JPS6323148A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に赤外分光域の感度と保存
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（ロ）従来技術 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が知
られている。スキャナ一方式による画像形成方法を実用
した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記録
装置の記録用光源には従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱（寿命が短いという実用上の欠点を有していた
。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒー
レントなレーザー光源をスキャナ一方式の光源として用
いて高照度で露光するスキャナーやレーザープリンター
がある。これらは高出力が得られるが装置が大型である
こと、高価であること、変調器が必要であること、更に
可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限され
てしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので、取扱い作業性が良くなるという利点を有してい
る。しかし、赤外域に高い感光性を有し、かつ保存性に
秀れた感光材料が無いために、上記の如く秀れた性能を
有する半導体レーザーの特性を生かすことができなかっ
た。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マン・コダック社のＨＩＥ１３５−２０があるが、その
カタログには、感光材料を冷蔵もしくは冷凍保存するよ
うに指示されている。このことからもわかるように、従
来の赤外増感された感光材料はその感度が不安定であり
、保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち分
光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技術
が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られて
いる。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有
する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Ｍｅ
ｅｓ）著写真プロセスの理論（マクミラン社）（“Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版”Ｍａｃｌｉｌｌａｎ社
”）１９６６年発行）のｐ、　１９８〜ｐ。

２０１に記載されている。この場合分光感度即ち、赤外
域の光に対する感度は高感度であることが望ましく、か
つ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望まれる
。このために従来数多くの増感色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第２．０９５．８５４号、同第
２．０９５．８５６号、同第２、９５５．９３９　号、
同第３．４８２．９７８号、同第３．５５２．９７４号
、同第３．５７３．９２１号、同第３．５８２．３４４
号などに記載がある。しかしこれらに記載の増感色素を
用いても、感度や保存性が十分であるとは言えない。

又赤外域増感色素による高感化と当該感材の安定化のた
めに好ましい乳剤粒子に関する報告はない。従って本発
明が開示しようとするトリカルボシアニン色素及び／又
は４−キノリン核含有ジカルボンアニン色素に好ましい
乳剤粒子に関する報告もない。

特開昭５９−１９２，２４２号や同６０−８０．８４１
号には、これらの色素を用いた塩臭化銀乳剤系の技術が
開示されているが、粒子晶癖については全く記載されて
いない。

一方、分光増感色素の他に第二のある′種の特異的に選
択された有機化合物を加えることにより、分光感度が著
しく上昇することがあり、この効果は強色増感効果とし
て知られている。一般には第二の有機化合物や無機物質
の添加は、感度が上昇巳ないか、あるいはかえって感度
を低下させてしまうことが多いので、強色増感は特異な
現象であると言え、この組合せに用いられる増感色素と
第二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい選択性が
要求される。従って一見微かな化学構造上の差と思われ
ることがこの強色増感作用に著しく影響し、単なる化学
構造式からの予測で強色増感の組合せを得ることは困難
である。現在までに知られている強色増感のための第二
の有機化合物としては、例えば米国特許第２．８７５．
０５８号及び同第３、６９５．８８８　号に記載されて
いるトリアジン誘導体、米国特許第３．４５７．０７８
　号に記載されているメルカプト化合物、米国特許第３
．４５８．３１８号に記載されているチオウレア化合物
、米国特許第３．６１５．６３２号に記載されているピ
リミジン誘導体などがあり、また米国特許第４．０１１
．０８３号にはアザインデン化合物を用いることにより
、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行うこと
が記載されている。

しかしながらこれらの特許に記載の方法では、確かに赤
外感度が上昇したり、場合によっては若千の保存性の良
化も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外
感度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が
望まれている。

また赤外光露光による画像のボケを少なくするために、
７５０ｎｍより長波長の赤外域に実質的に吸収を有する
染料をハレーション防止及び／又はイラジェーション防
止の目的で用いることが必要であるが、これらの染料を
用いると赤外感度の低下をひき起こすのみならず、場合
によっては感材の保存中に減感やカブリ増加をもたらす
ことが多い。このため、７５０ｎｍより長波の染料を用
いた感光材料に於いては、赤外感度を十分に高くしてお
きかつ保存中にも感度やカブリの変化を起こさないよう
な工夫が必要である。

（ハ）発明の目的 本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明の別の目的はトリカルボシアニン色素及び／又は
４−キノリン核含有ジカルボンアニン色素で分光増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤からなる感光材料の保存中の
感度変化が実質的になく、かつ赤外光に対して高い感度
を有するハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（二〉　発明の構成 上記本発明の目的は、粒子の（１００）面／（１１１）
面比が１以上のハロゲン化銀粒子からなり、トリカルボ
シアニン色素及び／又は４−キノリン核含有ジカルボン
アニン色素の少なくとも１つによって赤外分光増感され
たハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。粒子晶癖の影響がこれ程大きいと
いうことはもつとメチン鎖の短かいカルボシアニン色素
の知見からすれば驚くべきことであった。

すなわち、可視域感光材料によく用いられるモノメチン
シアニンやトリメチンシアニンの場合も感度の晶癖依存
性は若干あるが、その程度は極めて小さく、本発明の色
素がこのように大きな晶癖依存性を有するということは
全く予測できないことであった。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の（１００）面ｚ（ｚ
ｎ面の比は１以上、好ましくは２以上、さらに好ましく
は４以上である。

本発明の（１００）面／（１１１）面比が１以上のハロ
ゲン化銀粒子は種々の方法で調製することが出来る。最
も一般的な方法は粒子形成中のｐＡｇ値を８．１０以下
の一定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液
とを同時添加する方法である（いわゆるコントロールダ
ブルジェット法）。

