめると色素による固有感度
の低下が小さく分光感度が向上するものである。

化学増感位置、即ち現像中心位置を制御することは、例
えば、特願昭61-311131号にも記載されているが、これ
は、本件とは全く逆に立方体ないし立方体に近い14面体
粒子の頂点、即ち（111）面上に現像中心、即ち化学増
感を行うものであり、本件とは全く異なり、また好まし
い粒子は高塩化銀で、（100）面が（111）面よりも多い
もので、ハロゲンコンバージヨンを必須としたものであ
り、また用いる色素についても吸着の選択性を正確に判
断したものではない。

また、特願昭62-152330号では、（111）面をもつ正常晶
８面体又は14面体粒子で頂点、即ち（111）面でない面
に現像中心を形成させており、本発明でいう（100）面
に選択吸着する色素も含まれるが、本発明と異なり具体
的な判定方法や制御方法については記載されていない。
また、本発明と異なり、（111）面比率の多い粒子であ
る。

また、本発明の骨子である（100）面に化学増感核を形
成させるのに色素を化学増感の開始時に添加する場合
（後述の方法）がある。この点については、従来にお
いても、ハロゲン化銀乳剤の化学増感中にメチン系色素
などを添加することは幾つか知られているがこれらは、
用いる色素のハロゲン化銀粒子表面への吸着特性を全く
見ずに、ただ単に添加するだけの方法にすぎない。

これらに比べ、本発明では、後述するように、用いる増
感色素が、ハロゲン化銀粒子表面のどの指数面から選択
的に吸着するかを判定し、かつ、ハロゲン化銀粒子表面
の面指数も把握した上で、これを積極的に利用して、化
学増感核（即ち潜像形成）の位置を（100）面上にのみ
制御して生成することにより、優れた、分光増感もされ
た高感度のハロゲン化銀乳剤を得るものであり、従来の
技術とは、全く異なるものである。

化学増感の開始時に本発明のように増感色素を添加する
ことは、これ迄も幾つか知られていた。例えば、米国特
許第4435501号や特願昭62-141112号に記載されているが
これらは、本発明とは異なる双晶（平板状）粒子につい
てである。

また、特開昭61-133941号、同59-9153号、同58-28738
号、同62-7040号、でも記載されているが、単に増感色
素を化学増感時に共存させるだけであり、色素の吸着の
選択性を正確に判断して高度な制御に用いる本発明とは
全く異なる。

また、化学増感開始以前の粒子形成時に色素を加えるこ
とも幾つか知られている。例えば、米国特許第2735766
号、同第3628960号、同4183756号、同第4225666号、特
開昭60-196749号、同61-103149号、同61-165751号、リ
サーチデイスクロージヤー誌19227、192巻、155頁、198
0年等があり、これらは、大抵の場合用いた色素が化学
増感的に存在することになるが、すべて単に色素を適当
に共存させるだけであり、本発明の意図や結果とは異な
るものである。

（発明の目的） 本発明は、高度に制御された方法により化学増感と分光
増感を施した、高感度のハロゲン化銀乳剤の新規な製造
方法と、それらを用いて調製された感度の高いハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関するもの
である。

（発明の開示） 上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤
層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の50％以上が
下記条件を満す正常晶粒子であり、かつ該正常晶粒子
の60％（個数）以上が下記条件を満す粒子からなるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成で
きた。

主に（111）面及び（100）面よりなる実質的に正常
晶であるハロゲン化銀粒子であり、この粒子表面の60％
以上は（100）面である。

ハロゲン化銀粒子の（100）面よりも（111）面へよ
り選択的に吸着する分光増感色素を（111）面を飽和吸
着する量以上粒子形成後に含有させて化学増感されたも
のであり、該正常晶粒子の（100）面に潜像が優先的に
形成される。

本発明の本質は、ハロゲン化銀粒子表面上で、化学増感
核即ち、潜像を（100）面上にのみ高度に制御して形成
せしめることで目的を達成しようとするものである。

そのための具体的な方法としては、以下２つの方法を本
発明者は新たに考案したが、本発明は（Ｂ）の方法に関
するものである。

（Ａ） 後述の方法により、ハロゲン化銀粒子表面の
（111）面よりも（100）面をより選択的に化学増感し、
潜像形成を行える化学増感剤（特に、硫黄増感剤）を選
び出し、その化学増感剤を用いて化学増感する。

