JP2729541B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
に関し、特に、赤外光域で発光するレーザー光による短
時間露光に適し、且つ迅速現像処理可能な赤外光域に分
光増感されたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有
し、且つ該ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布が相異な
っている事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の蓄積及び処理の技術が急速
に進歩しつつある。それにともない、ハードコピーをと
るシステムも多種多様なものが開発されている。例え
ば、通信回路の利用により、遠隔地にてもソフト情報か
らハードコピーをとる技術が汎用されている。従来、ソ
フト情報源からハードコピーをとる手段としては、電
気、磁気信号を用いる方法やインクジェット方式など非
感光性記録材料を用いた手段とハロゲン化銀感光材料や
電子写真材料などの感光性記録材料を用いた手段とがあ
る。

【０００３】後者の方法は、画像情報により制御されて
発光した光学系により記録する手段であり、光学系自
体、解像力、複値記録ばかりでなく多階調記録も可能で
あり、高画質を得るのに有利である。特に、電子写真材
料を用いる方法に比し、ハロゲン化銀感光材料は画像形
成が化学的に行われるので、より高画質がえられ、情報
記録量も多い。一方、この方式は湿式現像処理を伴うの
で、処理時間の点で電子写真記録材料を用いる方法に比
べ劣っており、高画質をそれほど必要としない分野に対
しては余り普及していなかった。しかし、近年、コンパ
クトな迅速簡易現像方式の進歩により、極めて高画質の
プリント写真が比較的容易に、且つ、安価に供給される
ようになり、これと組み合わせた方式で、より情報量の
多いソフト情報源から、このプリント写真の高画質性を
もって、ハードコピーをより安価に、且つ、より容易に
とる要望が高まってきた。

【０００４】情報量の多い、画像情報により制御発光さ
せる光学系は、高速走査型を用いる必要があり、レーザ
ー光を用いた超短時間露光となる。Ｓ．Ｈ．Ｂａｅｋら
により、第４回ノンインパクト プリンティング（ＮＩ
Ｐ）国際会議（ＳＰＳＥ）予稿集２４５〜２４７頁に
は、連続調走査型プリンターの半導体レーザー出力制御
機構の、その本体条件について報告されている。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料を用いるフルカ
ラー画像を迅速に得るためには波長の異なった３種のレ
ーザー光で露光するのが有利であり、その波長は可視光
域でも赤外光域でもよく特に制約はない。しかし、従来
はガスレーザー光に頼らざるを得ず、波長を３種変えた
ガスレーザー光源を安価でコンパクトに組み込む事はあ
まり容易ではなく、ポピュラーなものとしては必ずしも
普及し得ないものであった。近年ＳＨＧ素子の開発が進
み、この第２高調波発生（ＳＨＧ）素子とガスレーザー
光を組み合わせ、レーザーの波長を変調させ３種の波長
を取り揃える事もなされてきた。しかしながら、出来る
だけ明るい環境のもとで感光材料を取り扱うためには、
可視光域を広範囲にセーフライト光として使用できる事
が好ましい。従って、レーザー光としては赤外光域のも
のが好ましい。近年、エロクトロニクス分野の著しい技
術進歩により、赤外光域のＬＥＤや半導体レーザーが安
価に製造されるようになり、これらを用いた連続調走査
型プリンターが比較的安価で且つコンパクトに製造でき
る環境が出現し、従来にも増して、情報量が著しく多
く、高画質であるハロゲン化銀プリント感光材料で、安
価で且つ迅速にフルカラーのハードコピーを得たい要望
が高まっている。