より好ましくはｐＡｇ値を７．８０以下、更に好ましく
はＩ］八へ値を７．６０以下とするのが良い。ハロゲン
化銀粒子形成を核形成とその成長という２つのプロセス
に分けた時、核形成時のｐＡｇ値の制限はなく、成長時
のｐＡλ値を８．１０以下、より好ましくは７．８０以
下、更に好ましくは７．６０以下とするのが良い。又可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法であっても良いし、同時混合法と片側混合法
との組み合せでも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、（１００）面
／　（１１１）面比が１以上、好ましくは２以上、より
好ましくは４以上のハロゲン化銀粒子を５９ｗｔ％以上
含有していることが好ましく、６Ｑｗｔ％以上含有して
いることがより好ましく、特に３　Ｑｗｔ％以上含有し
ていることが好ましい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀１、塩沃臭化銀
など、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であ
ればいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましい。ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜２０モル
％が好ましく、０〜１０モル％がとくに好ましい。ハロ
ゲン化銀中の塩化銀は多くとも２０モル％以下であるこ
とが好ましく、少なくとも１０モル％以下であることが
更に好ましく、５モル％以下であることがとくに好まし
い。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が（例えばプ
ロジェクテッドエリア法、数平均法による測定で）約０
．０４μから１０μの乳剤粒子から成るものが望ましい
。粒子形状は好ましくは立方体が良いが本発明の面指数
条件を満すものであればじゃがいも状、球状、板状、粒
子径が粒子厚の５倍以上の平板状（詳しくはＲεＳε＾
ＲＣＨ旧５ＣＬＯＳｔｌＲＢ　Ｉｔｅｍ　Ｈａ　２２５
３４ｐ、　２０〜ｌ）、　５８（１９８３年１月）に記
載）など変則的な結晶形を有するものでよい。これら感
光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内部のかぶっ
た微粒子乳剤）を混合して用いてもよい。勿論別々の層
に塗り分けて用いてもよい。粒子サイズとしては０．１
〜２．０μｍが好ましく、粒子サイズ分布は狭くても（
単分散）、広くてもよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部塩−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３５．８４１　号、米国特許第３．６
２２．３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジ謡ン型のものであってもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもの何れでもよい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第３、２７１．１５７号、同第３
．５７４．６２８号、同第３．７０４．１３０号、同第
４．２９７．４３９　号、同第４．２７６、３７４　号
、など）チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４．３
１９号、同第５３−８２．４０８号、同第５５−７７．
７３７号など）　、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物例えば、シアニン系の増感色素やテトラザ
インナン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

粒子の（１００）面／（１１１）面比率の測定はクベル
カムンクの色素吸着法（以下「クペルカムンク法」と称
す）により判定できる。この方法では（１００）面ある
いは（１１１）面のいずれかに優先的に吸着しかつ（１
００）面上の色素の会合状態と（１１１）面上の色素の
会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択する。

このような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する分
光スペクトルを詳細に調べることにより（１００）面／
（１１１）面比率を決定出来る。

ハロゲン化銀粒子表面の（１００）面の割合については
、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハ
ロゲン化銀微粒子の種晶の同定」日本化学会誌６．９４
２〜９４６　（１９８４）に記載された方法によって求
めることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２．５４０．０８５号、
同第２．５９７．８７６号、同第２．５９７．９１５号
、同第２、３９９．０８３号など）、第■族金属イオン
による増感、（米国特許２．４４８．０６０号、同２．
５４０．０８６号、同２．５６６、２４５　　号、同２
．５６６、２６３　　号、同２．５９８．０７９号など
）、硫黄増感（米国特許第１．５７４．９４４号、同第
２．２７８．９４７号、同第２．４４０．２０６号、同
第２、５２１．９２６号、同第３．０２１．２１５号、
同第３．０３８．８０５号、同第２．４１０．６８９号
、同第３．１８９．４５８号、同第３．４１５．６４９
号、同第３．６３５．７１７号など）、還元増感（米国
特許第２．５１８．６９８号、同第２．４１９．９７４
号、同第２．９８３．６１０　号、リサーチディスクロ
ージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）Ｖｏｌ、　　　１　７　６　　（１９７８。

１２）ＲＤ−１７６４３、第■項、など）、チオエーテ
ル化合物による増感（例えば米国特許第２、５２１．９
２６号、同第３．０２１．２１５号、同第３．０３８．
８０５号、同第３．０４６．１２９号、同第３．０４６
．１３２号、同第３、０４６．１３３号、同第３．０４
６．１３４号、同第３．０４６．１３５号、同第３．０
５７．７２４号、同第３．０６２．６４６　号、同第３
、１６５．５５２号、同第３．１８９．４５８号、同第
３．１９２．０４６号、同第３．５０６．４４３号、同
第３．６７１．２６０号、同第３、５７４．７０９号、
同第３．６２５．６９７号、同第３．６３５．７１７号
、同第４．１９８．２４０号など）、またはその複合さ
れた各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム
、アリルチオカルバミド（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏ　−ｃ
ａｒｂａｍｉｄｅ）　　、チオ尿素、チオサルフェート
、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；ボタシラ
ムクロロオーレイト、オーラスチオサルフェートやボタ
シウムクロロパラデー）　（Ｐｏｔａｓｓｉｍｃｈｌｏ
ｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）　　などの貴金属増感剤；
塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元
増感剤などを挙げることができる。

本発明に用いられるトリカルボシアニン中、とくに有用
なものは次の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされる
。

一般式（Ｉａ） （Ｘ−）−−＋ 一般式（Ｉｂ） （Ｘ−）、−１ 式中Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基〔置
換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素
原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数
３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）
、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピ
ペリジノカルバモイル基など〉、スルファモイル基（例
えばスルファモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例
えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ｈル
ポキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチ
ル基など）などで置換されたアルキル基（アルキル部分
の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組
合せてアルキル基に置換されてよい。）を表わす。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わす。

Ｒ６は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換のア
ルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好まし
くは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）を表わし、Ｗｌと−Ｖ２とは互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あるい
はアルコキシ基（炭素原子数１〜４、例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブト
キシ基など°）などで置換されていてもよい。