（Ｂ） 後述の方法により、ハロゲン化銀粒子表面の
（100）面よりも（111）面へより選択的に吸着し易い色
素を選び出し、まずその色素の存在下で化学増感する。
その結果として、用いた色素が吸着した（111）面での
（111）面以外の面に潜像形成が行え目的が達成でき
る。

（Ａ）の方法においては、（100）面をより選択的に化
学増感する増感剤が必要であるが、（Ｂ）の方法ではど
のような化学増感剤でも使用可能である。勿論（100）
面をより選択する化学増感剤の方が好ましい。

勿論、上記（Ａ），（Ｂ）の方法において、潜像の形成
位置が制御されている範囲内で、本発明でいうハロゲン
化銀粒子表面の（111）面に選択的に吸着する色素と共
に、他の面へより選択的に吸着し易い色素や、均等に吸
着する色素なども必要に応じて、化学増感時やそれ以前
ないし化学増感終了後に用いてもよい。

本発明の（Ａ）で述べた（111）面よりも（100）面をよ
り選択的に化学増感（特に硫黄増感）する化合物の幾つ
かは、既に当業界で知られた化合物であるが、これらが
ハロゲン化銀粒子表面のどの面、どの箇所をより選択的
に化学増感するかは知られていなかつた。

唯一、Journal of Photographic Science,23巻、249頁
（1975年）において、チオ硫酸ナトウリムが（111）面
を選択的に化学増感することが知られているだけであ
り、本発明を示唆するものでは全く無い。

本発明の実質的に正常晶粒子からなるハロゲン化銀乳剤
層は該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％
以上、好ましくは70％以上、特に好ましくは90％以上が
特許請求の範囲の条件を満す正常晶粒子であり、該正
常晶粒子の60％（個数）以上好ましくは70％以上が特許
請求の範囲の条件を満す粒子である。

本発明の正常晶粒子としては、好ましくはその粒子表面
の65％以上、特に70％以上が（100）面からなり、（11
1）面は40％以下、特に35％以下であることが好まし
い。

ハロゲン化銀粒子表面は、一般には、（100）面、（11
1）面と（110）面とからなり、特に（100）面と（111）
面とから成り立つのがほとんどである。

その面比率はハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリカ
法による電子顕微鏡写真から直接、観察することがてき
るし、より正確には日本化学会誌1984,No.6,942頁に記
載された方法を用いることができる。すなわち種々の量
の色素（アンヒドロ−3,3′−ビス−（４−スルホブチ
ル）−９−メチルチアカルボシアニンヒドロキシドピリ
ジニウム塩）を添加した厚い液体乳剤層の反射スペクト
ルを測定し、上記色素が（100）面上と（111）面上で著
しく異なるスペクトルを与えることに着目してKubelka-
Munkの式で取り扱うことによつて（100）面と（111）面
の割合を求めることができる。

本発明でいう潜像形成位置の判別は、以下の様にして行
う。

対象とするハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した感光
材料を、１秒間で露光し、コダツク処方MAA−１現像液
で20℃で10分間現像して得られた銀画像の特性曲線の
（最大濃度−最小濃度）×1/2に対応する露光量ない
し、その1000倍までの露光を施す。

次に、下記抑制現像液で20℃で10分間現像する。但し、
粒子サイズやハロゲン組成に応じて、現像時間や現像液
のpHや界面活性剤の量を変化させ、現像開始点を示す微
小銀が、観察され易い様に調節する。

（抑制現像液） 例えば、沃度含量が多かったり、用いた増感色素などに
より現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダでpHを少し
上昇させたり、現像時間をもつと延ばす。

また、抑制現像液中の界面活性剤は、フイラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。

このような現像を行ったあと、５％氷酢酸水溶液で現像
を止め、定着せずに、プロナーゼ酵素分解して、ハロゲ
ン化銀粒子を回収し、電子顕微鏡用のマイクロメツシユ
上に少量のせ、プリントアウト銀ができないようにカー
ボン蒸着したあと、定着液で定着し、カーボンレプリカ
を作成し、電子顕微鏡で残っている現像銀の位置、即ち
潜像形成の位置を観察する。