【０００６】かかる状況のもと、特開昭６１−１３７，
１４９号には、シアン、マゼンタまたはイエローに発色
する通常のカラーカプラーをそれぞれ含有せしめ三種の
ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設け、その少なくとも
二層が可視光線に対して感光することなく、赤外光域の
レーザー光に対して増感したカラー写真材料と、その基
本条件について開示している。また、特開昭６３−１９
７，９４７号には、支持体上に、シアン、マゼンタ及び
イエローに発色し得る三種のカラーカプラーをそれぞれ
含有した三種の感光層が設けられ、その少なくとも一つ
が分光感度極大波長が約６７０ｎｍより長波長に分光増
感されて、ＬＥＤや半導体レーザー光に感光するように
設けられており、光走査露光とそれに続くカラー現像処
理によってカラー画像を得るフルカラー記録材料が、特
に高感度で且つ安定な分光増感方法及び染料の使用方法
が開示されている。更にまた、特開昭５５−１３，５０
５号には、それぞれ波長が異なる三種の光束、例えば、
緑色、赤色及び赤外の光束で、黄、マゼンタ及びシアン
の発色をそれぞれ制御する事によって、フルカラーを得
るカラー写真材料のカラー画像記録方式について開示さ
れている。

【０００７】ソフト情報源からハードコピーをとるのに
用いる非感光性記録材料は、低画質のものには有用であ
るが、通常よく用いられるＢ−４〜Ｂ−５サイズ程度も
しくはそれ以下のサイズでプリント写真並の画質を得る
事は不可能に近い。１枚当たりの価格は一見安価である
が、画質（例えば記録容量当たり）との比較では、安価
とは言えない。他方、ハロゲン化銀感光材料を用いる手
段は、高画質を安定に得易いが、光学系に適合した感光
波長を与えるだけでなく、種々の技術開発がなされね
ば、実用に供し得ない。本発明に用いるのに適した半導
体レーザーは、ガスレーザーに比して、その発生装置が
コンパクトで、安価に得られるが、まだまだ発光強度が
不安定であり、発光強度の電流依存性の変調容域が実際
上狭いものも多く、安価な発生装置を用いようとする
と、それだけハロゲン化銀感光材料に格別の工夫を賦与
しないと、ハロゲン化銀感光材料がもつ優れた画質を再
現し得ないことが判った。更に、より迅速にハードコピ
ーを得るためには、走査露光をより高速に行い、且つ、
カラー現像処理を超迅速に行える必要がある。このため
には、１０^-6〜１０^-9秒に於いてさえ、高い感度と安定
な潜像が得られる事が、超迅速現像処理の行えるハロゲ
ン化銀乳剤に於いて達成される事がまず第１に必要であ
る。

【０００８】従来、主として用いられてきた臭化銀主体
のハロゲン化銀では、自分自身が現像されたときに放出
する臭素イオンが現像抑制性であるために、原理的に迅
速化には不利な状況にあり、超迅速現像処理にとっては
高塩化銀ハロゲン化銀粒子を用いた方が有利である。ハ
ロゲン化銀粒子中の塩化銀含量を高めると、水可溶性が
増して、現像及び定着がより短時間で達成され、超迅速
処理に適したハロゲン化銀乳剤層が得られる。しかしな
がら、塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以下、
「高塩化銀粒子」と称する。）は、一般に（１００）面
からなる立方体粒子になり易く、現像が速い反面、被り
易く感度が低いという欠点を有していることが知られて
いる。

【０００９】また、高塩化銀の固有吸収域は短波長域で
あり、より長波長域の可視光及び／または赤外光をも吸
収し感光させるためには、分光増感を施す必要がある。
しかしながら、塩化銀含有が８５モル％以上の高塩化銀
乳剤においては、通常臭化銀主体の乳剤に適用されてい
る化合物で分光増感を施しても、一般に吸着が劣り、著
しく分光増感性が劣る場合が多く、特に、塩化銀含有量
が９５モル％以上ではなおさらである。分光増感を施す
ために用いられる化合物は、一般にメチン色素類が多い
が、中でも臭化銀主体の乳剤に対し極めて優れた分光増
感性をもたらすシアニン色素類でかかる傾向が強い。シ
アニン色素類には、Ｊ会合体を形成し、臭化銀主体の乳
剤でいわゆるＪバンド増感を示し、高い分光感度を付与
するものが多く認められている。このＪバンド増感技術
は、例えば前述のレーザー光源のような特定波長の光に
対する高い光捕捉率をもたせたり、特定波長域だけの光
に感応させた光感度の感光材料やカラー感光材料を提供
するためには必須の技術である。しかしながら、高塩化
銀粒子では臭化銀主体の粒子に比べ、かかるＪ会合体を
極めて形成しづらく、Ｊバンド増感を付与しがたい。