Ｄｌ及びＤ２はそれぞれ水素原子を表わす。但し、Ｄｌ
とＤ２とが共同して上記りと同意義の２価のエチレン結
合を作ることもできる。

Ｚ及びＺｌは各々５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核
〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチ
アゾール、？−１’ロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール
、６−７’ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール
、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベン
ゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５゜６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフトＣ
２，１−ｄ：］チアゾール、ナフト〔１゜２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキ
シナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト（２
，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−
ｄ）チアゾールなど〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト（，
２，１−ｄ）セレナゾール、ナフ）　（１，２−ｄ）セ
レナゾールなど〕、オキサゾール核〔ペンツオキサゾー
ル、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−’ロムベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフトＣ２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾ
ール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾールなど〕キノリ
ン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン
、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど）、
３．．３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３．３
−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニ
ン、３．３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３．
３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３．３−ジ
メチル−５−メチルインドレニン、３゜３−ジメチル−
５−クロルインドレニンなト〉、イミダゾール核（例え
ば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイ
ミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイ
ミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール
、１−フェニルベンソイミタソール、１−フェニル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−）
’Ｊフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナ
フト［：１．２−ｄ）イミダゾールなど）、ピリジン核
（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジンなど）等を挙げることができる。こ
れらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が
有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベン
ゾオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎは１又は２を表わす。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボンアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（Ｉ［） （Ｘ−）、＝。

式中Ｒ６とＲ７はそれぞれＲ１、Ｒ２と同意義を表わす
。

Ｒ８はＲ３と同意義を表わす。但しＲ８は好ましくは低
級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチル基など）
を表わす。

Ｚ２はＺ及びＺｌと同意義を表わす。

ＸｌはＸと同意義を表わす。

ｒＱ、　ｎいｐはそれぞれ１又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

１Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＵＣＪ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　’一　　　　　
　　　　　　　　　　１ 一 ω　　　　　　　　　　１ ヘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ヘ一　　　　　　　　　　　　　　Ｎ ■ 曽マ ＝ロ リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リｅ：
＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ＝＝
＝ 円　　　　　　　　。　　　　　　　　寸−の　　　　
　　　− Ｆ　＝ 〇１ ば）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｑコ
＝＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　口＝
…　　　　　　　　　　　　　　　　　　冊本発明に用
いられる上記の赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５　Ｘ　１０−’モル−５Ｘ　１０−３モル、好ましく
はＩ　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−３モル、特
に好ましくは２　Ｘ　１０−’モル−５Ｘ　１０−’モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

色素の添加時期は通常化学増感後の場合が多いが、粒子
形成中でも、化学増感前でもよい。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、前記の赤外増感色素の
添加方法としては米国特許第３、４６９．９８７　号明
細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号な
どに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する
方法；米国特許第３．８２２．１３５号明細書に記載の
ごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加される方法；特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。そ
の他、乳剤への添加には米国特許第２．９１２．３４３
　号、同第３、３４２．６０５　号、同第２．９９６．
２８７号、同第３．４２９．８３５号などに記載の方法
も用いられる。また上記一般式（Ｉ）と（ｎ）の赤外増
感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀
乳剤中に一様に分散してよいが、前述のようにハロゲン
化銀乳剤中の調製のどの過程においても分散することが
できる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３、７０３．３
７７　号、同第２．６８８．５４５　号、同第３．３９
７．０６０号、同第３．６１５．６３５号、同第３．６
２８．９６４号、英国特許第１．２４２．５８８号、同
第１．２９３．８６２号、特公昭４３−４９３６号、同
４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許
第３．４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米
国特許第３．６１５．６１３号、同第３．６１５．６３
２号、同第３．６１７．２９５号、同第３、６３５．７
２１号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明にあっては次の一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化
合物を強色増感効果を更に高める目的及び／又は保存性
を更に高める目的で、使用することができる。

一般式（Ｉ） ＲＩｏ　　　　　　　　　　　　　　Ｒｌ　２式中、−
八−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−８０５Ｍ
基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例
えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を含んで
いてもよい。

−Ａｍは、例えば次の−Ａ１　−または−Ａ２−から選
ばれたものが有用である。但しＲ，、Ｒ，。、Ｒ１□又
はＲ１２に一３０３Ｍが含まれないときは、−Ａｍは−
Ａ、　　−の群の中から選ばれる。

−Ａ、−： ＳＯ，Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

Ａ２　　　　： Ｒｓ　、ＲＩＯＳＲ１＋及びＲ１２は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜
８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキン基（炭素原子数
としては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−）リロキ
シ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（
例えば塩累原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば
モルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシ
クリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾ
イミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチ
オ基）、アミ７基、アルキルアミノ基あるいは置換アル
キルアミノ基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、
β−ヒドロキシエチルアミン基、ジー（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノ基、〇−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ
基、ｐ−スルホアニリノ基、０−）ルイジノ基、ｍ−ト
ルイジ７基、１）−）ルイジノ基、０−カルボキシアニ
リノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシア
ニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ
基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０
−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基
、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、
ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホ
ナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基く例
えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ビラジル−ア
ミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（
例えばベンジルアミノ基、○−アニシルアミノ基、ｍ−
アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、ア
リール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表
わす。Ｒ３、Ｒ１゜、Ｒ１１、Ｒ１□は各々互いに同じ
でも異っていてもよい。−八−が−Ａ２　の群から選ば
れるときは、Ｒ９、Ｒ１０％　Ｒ１１、ｎＩ２のうち少
なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく
、塩を形成してもよい）を有していることが必要である
。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−ＣＨ
＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（ＩＩ［）に含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。

（Ｉ［ｌ−１）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （Ｉ［ｌ−２）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕〕スチル ベンー２．２′−ジスルホン酸ジナ トリウム 塩Ｉ−３）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノコスチルベン−２，２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−４）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕ビベンジル−２，２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｎＩ−５）　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリノ
ピリミジン−２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （Ｉ［［−６）　　４．４’−ビス〔４−クロロ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノコビフェニル−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−７）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−
フェニルテトラゾリル−５−チオ） ピリミジン−２−イルアミノコスチ ルベン−２，２１−ジスルホン酸シ ナ゛トリウム塩 （ＩＩＩ−８）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン −２，２’−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （ＩＩＩ−９）　　　４．４’−ビス（４，６−ジフェ
ノキシピリミジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｉ［［−１０）　　　４　、４　’−ビス（４，６−
シフエニルチオピリミジンー２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１１）　　　４　、　４　’−ビス（４，６
−ジメルカブトピリミジンー２−イルアミノ） ビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１２）　　　４．４’−ビス（４，６−ジア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１３）　　　４　、　４　’−ビス（４−ア
ニリノ−６−ヒドロキシ−トリアジンー２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２’− ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１４）　　　４　、　４　’−ビス〔４−ナ
フチルアミノ−６−アニリノ−トリアジン−２ −イルアミノ）スチルベン−２，２′ −ジスルホン酸ジナトリウム これらの具体例の中では（ＩＩ［−１）〜（Ｉ［ｌ−１
２）が好ましく、特に（Ｉｔｌ−１）、（ＩＩＩ−２）
（Ｉ−３）、（ＩＩ［−４）、（Ｉ［−５）、（１−７
）が好ましい。