本発明でいう（100）面に潜像が優先的に形成されると
は、以上に述べた抑制現像法で現像された微少銀が、
（111）面よりも、（100）面で60％以上が形成されるこ
とを意味する。（100）面にのみ微少銀が形成されるの
が、ベストである。

本発明で開示した（Ａ）の方法でいう、（111）面より
も（100）面をより選択的に化学増感する化合物の選択
は、以下の様に行う。

（111）面と（100）面の面比率が等しい14面体純臭化銀
乳剤を調製し、調べようとする化合物で、１秒間の露光
条件で最適に化学増感したあと、前述の潜像形成位置の
判別を行う。

実施例１にその具体例を示す。

本発明でいう（100）面をより選択的に化学増感する化
合物は、主に硫黄増感剤である。具体的には、チオ尿素
類、ローダニン類、オキサゾリジン類、ポリスルフイド
類、セレノ尿素類等の有機硫黄増感剤がこれにあたる。
勿論、金などの貴金属品増感剤を併用しても良い。

特に好ましい化合物を以下に具体的に示す。

本発明の方法（Ｂ）で用いるハロゲン化銀粒子の（10
0）面よりも（111）面へより選択的に吸着する増感色素
の判定法としては、以下の３つの方法がある。

（その１） 吸収スペクトルによる判別法。

（111）面から臭化銀８面体粒子と、（100）面からなる
臭化銀立方体粒子を準備する。（勿論、沃臭化銀、塩臭
化銀であつてもよい。）それぞれの粒子の電子顕微鏡写
真から粒子の表面積を求め、（111）面と（100）面の面
積が等しくなるように８面体粒子と立方体粒子を混合し
たハロゲン化銀乳剤を調製する。

写真的に有用な色素で、本発明でも好ましい色素である
メチン色素のうち、色素が吸着するハロゲン化銀粒子表
面が（111）面か（100）面かで、吸収スペクトルが異な
る色素では、どちらの面から選択吸着するかは吸収スペ
クトルから判定できる。即ち、予め立方体粒子上と、８
面体粒子上での吸着色素の吸収スペクトルを求めてお
き、上述の混合乳剤に加えた時の色素の吸収スペクトル
を測定すれば、その吸収波長ピークから（111）面と（1
00）面のどちらの面から選択的に吸着していくかが判定
できる。

また、そのスペクトルから、どちらの面から選択吸着し
ていくかを前述の日本化学会誌1984,No.6,942頁に記載
したような方法や定量測定できる。

（その２） 乳剤分離による判別法。

粒子サイズの大きく異なる臭化銀８面体粒子と臭化銀立
方体粒子とを、（111）面々積と（100）面々積が等しく
なるように混合する。

この混合乳剤に色素を加えて、吸着させた後、フイルタ
ーで、８面体粒子と立方体粒子を分離したあと、各々の
乳剤中の色素量を定量する。

実施例２に具体例を示す。飽和被覆の1/2以下の少ない
添加量のところでは、（111）面から選択吸着する色素
は、８面体粒子にまた（100）面から選択吸着する色素
は、立方体粒子にまず吸着することから吸着の面選択が
定量判定できる。

（その３） 写真的手法による判別法。

（111）面と（100）面が等しくなるように、臭化銀８面
体粒子と臭化銀立方体粒子を混合したハロゲン化銀乳剤
を準備する。もちろん沃臭化銀、塩臭化銀などであつて
もよい。

但し、８面体粒子は、立方体粒子に比べて、著しく低感
度にしておき、この混合乳剤の写真感度は、立方体粒子
のみが寄与するようにしておく。具体的には、ロジウム
を８面体粒子側にのみドープしておく。８面体粒子にい
くら色素が吸着しても色素による分光感度は見られず、
立方体粒子に色素が吸着してはじめて、この混合乳剤
で、色素による分光写真感度が得られることになる。