【００１０】特にフルカラー画像を得るために必要なカ
ラーカプラーを共存させるとこの傾向は一層著しくな
る。カラー感光材料を安価に、大量に製造、提供するた
めには、分光増感色素を添加し、分光増感せしめたハロ
ゲン化銀乳剤をカラーカプラーの共存下、溶液状態で時
には数時間にわたって保存する必要があり、かかる状況
での感度低下は非常に大きな製造上の問題である。ま
た、製造後、使用されるまでの期間中に於ける感度の低
下や被りの増大も大きな問題である。市販されているカ
ラーカプラーが共存しない黒白用の赤外感光用ハロゲン
化銀感光材料でも、使用するまでの間冷蔵庫や冷凍庫に
保存せねば、性能が保てないものが大半であり、ポピュ
ラーに使用できるようにするには、このような問題も克
服できたものであることが望ましい。一般にカラーカプ
ラーが共存とすると分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子
に吸着しづらくなったり、保存中に脱着したりする傾向
が強まることが知られている。赤外光に感応する赤外用
分光増感色素のように長い共役メチン鎖を有する色素
は、熱安定性に劣ること（共役メチンン鎖が長くなれば
なるほど、即ち、吸収波長が長くなればなるほど、熱安
定性も劣ってくる）も知られている。従って、カラーカ
プラーが共存する状況で、赤外分光増感色素を安定に保
ち、高い感度を安定に維持させる事は、難しい問題であ
り、その解決が望まれてきた。

【００１１】更にまた、多層構成の高画質フルカラー感
光材料を製造、提供するにはシアン、マゼンタ及びイエ
ローの各々の発色層が互いに混色を起こさずに発色でき
る光エネルギー強度に対する感応領域幅が大きいほどよ
く、対数表示で１．２以上確保できる事が望ましい。即
ち、例えばマゼンタ層を発色させる光で露光したときシ
アン及びイエロー発色層を感光させることなくマゼンタ
層のみを感光、発色させる光エネルギー幅が対数表示で
１．２以上確保出来ることである。そのためには、ハロ
ゲン化銀乳剤に対して、半値幅の狭い分光増感を施せる
必要がある。シアニン色素のＪ会合体によるＪバンド型
分光増感は半値幅が狭く、前述したようにこの目的に合
った分光増感法である。Ｊバンド型分光増感は色素のモ
レキュラー分子に基づくＭバンド型分光増感に比べ、半
値幅が狭いだけでなく同一共役メチン鎖長でＭバンド増
感より長波長域を増感する。したがって、Ｍバンド増感
する増感色素にくらべ短い共役メチン鎖長の増感色素で
同じ波長域を分光増感できるので熱安定性にも優れる。

【００１２】しかしながら、前述した、特開昭６１−１
３７，１４９号及び特開昭６３−１９７，９４７号には
該当カラー感光材料の基本構成について開示されている
が、本発明の目的にとって特に好ましい達成手段などに
ついて具体的記録がなく、採用、開示している分光増感
法もＭバンド型分光増感であるように、超迅速現像処理
に有利な高塩化銀乳剤に於いては、超迅速処理の困難な
従来の臭化銀主体のハロゲン化銀乳剤に比べて、前述の
ように効率の良い安定な分光増感が困難だけでなく、安
定且つ高感度のＪバンド分光増感を施す事は可視光域で
もことのほか困難であった。ましてや、高塩化銀乳剤に
対する赤外光領域での安定なＪバンド型分光増感は不可
能視されるほど困難視されてきた。即ち、赤外光領域で
のＪバンド型分光増感は臭化銀主体のハロゲン化銀乳剤
に対しても高感度のＪバンド型分光増感を施す事は極め
て難しく、Ｈ．Ｋａｍｐｈｅｒによる国際写真学会１９
８６年々会（ＳＰＳＥ）予稿集３６６〜３６９頁（ケル
ン）に簡単な報告があるのみで殆ど報告されておらず、
Ｊバンド型の分光増感を施したハロゲン化銀感光材料は
知られていない。前記の報告に於いても、非常にブロー
ドな分光感度分布スペクトルを沃臭化銀及び臭化銀主体
の塩臭化銀乳剤で得たとされていることから、該分光増
感は増感色素のモレキュラー状態の分子に基づくＭバン
ド型分光増感と増感色素のＪ会合体に基づくＪバンド型
分光増感が混在したものと推察され、分光増感分布の狭
いＪバンド型分光増感だけを実現したものでもなく、感
度についての記載もないのである。