一般式（ＩＩ［）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り約０．０１　ｇから５ｇの量で有利に用いられる
。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（［［）で表
わされる化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素／
−一般式Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物−１／１〜１／１
００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１１５０
の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中
に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５
０−８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。

本発明においては、次の一般式（ＩＶ）の化合物を組合
せて用いることができる。

一般式（ＩＶ） 式中Ｚ３　は５員又は６員の含窒累複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（
例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾ
チアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−ク
ロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリ
ウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベ
ンゾチアゾリウム、ナフト（１，２−ｄ”ｌチアゾリウ
ム、ナフ）　Ｃ２，１−ｄ〕チアゾリウムなど）、オキ
サシリウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキ
サシリウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベンゾ
オキサシリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、
５−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト（１，２−ｄ
〕オキサシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えば１
−メチルベンゾチアゾリウム、１−プロピル−５−クロ
ロペンツイミダゾリウム、ｌ−エチル−５，６−シクロ
ロペンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロ
メチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セ
レナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−ク
ロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾ
リウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト（
１，２−ｄ）セレナゾリウムなど〕などを完成するのに
必要な非金属原子群を表わす。Ｒ１３は水素原子、アル
キル基（炭素原子数８以下、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基など）を表わす。ＲＩ４は水素原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）
を表わす。×７　は酸アニオン（例えばｃＲ−、Ｂｒ−
、Ｉ−、Ｃｊ２０．−　、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンなど）を表わす。好ましくはチアゾリウム類が有利に
用いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチ
アゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられる
。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。

（ＴＶ−１４） （ＩＶ−１５） し４■９ （ＩＶ−１６’） （１’Ｖ−１７） 上記一般式（１’Ｖ）で表わされる化合物は、乳剤中の
ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラム
の量で゛有利に用いられる。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ＴＶ）で表
わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増
感色素／−一般式ｒＶ）で表わされる化合物＝１／１〜
１／３００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１
１５０の範囲が有利に用いれらる。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あ
るいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、
乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加
方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。

一般式（１’Ｖ）で表わされる化合物は、前述した本発
明の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。

また一般式（ｒＶ）の化合物と赤外増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい
し、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明に於いて用いられるハレーション防止染料及び／
又はイラジェーション防止染料としては、７５０ｎｍ以
上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用いられる。

ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗り層、ハ
レーション防止層、バック層、乳剤層などに、イラジェ
ーション防止染料は、乳剤層の他に中間層などに用いら
れる。またこれらの染料は好ましくは１０−３〜１ｇ／
ｍ２、より好ましくは１０−３〜０．５ｇ／ｍ２の添加
量で用いられる。例えば、米国特許第２．８９５．９５
５号、同３．１７７、０７８号、同４．５８１．３２５
号、特開昭５０−１、００．１１６号に記載の染料や、
次の一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表わされる
染料が好ましく用いられる。

一般式（Ｖａ） 一般式（ｖｂ） （Ｘ）ｎ２−。

一般式（Ｖｃ） 式中■１　　は置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアルール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）、置換もしくは無置換の複素環基を表わし
、い及び■５　は互いに同じでも異なっていても良く、
水素原子もしくはこれを習換可能な基を表わし、■３及
び■４　は、水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｊ！、
Ｂｒなど）、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアル
コシキ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−スルホ
エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、置換もしくは
無置換のアルキル基を表わし、■３　　と■４　が同時
に水素原子であることはない。■６　及び■７は互いに
同じでも異なっていても良く、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）アシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基なト）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基など）又は■６　
と■７　が連結して５又は６貫環を形成するのに必要な
非金属原子群（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モ
ルホリン環など）を表わす。但しｖｌ　、ｖ２　、ｖ３
　、ｖ４　、ｖＳ　、ｖｌｌ及びｖ７　で表わされる基
の少なくとも１個、好ましくは２〜５個はスルホ基もし
くはその塩又はカルボキシル基もしくはその塩を有する
。

ｖ’　、ｖコ、Ｖ’　、Ｖ’又は■７　で表わされるア
ルキル基は互いに同じでも異なっていても良く、炭素数
１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基など）が好
ましく、置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、水
酸基など）を有していても良い。

Ｖｌ　、Ｖｌ又は■７で表わされるアリール基は互いに
同じでも異なっていても良く、置換もしく、は無置換の
フェニル基（置換基として例えばスルホ基、カルボキシ
ル基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、フッ素原子など）、炭素数２〜５のアシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基など）、炭素数１〜５の
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、２−スルホエタンスルホニル基、３−スルホ
プロパンスルホニル基など）、炭素数１〜５のカルバモ
イル基（例えば無置換のカルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、２−スルホエチルカルバモイル基、２−カル
ボキシエチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカ
ルバモイル基など）、炭素数１〜５のスルファモイル基
（例えば無置換のスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、２−スルホエチルス
ルファモイル基、２−カルボキシエチルスルファモイル
基すど）、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ト
リクロロエトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシ
カルボニル基など）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）など）又は
置換もしくは無置換のナフチル基（置換基としてはフェ
ニル基の場合の置換基と同じものが好ましい）が好まし
い。

■１　で表わされる置換もしくは無置換の複素環は単環
の複素環又は縮合複素環を表わし、例えば１．３−チア
ゾール環、１，３．４−）リアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環
、１．３．４−チアジアゾール環など（置換基としては
例えばメチル基、エチル基などの低級アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、スルホ基
、水酸基、カルボキシル基など）が好ましい。