本発明でいう（100）面よりも（111）面に選択的に吸着
する色素は、上記からわかるように、この混合乳剤に加
えていくと、８面体から先に吸着するので８面体が、吸
着色素で飽和するまでは分光感度が得られない。

勿論、８面体を飽和し尽くたあとは、立方体粒子に吸着
していき分光感度か得られるようになる。

混合乳剤と同一表面積をもつ立方体粒子のみの乳剤（但
し、半分は８面体粒子のようにロジウムを粒子内にドー
プして極く低感度にしておく）で色素の添加量を分光感
度の対応を予め作っておき、この乳剤で得られたある色
素添加量（ｂとする）での分光感度と同じ感度を与える
混合乳剤での色素添加量（ａ）を求める。

この色素添加量（ａ）で、混合乳剤中の立方体粒子上
と、８面体粒子上の色素量は、b/2,と と求めることができ、定量測定できることになる。

本発明者らは、これらの方法を用いて、本発明のいう
（100）面よりも（111）面により吸着し易い色素を選び
出した。

本発明でいう、ハロゲン化銀粒子の（111）面へより選
択的に吸着し易い増感色素は、各々メチン色素から選ぶ
のが好ましい。

具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

例えばRESERCH DISCLOURE I tem.17,643、第23頁 IV項
（1978年12月）に記載された化合物または引用された文
献に記載された化合物から選び出して用いることが出来
る。

（111）面へより選択的に吸着しやすい増感色素の使用
量としては（111）面及び（100）面すべてを飽和吸着す
る量以下であることが好ましい。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（100）面よりも（11
1）面へより選択的に吸着し易い色素として好ましいの
は、シアニン色素であり、なかでも、チアシアニン色
素、セレナシアニン色素、キノシアニン色素；チア−キ
ノシアニン色素、セレノ−キノシアニン色素等が好まし
い。

特に好ましいのは、５−位にハロゲン原子（例えば塩素
原子など）を置換基としてもつベンツチアシアニン、ベ
ンツセレナシアニン、ベンツチア−セレナシアニンおよ
び、５−位にハロゲン原子を置換基としてもつチアゾー
ル、セレナゾールをもつチア−キノシアニン、セレナ−
キノシアニンおよび、キノシアニンである。

また更に好ましいのは、これらの色素の中で、ハロゲン
化銀粒子表面上でＪ会合体を形成する色素である。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面へより選択
的に吸着し易い色素の好ましい例を以下に示す。勿論、
これらの化合物に限られるものでは無い。

本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよい。

特に好ましいのは、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀である。

臭素含量は、50モル％以上が好ましく、特に70モル％以
上が好ましい。

沃度含量は、38モル％以下が好ましく、特に20モル％以
下が好ましい。

塩素含量は、50モル％以下が好ましく、特に30モル％以
下が好ましい。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いがpAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より好ま
しくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは50〜85℃である。

硫黄増感剤及び金増感剤の量としてはハロゲン化銀１モ
ル当り10^-8〜10^-3モル、好ましくは10^-7〜10^-4モルであ
る。

金増感剤としては公知のものをいづれも用いることがで
きる。

例えば、本発明に用いる金増感剤としては、特に金錯塩
（例えば、米国特許第2,399,083号明細書参照）を好ま
しく用いることができる。

これらのうち、クロロオーリツクアシツド（塩化金酸）
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、オーリツクトリクロライド、ソデイウムオーリチ
オサルフエート、およびオーリツク−５−スルホベンゾ
チアゾール−２−スルフイドクロライドが特に好適であ
る。

金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有量は、ハロゲン
化銀１モル当り10^-9〜10^-3モル、特に、10^-8〜10^-4モル
が特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。）、などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散と
は90％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好まし
くは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平
均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平
均直径である。

本発明の写真乳剤にはP.Glafkides著Chimie et Physiqu
e Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.D
uffin著Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。なかでも、イリジ
ウム塩、ロジウム塩、鉄塩は好ましい。また、それらの
添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量で
もよい。

また、目的に応じて、すでに公知であるハロゲン化銀溶
剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国特許第32
71157号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、特開
昭53-144319号、特開昭54-1007、17号、特開昭54-15582
8号等に記載のチオエーテルやチオン化合物）を用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
ト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