【００１３】このように赤外光域でのＪバンド型分光増
感は困難であり、ましてや高塩化銀乳剤に対しては不可
能視されるほど困難なものであったが、前述のように安
価な赤外光域領域で発光する半導体レーザーを用いる高
速走査露光でより高画質の超迅速現像処理可能なフルカ
ラー写真感光材料を提供するには、この極めて困難な高
塩化銀乳剤を用いた赤外光域でのＪバンド型分光増感を
実現する必要があり、その開発が切望されていた。

【００１４】また、高塩化銀粒子は一般に立方体粒子に
なり易く、立方体粒子以外の粒子、具体的には（１１
１）面を持つ８面体、１４面体といった正常晶粒子や平
板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要である。かかる
粒子を得るには、高塩化銀粒子の成長制御剤が多くの場
合用いられている。例えば、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｅｓ等は、
“Ｃｒｙｓｔａｌ Ｈａｂｉｔ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ＡｇＣｌｂｙ Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ Ｄ
ｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖａｔｉｏ
ｎ”，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１巻、３９〜５０頁、
１９７３年及び“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ Ｈ
ａｂｉｔ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｃｒｙ
ｓｔａｌｓｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒａ ｏｆ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｓｅｎｓｉｔｉ
ｚｉｎｇ”，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１巻、８５〜９
２頁、１９７３年に、プリン誘導体やチオ尿素誘導体等
の様々な粒子成長制御剤を用いて（１１０）及び（１１
１）面を有する塩化銀結晶の形成を教え、更に、（１０
０）面上で、Ｊバンドが生じ易く、（１１０）及び（１
１１）面上ではＭ及びＤバンドが生じ易いと報告してい
る。また、特公昭５５−４２，７３７号明細書にはイミ
ダゾール誘導体を用いて（１１０）面を有する１２面体
塩化銀粒子が、米国特許第４，４００，４６３号にはア
デニンとポリ（３−チアペンチルメタクリレート）−コ
ーアクリル酸−コ−２−メタクリロイルオキシエチル−
１−スルホン酸ナトリウム塩を用いて（１１１）面を主
平面に持つ平板状塩化銀粒子が、米国特許第４，８０
１，５２３号にはアデニン類縁体を用いて（１１１）面
を有する塩化銀８面体及び平板状粒子が、特開昭６２−
２１８，９５９号、同６２−２１３，８３６号、同６３
−２１８，９３８号明細書にはチオ尿素誘導体を用いて
平板状塩化粒子が、米国特許第４，２２５，６６６号に
はメロシアニン色素を用いて（１１１）面を有する塩化
銀８面体粒子が形成できる事を開示している。しかしな
がら、かかる粒子成長制御剤を用いて形成した塩化銀粒
子は、制御剤が塩化銀粒子の表面に残存し、分光増感を
施す為に用いねばならぬ分光増感剤の吸着を強く妨げ、
低い分光感度しか得られなかったり、極めて被り易かっ
たり、また、特定のメロシアニン色素を制御剤に用いる
と該色素による分光増感が生じ不要な波長域が増感され
目的とする波長域の分光増感色素による増感を妨げてし
まうなどの種々の欠点を有し、ハロゲン化銀感光材料の
製造にはとても供されるものではなかった。