■２及び■５　で表わされる水素原子を置換可能な基は
、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃβ、Ｂｒなど）、水酸基
、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基又は直接もしく
は２価の連結基を介して結合した置換もしくは無置換の
炭素数１〜５のアルキル基〔例えばメチル基、エチル基
などく置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸
基など）〕を表わし、２価の連結基は例えば−〇−１−
ＮＨＣＯ−１−ＮＨＳＯａ−１−ＮＨＣＯＯ−１ＮＨＣ
ＯＮ）Ｉ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯ−１−３０２−などを
表わす。

Ｗｌ　、Ｗ”　、Ｗ３、Ｗ’　、Ｗ５、Ｗ’　ｌ；！互
イ！、：同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無
置換のアルキル基を表わし、Ｑｌｌ及びＱ２　はそれぞ
れ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合
環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。ただし、
ｗ’　Ｓｗ２、ｗ’　、ｗ’　、ｗＳ。

Ｗｌ　ＳＱＩ　ＳＣ２で表わされる基はこれらのうち少
くとも２個、より好ましくは３個〜６個は酸置換基（例
えばスルホン酸基またはカルボン酸基）を有し、特に好
ましくは染料分子が４個〜６個のスルホン酸基あるいは
スルホン酸基を含む基を表わす。本発明においてスルホ
ン酸基とはスルホ基又はその塩を、またカルボン酸基と
はカルボキシル基又はその塩を、それぞれ意味する。塩
の例としては、Ｎａ、に等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｘはアニ
オンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの具体例として
はハロゲンイオン（Ｃｊ！、Ｂｒ）、ｐ−）ルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげられる。

ｎ２　は１または２を表わし、染料が分子内塩を形成す
るときは１である。

Ｗｌ　、Ｗ２　、Ｗ３　、Ｗｌ　、ＷＳ　、Ｗｌ　で表
わされるアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基など
）を表わし、置換基（例えばスルホン酸基、カルボン酸
基、水酸基など）を有していても良い。更に好ましくは
、Ｗｌ　及びＷｌ　はスルホン酸基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、４−スルホブチル基など）を表わす
。

ＱＩ　ＳＯ２で表わされる非金属原子群によって形成さ
れるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換基としては
スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（
例えばＦＳＣｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル
−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル
）アミノ基など）、または直接もしくは２価の連結基を
介して環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などく置換基としてはスルホン酸基、カルボ
ン酸基、水酸基などが好ましい））などを表わし、２価
の連結基は例えば−〇−１−ＮＨＣＯ−１−ＮＨＳＯ□
−１−Ｎ）ＩＣＯＯ−１−ＮＩＩＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ
−１−ＣＯ−１−ＳＯ，−１などが好ましい。

して表わされるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の低級アルキル基（たとえばメチル基、エチル基など
）、ハロゲン原子（例えばＦＳＣｊ！。

Ｂｒなど）などが好ましい。またして表わされるメチン
基の置換基どうしが結合して３つのメチン基を含む６員
環（例えば４．４−ジメチルシクロヘキセン環など）を
形成していても良い。

Ｗ７　はスルホン酸基又はカルボン酸基を表わし、ｎ３
は２．３又は４を表わす。

上記のうちでも特に（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖ　Ｃ）で
表わされる染料が好ましく用いられ、更に好ましい染料
は（Ｖｃ）で表わされるものである。

本発明に使用し得るハレーション防止染料及び／又はイ
ラジェーション防止染料の具体例を以下に示す。

Ｖ−５ Ｈ，ＣＡ（ＣＨ２）　２ＳＯ３Ｋ ＨｓＣｚ／＼ＣＨ２）　、５Ｏ３Ｋ ■−１２ ■−１３ Ｈ５Ｃ２Ａ（ＣＨ２）　２Ｃ８゜。

Ｈ８Ｃ２／”（ＣＨ２）　＊ＳＯ３Ｎａ■−１６ ■−１７ ■−１８ 乙　ご 〉　　　　１　　　　　　　　　　　〉〉　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　〉〉　　　　　　　　　
　　　　　　　　　〉１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　〉〉 上記の一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表わされる染料は単
独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

また、上記の一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表わされる染
料の他に、更に他の染料を併用してもよい。併用される
染料としては、例えば米国特許第２、２７４．７８２　
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２
．９５６．８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第３．４２３．２０７号、同第３．３８４．４８７
号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許
第２．５２７．５８３　号に記載のメロシアニン染料、
米国特許第３．４８６．８９７号、同第３．６５２．２
８４号、同ｆｆ３．７１８．４７２号に記載のメロシア
ニン染料やオキソノール染料、米国特許第３．９７６、
６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料などを
挙げることができる。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。使用で
きる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｓｓ著”Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（第３版、１９６６年）３４
４頁から３４９頁に原文献を挙げて記されている、例え
ば米国特許第２．１３１．０３８号や、同第２、６９４
．７１６　号などに記載されているチアゾリウム塩；米
国特許第２．８８６．４３７号や同第２．４４４．６０
５号などに記載されているアザインデン類；米国特許第
３．２８７．１３５　号などに記載されているウラゾー
ル類；米国特許第３．２３６．６５２号などに記載され
ているスルホカテコール類；英国特許第６２３．４４８
　号などに記載されているオキシム類；米国特許第２、
４０３．９２７号、同第３．２６６、８９７号、同第３
．３９７．’９８７号などに記載されているメルカプト
テトラゾール類、ニトロン、；ニトロインダゾール頚；
米■特許第２．８３９．４０５　号などに記載されてい
る多価金属塩（Ｐｏ１ｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５
ａｌｔｓ　）　；米国特許第３、２２０．８３９　号な
どに記載されているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｊ
ｕ＋ｒ＋　５ａｌｔｓ　）　；米国特許第２．５６６、
２６３号、同第２．５９７．９１５号などで記載されて
いるパラジウム、白金および金の塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類、または現像主薬ま組合せを含有させるこ
とができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は
他の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、バック層など）へ入れることがで
きる。現１象生薬は適当な溶媒に溶かして、または米国
特許第２、５９２．３６８　号や、仏国特許第１．５０
５．７７８号に記載されている分散物の形で添加するこ
とができる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３、２８８．６
１２号、同第３．３３３．９５９号、同第３．３４５．
１７５号、同第３．７０８．３０３　号、英国特許第１
．０９８．７４８号、西ドイツ特許第１．１４１．５３
１　号、同第１．１８３．７８４　号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２、９９２．
１０１　号、同２．７０１．２４５　号、同４．１４２
．１ｉ９４号、同４．３９６．７０６号に記載の如きポ
リメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタ
クリレートとメククリル酸とのポリマー、デンプンなど
の有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロン
チウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ１特に
２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．４８９．５７６号、同４．０４７．９Ｓｆｌ１
号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、フタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール頚を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の現水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−）Ｕアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルニーチル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル■など）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０　、同５３−５７２５７　、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６　に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３．３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性／”ｉロゲ
ン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ツル−ジョン
防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル頚、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；　アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