詳しくは、E.J.Birr著「Stabilization of Photographi
c Silver Halide Emulsions」（Focal Press、1974年）
等を参照すればよい。

本発明に係る（111）面に選択吸着する分光増感色素の
他に必要によりその他の増感色素を添加することができ
る。

本発明の感光材料において写真乳剤は、かかる増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ツクスシアニン色素、コンプレツクスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。分光増感色素の具体的な例
は、例えばペー・グラフキデ著「ヘミー ホトグラフイ
ーク」（Chimie Photographique）（第２版、1957年：
ポウル モンテル，パリ（Paul Montel,Paris））の第3
5章〜41章及びF.M.ヘイマー（Hamer）著「ザ シアニン
アンド リレーテツド コンパウンズ」（The cyanin
e and Related compounds）（Interscience）および米
国特許2,503,776号、同3.459,553号、同3,177,210号、
リサーチ・デイスクロージヤー（Resarch Disclosure）
176巻17643（1978年12月発行）第23項IVのＪ項等に記載
されている。

特に下記の色素を用いるのが好ましい。

増感色素の使用量は、（111）面へより選択吸着する色
素も含めて１×10^-7〜２×10^-3モル／モルAg、好ましく
は１×10^-6〜１×10^-3モル／モルAgの範囲で用いる。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）、などを単独または組合わせて用いる
ことができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。さらに、米国特許3,499,762号、特開昭54-4853
5号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マツト剤、オイル、媒染剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイス
クロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD-17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを用
いることができる。

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
感材に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製
版用写真感光材料（例えばリスフイルムなど）用乳剤、
陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線
記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接
撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイド・トラン
スフアー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、ダイトラ
ンスフアープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感
材、熱現像用感材などに用いることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤
外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励
起された螢光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理のいずれであつてもよい。

参考例−１（判別法） 60℃に保ったゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら、ア
ンモニアを加えたあと、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を同時に添加した。添加の間pAgを7.9に保った。

その後、常法に従ってフロキユレーシヨン法で水洗・脱
塩した後pHを6.3、pAgを8.5に合わせた。

得られたのは、単分散の14面体臭化銀乳剤（粒子サイズ
は約0.8μ）であつた。

この乳剤の（100）面と（111）面の面比率を日本化学会
誌1984年、No.6、942頁に記載の方法で調べたところ、
（100）面は、52％、（111）面は、48％であつた。

次に第１表に示す如く硫黄増感剤を加えて、60℃で60分
間熟成した。

次に、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）と、増粘剤（ポリ（４−スルホスチレン）カリウム
塩）、硬膜剤（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム）を加え、ゼラチン保護層と共
に、セルロースアセテートフイルム支持体上に、同時押
し出し法で塗布し、乾燥し、試料を得た。

これらの試料を光楔を介して１秒間露光し、コダツク処
方MAA−１現像液で20℃で10分間した。

次に、MAA−１現像液で得られた特性曲線の（Ｄ_max-Fo
g）×1/2の中点濃度を与える露光量の100倍の露光量を
均一に与え、下記抑制現像液で20℃で10分間現像したあ
と、５％酢酸で停止させたあと、プロナーゼで、乳剤を
塗布膜からはがして未現像のハロゲン化銀を除いて、カ
ーボンレプリカを作成した。

電子顕微鏡で現像銀の位置する面を観察した。（倍率1
5,600倍）。

第１表より明らかな様に、チオ硫酸ナトリウムは、（11
1）面上に現像銀を形成せしめたが、化合物Ｓ−2,S-3,S
-4,S-5,S-10,S-12は、（111）面上よりも、（100）面上
ないし、コーナーエツジ部に現像銀を形成した。

この様にして化学増感剤の潜像形成を選択的に行う面を
判定することができる。

参考例−２ 粒子サイズ２ミクロンの単分散の沃臭化銀（Iode/モル
％）８面体粒子と、粒子サイズ0.5ミクロンの単分散の
沃臭化銀（Iode/モル％）立方体粒子を各々調整したあ
と、（111）面々積と（100）面々積が等しくなるように
混合した。