帯電防止剤としては特に米国特許第４２０１５８６　号
、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４号明
細書に記載の含フッ累界面活性剤、特開昭６０−７６７
４２号、同６０−８０８４８　　号、同６０−８０８４
６　　号、同６０−８０８３９号、同５８−２０８７４
３号、同６０−７６７４１号公報に記載のアルキレンオ
キサイド基を有するノニオン系界面活性剤及び特開昭５
７−２０４５４０号公報記載のポリアクリル酸を好まし
く用いろる。又、無機系帯電防止剤としてはアルカリ金
属の硝酸塩及び特開昭５７−１１８２４２号公報に記載
の導電性酸化錫、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にア
ンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルロースや、カルボキシメチルセルロースのよウナ
セルロース化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーを添加することができる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド
、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチ
レンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体など
の活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロッ
クコポリマーなどを用いることができる。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しろる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキシド化合物はハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−’モルないし１’Ｘ１０−”モルの範囲が望ま
しい。

また米国特許第３．４１１．９１１　号、同第３．４１
１．９１２号、同第３．１４２．５６８号、同第３．３
２５．２８６号、同第３、５４７．６５０　号、特公昭
４５−５３３１号等に記載されているアルキルアクリレ
ート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシ
ジルアクリレート等のホモポリマー又はコポリマーから
なるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上
、膜物性の改良などの目的で含有せしめることができる
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層に可塑剤、螢光増白剤、空気カブリ
防止剤、色調剤などを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこと
ができる。すなわち、発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、
アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングに
よって発色しろる化合物を含んでもよい。これらのカプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布される。即ち、ディブプコート、エアー
ナイフコート、カーテンツート、あるいは米国特許第２
．６８１．２９４号に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコートを含ム種々の塗布法によって塗布す
ることができる。２種又はそれ以上の層を同時に塗布す
ることもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
陰極線管フライングスポット、発光ダイオード、レーザ
ー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レー
ザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む公知の種
々の光源をいずれでも用いることができる。また電子線
、Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された螢光体から
放出する光によって露光されてもよい。露光時間は通常
カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間
はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０〜１　／　１
０”秒の露光を用いることもできる。１秒より長い露光
を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成
を調節することができる。

本発明の感光材料は特に半導体レーザーを用いたスキャ
ナーに用いるに適している。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に
選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる
温度としてもよい。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン順（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許４．０６７、８７
２号に記載の１．２，３．４−テトラヒドロキノリン環
とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。現像液
には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　Ｈ緩
衡剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性付
与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・デ・ソサエティ
・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョ
ン・エンジニアーズＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎεｎｇｉｎｅｅｒｓ、”６
１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記載されてい
る）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像つ
くり、ついで少なくとも一回の一髄な露光または池の適
当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行なう
ことにより色素陽画像を１昇るカラー反転法、などが用
いられる。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

（１）　　特許請求の範囲〔１）に於いて、トリカルボ
シアニン色素が一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされ
るハロゲン化銀写真感光材料。

（２、特許請求の範囲（１）に於いて、４−キノリン核
含有ジカルボンアニン色素が一般式（ＩＩ）で表わされ
るハロゲン化銀写真感光材料。

（３）実施態様〔１）に於いて、トリカルボシアニン色
素が一般式（Ｉａ）で表わされるハロゲン化銀写真感光
材料。

（４）実施態様（１）に於いて、一般式（Ｉａ）又は（
Ｉｂ）のＺ及びＺ、がベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核であるハロゲン化銀写真感光材料。

（５）特許請求の範囲（１）、（２）または（３）に於
いて、更に一般式（ＩＩ［）で表わされる化合物の少な
くとも１つを組合せ含有させたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（６）特許請求の範囲（１）、（２）または（３）に於
いて、更に一般式（ｒＶ）で表わされる化合物の少なく
とも１つを組合せ含有させたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

（７）特許請求の範囲（１）、（２）または（３）に於
いて、更に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少な
くとも１つ及び一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の少
なくとも１つとを、共に組合せ含有させたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

（８）特許請求の範囲（３）において７５０ｎｍ以上の
光に吸収を有する染料が一般式（Ｖ　ａ）〜（Ｖｃ）で
表わされることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

（９）実施態様（８）において、一般式（Ｖｃ）で表わ
される染料を用いたハロゲン化銀写真感光材料。

次に本発明の具体例を示す。しかし本発明はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。

実施例１ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
Ｉ］Ａｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均
粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製
した。

この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．６
に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより
金・硫黄増感を行ない所望の写真性を得た。

この乳剤の（１００）面／　（１１１）面比率をクベル
カムンク法で測定したところ９８／２であった。この乳
剤をΔと命名した。

次に反応容器中のｐＡｇ（ｍを８．１にして乳剤Ａと同
じように乳剤Ｂを調製した。クベルカムンク法によるこ
の乳剤の（１００）面／　（ｌｌｉ）面比率は６８／３
２であった。

又反応容器中のｐＡｇ値を８．６にして乳剤Δと同じよ
うにして乳剤Ｃを調製した。乳剤Ａ１Ｂと同じようにし
て測定した（１００）面／（１１１）面比率は３８／６
２であった。

更に反応容器中のｐＡｇ値を９．０５にして乳剤Ａと同
じようにして乳剤りを調製した。乳剤Ａ、ＢＳＣと同じ
ようにして測定した（１００）面／　（１１１）面比率
は１０／９０であった。