混合乳剤に第２表の如く、増感色素を添加してpH6.5、p
Ag8.4で、60℃で30分間吸着させた後、ポアサイズ0.8ミ
クロンのフイルターで濾過された立方体乳剤中の色素量
を測定し、当初添加した色素量に対する比率を第２表に
併記した。

但し、添加した色素量は、10×10^-5モル／モルAgBrであ
り、含有面積を一分子当り70Ųとすると、ほぼ全表面
積の約20％を含有する色素量に相当する。

第２表より明らかな様に、比較色素（Ａ）は、濾過され
た立方体上にほぼ全量吸着していたが、本発明の色素Ｄ
−2,6,8,10,13,17,20,22,23は、立方体上にはほとなど
吸着しないか、吸着してもわずかであり、８面体上即ち
（111）面上からより選択的に吸着することが、判定で
きた。

実施例１ 参考例−１と同様にして、但し粒子形成中のpAgを7.8に
保った。得られた臭化銀乳剤の粒子サイズは、約0.8μ
であり、（100）面は67％、（111）面は33％である14面
体粒子であつた。pHを6.3、pAgを8.5にあわせたあと、
第３表に示すように硫黄増感を60℃で60分間行ったあ
と、増感色素Ｄ−８を、（111）面を飽和吸着する量以
上である３×10^-4モル／モルAgBr添加した。

その後、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン）を加え更に参考例１と同じ塗
布助剤、増粘剤、硬膜剤を加え、ゼラチン保護層と共に
セルロースアセテートフイルム支持体上に塗布し、試料
を得た。

これらの試料を光楔と、イエローフイルターとを介して
露光し、富士フイルム（株）製現像液「ハイレンドー
ル」にて、20℃で４分間現像し、第３表の結果を得た。

相対感度は、カブリ値＋0.2の悪化度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対比で、試料10のを100とした。

また、同時に、参考例１の様な抑制現像も行って、その
微少銀の形成サイトも併記した。

第３表より明らかな様に、（100）面により選択的に潜
像が形成されると顕しく到達感度が高いことが明らかで
ある。

実施例２ 実施例１と類似の方法で、（100）面が65％、（111）面
が35％の単分散の14面体沃臭化銀乳剤（Iode:2モル％。
粒子サイズ約0.6ミクロン）を得た。

水洗、脱塩後pHを6.5、pAgを8.5にあわせた。

この乳剤を４分割した（乳剤A,B,C,D）。

乳剤Ａは、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびチオシ
アン酸カリウムとで60℃で60分間後熟したあと、増感色
素Ｄ−８（2.5×10^-4モル／モルAg）とＥ−13（１×10
^-5モル／モルAg）とＥ−20（1.0×10^-4モル／モルAg）
を加えた。増感色素は（111）面を飽和吸着する量以上
であった。

乳剤Ｂは、硫黄増感剤Ｓ−２と塩化金酸およびチオシア
ン酸カリウムとで後熟したあと同様に色素３種を加え
た。

乳剤Ｃは、色素Ｄ−８を加えたあと、チオ硫酸ナトリウ
ムと、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを加えて60℃で
60分間後熟したあと、残りの色素Ｅ−13とＥ−20を加え
た。

乳剤Ｄは、色素Ｄ−８を加えた後、増感剤Ｓ−２と塩化
金酸とチオシアン酸カリウムを加えて60℃で60分間後熟
したあと残りの色素Ｅ−13とＥ−20を加えた。

各々の乳剤に、カプラー（Ｃ−6,C−７）、分散オイル
（Oil-1,Oil−２）およびカブリ防止剤（１−（ｍ−ス
ルホフエニル）−５−メルカプトテトラゾールモノ Na
塩）と、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン）を加え、更に実施例１と同じ
塗布助剤、増増剤、硬膜剤を加え、ゼラチン保護層と共
にセルロースアセテートフイルム支持体上に塗布し試料
を得た。

これらの試料を光楔とイエローフイルターを介して露光
し、下記のカラー処理を38℃で行ない第４表の結果を得
た。表中相対感度は、乳剤Ａのそれを100とした。

また、参考例１と同様の方法で抑制現像を行って潜像形
成サイトを調べそれも併記した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第４表より、潜像が（111）面に形成され易い乳剤に比
べて（100）面に形成され易い乳剤の方が高感度である
ことが明らかである。

即ち、（111）面を後熟しやすいチオ硫酸ナトウリムよ
りは、（100）面をより選択的に後熟しやすい硫黄増感
剤を用いる方が、または（111）面に選択吸着する色素
を加えたあと、化学増感して（100）面を選択的に後熟
する方が、色素を用いたときの分光感度が高いといえ
る。

実施例３ 実施例２で、色素Ｄ−８の代わりに、色素Ｄ−17,D-18
又はＤ−20を用い、各々の色素で実施例４の乳剤Ａと乳
剤Ｄと同様の実験を行った。

いずれの色素においても、乳剤Ｄの方が乳剤Ａよりも高
感度であつた。

実施例４ ヨード18モル％の沃臭化銀を種晶として、シエル部に臭
化銀をつけた沃化銀含量4.5モル％、平均粒子サイズ0.8
μの２重構造粒子である乳剤Ｅを調製した。

（100）面が72％、（111）面が28％で単分散の14面体粒
子であつた。

pHを6.3、pAgを8.5にあわせて４分した。

乳剤Ｅ−１は、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸、チオシ
アン酸カリウムで金硫黄増感したあと、色素VII、VIII
とIXを加えた。

乳剤Ｅ−２は、硫黄増感剤Ｓ−３と塩化金酸チオシアン
酸カリウムで金硫黄増感したあと色素VII、VIIIとIXを
加えた。

乳剤Ｅ−３は、色素IXを加えたあと、チオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸、チオシアン酸カリウムで金硫黄増感した
あと、残りの色素VIIとVIIIを加えた。

乳剤Ｅ−４は、色素IXを加えたあと、硫黄増感剤Ｓ−３
と塩化金酸チオシアン酸カリウムで金硫黄増感したあ
と、残りの色素VIIとVIIIを加えた。

各乳剤（Ｅ−１〜Ｅ−４）を単層で塗布し、抑制現像法
で潜像形成サイトを調べると乳剤Ｅ−２とＥ−3,E-4,な
かでもＥ−３とＥ−４はとくに粒子の（100）面に現像
銀が形成されるのに、乳剤Ｅ−１は、比較的粒子の全面
に特に（111）面であるコーナ部により多くの現像銀が
形成されていた。

下記に示すような組成よりなる多層カラー感光材料にお
いて、第９層乳剤Ｅ−１を組み入れた試料20と乳剤Ｅ−
２を組み入れた試料21と、乳剤Ｅ−３を組み入れた試料
22と乳剤Ｅ−４を組み入れた試料23を作ったあと、 この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は実施例２と同じであつた。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同上 Oil−３ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ） ・・
・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物 Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・0.30 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−５ ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・0.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−５ ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｅ（沃化銀4.5モル％、平均粒径0.8μ）・・・銀0.
85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IV ・・・1.0×10^-4 増感色素VII ・・・3.0×10^-4 増感色素VIII ・・・1.0×10^-4 カプラーＣ−11 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−13 ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物 Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−５ ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） ・・・銀
0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 表中、相対感度は、カブリ値＋0.1の発色濃度を与える
露光量の逆数であり、試料20のマゼンタ発色層のを100
とした。

表より明らかなように、（100）面に潜像を形成させる
本発明の乳剤の方がそうでない乳剤よりも感度が高いこ
とが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳
   剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の50％以上
   が下記条件を満す正常晶粒子であり、かつ該正常晶粒
   子の60％（個数）以上が下記条件を満す粒子からなる
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 主に（111）面及び（100）面よりなる実質的に正常
   晶であるハロゲン化銀粒子であり、この粒子表面の60％
   以上は（100）面である。 ハロゲン化銀粒子の（100）面よりも（111）面へよ
   り選択的に吸着する分光増感色素を（111）面を飽和吸
   着する量以上粒子形成後に含有させて化学増感されたも
   のであり、該正常晶粒子の（100）面に潜像が優先的に
   形成される。
2. 【請求項２】正常晶粒子が（111）面よりも（100）面を
   より選択的に化学増感する硫黄増感剤を用いて硫黄増感
   されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。