（２）　　乳剤塗布液の調製 これらの乳剤をそれぞれｌ１ｇずつ秤取し、４０℃に加
温溶解後、前述の近赤外域増感色素、構造式１−５のメ
タノール溶液（９Ｘ１０−’モル／ｊ’）７０ｃｃ、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリボタシウムーｐ−ビニルベ
ンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗
布液とした。これらの４種の乳剤塗布液よりそれぞれ近
赤外域増感色素を除いただけの塗布液も合わせて調製し
た。

（３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
されたｌＱｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ボリニチレ
ンスルフォン酸ソーダ水ｍ？１、マット剤ポリメチルメ
タクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、硬
膜剤Ｎ、Ｎ’−二チレンビスー（ビニルスルフォニルア
セトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキ
シエタンスル７オン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤
としてポリエチレン系界面活性剤水溶液及び下記構造の
含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

ＣｅＦ　＋　ｔｓＯＪ　（Ｃ３Ｈｔ）Ｃ）Ｉ２ＣＤＯＫ
およびＣ，Ｆ、□５ＯＪ（ＣＪｔ）　（ＣＨ２ＣＨ２−
０＋−５Ｈ（４）　　バック塗布液の調製 ４０℃に加温されたｌ　Ｑｗｔ％のゼラチン水溶液１　
ｋｇに増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、
式Ｖ−１の染料水溶液（５Ｘ１０−”モル／ｊり４３０
ｃｃ、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフ
ォニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液
とを加えて塗布液とした。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温されたｌＱｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘ＩＩＪポリエ
チレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸す）　ＩＪウム水溶液及び帯電防止剤としてポリ
エチレン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フツ素化
合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

ＣｓＦ　＋ｔＳ０２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　Ｃ１１２ＣＯＯ
ＫおよびＣａＦ＋ｆｆ５Ｏ□Ｎ（ＣＪ７）　（Ｃｆ１２
Ｃｔ１２０　＋ｌ５Ｈ（６）　　塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／ｍ’となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に先ず近赤外増感色素を含む
乳剤ＡからＤまでの乳剤塗布液と、乳剤層用の表面保護
層塗布液とを塗布銀量が３．５ｇ／ｍ″となるように塗
布し、試料名を乳剤層と同じＡ−Ｄとした。

次いで近赤外域増感色素が添加されていない乳剤塗布液
を表面保護層塗布液と共に同じように塗布し、試料名を
小文字のａ−ｄと命名した。

（７）　　通常センシトメトリー Ａ−Ｄとａ−ｄの８種の試料を２５℃、６５％ＲＨの温
湿度に保ちながら塗布後７日目に先ずＡ−Ｄの４種の試
料をそれぞれ７８０ｎｍの波長の半導体ルーザーを用い
てｌｏ−７秒のスキャニング露光を行った。続いてａ−
ｄの４種の試料をレオ技研社製・ミクロパルサー感光計
を用いて４１４ｎｍに強度のピークを持つ３６０〜４８
０ｎｍの青色光を透過する青色フィルターをつけて１０
−６秒の光楔露光を行った。露光後下記の現像液と定着
液にて富士フィルム０＠製自現機ＦＰＭ−４０００を用
いて標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾燥を含めて９
０秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　２９．１４　ｇ氷　　
　酢　　　酸　　　　　　　　　　　　　１　０．９　
６　　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　４４．２０　
ｇ重炭酸ナトリウム　　　　　　　　７．５０　ｇホ　
　　　　ウ　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．　０　０　　ｇジエチレングリコール　
　　　　２８．９６　ｇエチレンジアミン四酢酸　　　
　　１．６７　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　０
．０６　ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　０．２５
　ｇハイドロキノン　　　　　　　　　３０．００　ｇ
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　１．５０　ｇグルタ
ルアルデヒド　　　　　　　４．９３　ｇメタ重亜硫酸
すｌ−ＩＪウム　　　　１２．６０　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　７．００　ｇ水を加えてｌＩ！に仕
上げる。

（ｐＨを１０．２５に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００　ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　２０　ｇ棚　　　　　　　　酸
　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ硫酸アルミニウ
ム　　　　　　　　１５　　ｇ硫　　　　　　　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ氷　　　酢　　　
酸　　　　　　　　　　　　　　２２　　　ｇ水を加え
て全量を１１にする。

（ｐＨを４．２に調整する。） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行ってその結
果を表１に示した。同表において感度値はカブＩＪ　＋
　０．３の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆
数の常用対数として求め、試料Ａとａの感度を１．００
として相対値で表示した。尚５ｔｔｏ　、ＳＲはそれぞ
れ、７ｇＱｎｍ半導体レーザー光感度、青色光感度を示
す。

表１より、近赤外域増感色素Ｉ−５が添加されずに塗布
された本発明の乳剤ＡとＢから成る試料（それぞれａと
ｂ）の固有感度＜ＳＲ）と比較乳剤ＣとＤから成る試料
（それぞれＣとｄ）の固有感度とはほとんど差がないに
もかかわらすＩ−５が添加された。

本発明の乳剤を用いた試料ＡとＢの７８０ｎｍ半導体レ
ーザー光感度（Ｓ７ａｏ　）はｔ口芯の比較乳剤を用い
た試料ＣとＤのそれよりも著しく高感であることがわか
る。

（８）　　保存性テスト 次に塗布試料Ａ−Ｄを硝酸ナトリウムの飽和水溶液の入
った密閉缶に入れ（相対湿度６８％ＲＨ）、５０℃で３
日間保存した。これらの試料と２５℃、６０％ＲＨ下に
置かれた試料とを同時に７８０ｎｍの半導体レーザー光
によるスキャニング露光を行い、前に述べたのと同じ現
像処理を行ない、センシトメトリーを実施し結果を表２
に示した。尚この表２に表示する際感度値は試料Δの２
５℃、６０９６　ＲＨ保存のものの感度を１．００とし
て、表１と同じように相対値で表示した。表２より、高
温・高湿下に置かれた時の感度低下とカブリ増加が本発
明の試料の方が比較試料に比べて小さいことは明らかで
ある。試料Ａ−Ｄを２５℃、６０％ＲＨで１年間保存し
、同様にセンシトメトリーを実施した。

結果を表３に示す。本発明の試料Ａ、Ｂは比較試料Ｃ，
Ｄに比べて著しく保存性にすぐれていることがわかる。

実施例２ 近赤外域増感色素１−５の代りに１−１６を用いた以外
は実施例１と全く同じ実験を行った。この場合もやはり
本発明の乳剤ΔとＢを用いた感材の標準写真性能と保存
性が比較乳剤ＣとＤを用いた感材に比べて明らかに勝っ
ていることが示された。

実施例３ 近赤外域増感色素Ｉ−５の代りにｎ−３を用いた以外は
実施例１と全く同じ実験を行った。この場合も実施例１
や２と同じ様に本発明の乳剤ＡとＢを用いた感材の標準
写真性能と保存性が比較乳剤ＣとＤを用いた感材に比べ
て明らかに勝っていることが示された。

実施例４ 実施例３と同じ乳剤Ａ−Ｄと近赤外域増感色素ｎ−３を
用い、ｋｇ乳剤当り、ｌｌ−３のメタノール溶液（９Ｘ
　１０−’Ｍ／　ｊ２　）　７０ｃｃと、池の添加剤溶
液を入れた実施例３と全く同じ塗布液Ａ−Ｄとこれに一
般式ＩＩ［−４の強色増感剤水溶液（４，４×１０−’
Ｍ／β）９０ｃｃと、一般式ＴＶ−６のメタノール溶液
（２，８Ｘ　１０−’Ｍ／　ｆｌ　）　３７ｃｃを余分
に加えた乳剤塗布液Ａ′〜Ｄ′の８種の乳剤塗布液を調
製し、実施例１〜３と全く同じ表面保護層用塗布液やバ
ック層塗布液を用いて、塗布液と同じ名称の塗布試料を
作成した。これら８種の試料を２５℃、６５％ＲＨの温
湿度に保ちながら塗布後７日目に実施例１〜３と同じ７
８０ｎｍの半導体レーザーを用いた１０−７秒のスキャ
ニング露光を行い、やはり同じ処理を行った。感度を、
試料Ａの感度を１．００とする常用対数による相対値で
表示した。結果を表４に示す。

収 ｑフ Ｉ　　　慶　壊　壌　壌　健　健　熔　仁≧ ＼デ 凶 茶　　　く　　ω　　ＵＯ＜　　　二　　ＣＪＱｔジ 表４より、本発明の乳剤ＡとＢを用いた感材の近赤外感
度が比較乳剤ＣとＤを用いた感材に比べて、強色増感剤
（ｌｌｌｌｒ−４）や安定剤＜ＩＶ−６）の存在にほと
んど無関係に高感度であることが明らかである。ただ強
色増感剤と安定剤を共に含む感材の方が相応の無い感材
に比べてやや高感である。

次に実施例１〜３と全く同じやり方で保存性テスト（５
０℃、６３％ＲＨ保存３日の写真性変化のチェック）を
実施した。この場合も本発明の乳剤ＡとＢを用いた試料
の保存性が比較乳剤ＣとＤを用いた試料に比べて優れて
いることが見い出された。良化の程度は強色増感剤と安
定剤の添加された試料の方が大きかったが、乳剤の差が
本質的であった。

実施例５ 実施例１においてバック層塗布液に用いた染料ｖ−１の
代りにＶ−９または■−２１を用いて実施例１の試料Ａ
と同様に試料Ａ′およびＡ′を作成した。

実施例１と同様に評価したところ同様に優れた写真特性
、保存性が得られた。

（発明の効果） （１００）面／（１１１）固化率が１以上のハロゲン化
銀乳剤を用いることにより、近赤外増感剤の近赤外光感
光性を著しく高めることが出来た。

同時に又本発明により、近赤外感材の保存性も著しく改
良することが出来た。

手続補正書 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第１６２９８７
号２、発明の名称　　　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、
代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 ６６補正の対象　　　　明細書の特許請求の範囲の１閲
および発明の詳細な説明の欄 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）　　明細書中、下記個所の誤記を特徴とする特許
請求の範囲 （１）支持体の上に（１００）面／　（１１１）面比が
１以上のハロゲン化銀粒子からなり、トリカルボシアニ
ン色素及び／又は４−キノリン核含有ジカルボンアニン
色素の少なくとも１つによって赤外分光増、寝されたハ
ロゲン化銀乳剤層を少な（とも−層有しているハロゲン
化銀写真感光材料。

（２）（１００）面／　（１１１）面比が２以上である
特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

（３）（）ＤＯ）面／（１１１）面比が４以上である特
許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

（４）ハロゲン化銀が臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化
銀である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項ま
たは第（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

手続補正書　６２．７７．１４ １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第１６２９８７
号２、発明の名称　　　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 氏名（５９９５）弁理土中　吋　　　稔５、補正命令の
日付　　自　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の聞
（１）　　明細書中、下記個所の“４．６”をｒ２，６
Ｊとそれぞれ訂正する。

（２）同書中、下記個所の“ピリミジン−２′″を「ピ
リミジン−４」とそれぞれ訂正する。

（３）同書中、第５７頁２０行目の“トリアジン−２”
を「トリアジン−４」と訂正する。

（４）同書中、下記個所の“Ｉ−５”をｒＩ［−７Ｊと
それぞれ訂正する。

（５）同書第１１７頁の表１内の“近赤外増感色素（Ｉ
−５）の有・無”を［近赤外増感色素（Ｉ［−７）の有
無」と訂正する。

（６〕　　同書第１２２頁２０行目および１２３頁１行
目の“一般式”を「化合物」と訂正する。

（７）同書第１１７頁３行目の“Ｉ−４”をｒＩ−３」
と訂正する。

２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
明細書中、下記個所の誤記を各々訂正する。

明細書第２３頁１４行記載の 下記の如く訂正する。

明細書第３３頁（＋−１８）の 下記の女区訂正する。

明細書第５９頁１６行記載の 下記の如く訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に（１００）面／（１１１）面比が１
   以上のハロゲン化銀粒子からなり、トリカルボシアニン
   色素及び／又は４−キノリン核含有ジカルボンアニン色
   素の少なくとも１つによって赤外分光増感されたハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層有してなるハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. （２）（１００）面／（１１１）面比が２以上である特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）（１００）面／（１１１）面比が４以上である特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）ハロゲン化銀が臭化金、沃臭化銀または塩沃臭化
   銀である特許請求の範囲第１項または第２項また第３項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。