【００１５】本発明者の一人は、前記のような欠点を有
しない、ビスピリジニウム塩誘導体を塩化銀粒子成長制
御剤に用いて（１１１）面を有する８面体及び平板状塩
化銀粒子が形成できる事を特願昭６２−２９１，４８７
号にて開示した。該制御剤は粒子形成後容易に除去でき
る。したがって、該特許は、制御剤が粒子表面上に残存
してない（１１１）面を有する８面体及び平板状塩化銀
粒子を提供できる優れた技術である。該粒子は（１０
０）面を有する立方体粒子と異なり、被りを伴わずに金
・硫黄増感のごとき化学増感を施し易く、感度の高い塩
化銀乳剤層を提供できる。しかしながら、塩化銀粒子成
長制御剤が残存しなくとも、（１１１）面を有する高塩
化銀粒子は、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｅｓが前述文献に於いて教
示しているように、Ｊ会合体が極めて形成されがたいば
かりか、臭化銀主体のハロゲン化銀粒子や（１００）面
を有する塩化銀立方体粒子に比べ、ハロゲン化銀感光材
料の製造にとって極めて重要且つ必須とも言えるシアニ
ン色素の吸着が著しく劣り、分光増感を施す上で大きな
制約となっている。従って、これら（１１１）面を有す
る高塩化銀乳剤層でＪバンド型分光増感を十分に施せる
技術が見いだされれば、より高い分光感度を所望の波長
域に有した、超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真乳剤
及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できる。

【００１６】本発明者は、迅速現像処理可能な高塩化銀
粒子を含む乳剤での、極めて困難だが重要な前記諸問題
を改良できる赤外域の分光増感方法、特に、カラーカプ
ラー共存下での７３０〜９００ｎｍの近赤外及び赤外域
のＪバンド型分光増感方法を見いだした。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、赤外域、特に７３０ｎｍ〜９００ｎｍに分光感度の
極大波長をＪバンド型分光増感波長分布で有し、且つ所
望の波長域で高い分光感度を有し、必要としない波長域
の感度が抑えられた迅速処理可能な改良された高塩化銀
カラー写真乳剤を含有するフルカラー写真感光材料を提
供する事である。

【００１８】目的の第２は、溶液状態で塗布前に保存さ
れた乳剤及び塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光
域の写真感度の低下と被り濃度の増大が抑えられた高塩
化銀カラー写真乳剤を含有するフルカラー写真感光材料
を提供する事である。

【００１９】目的の第３は、１０^-2秒以下、特に、１０
^-3秒〜１０^-8秒の短時間露光に於いても、所望の赤外波
長域で選択的に高い分光感度を有する高塩化銀カラー写
真乳剤を含有するフルカラー写真感光材料を提供する事
である。

【００２０】目的の第４は、赤外光域、特に、７３０ｎ
ｍ〜９００ｎｍの波長域に発光波長を有する半導体レー
ザーやＬＥＤ等から発せられる高照度の光での短時間露
光に対しても、高い分光感度を有する改良された高塩化
銀カラー写真感光材料を用いて走査露光を行って、安定
に且つ迅速に高画質のフルカラー画像を形成する方法を
提供する事である。

【００２１】

【発明が解決するための手段】支持体上に、感光する電
磁スペクトルが各々異なる少なくとも３層のハロゲン化
銀乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀感光材料に於い
て、該乳剤層の各々は塩化銀の平均含有率が８５モル％
以上のハロゲン化銀とカラー現像剤の酸化体とのカップ
リング反応により互いに異なる色素を形成するカプラー
を含有しており、且つ該ユニットの少なくとも２層は各
々チオシアン酸塩又はセレナシアン酸塩の少なくとも一
種と下記の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素の少な
くとも一種とを含有し、互いに異なった電磁スペクトル
の光に対してＪバンド分光増感されており、更に、該ユ
ニットの少なくとも２層は互いに異なった電磁スペクト
ルの赤外領域の光に対して分光増感されており、該赤外
増感された少なくとも一層はＪバンド分光増感されてい
る事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】一般式（Ｉ）

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、１₁₁は０または１を表す。１₁₁が０
である場合、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていても
よく、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロ
ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾールまたはジヒドロナフトセレナゾール形成原子群を
表し、Ｒ₁₃は、エチル基、プロピル基、フェネチル基ま
たはフェニル基を表し、Ｒ₁₄は、水素原子を表し、１₁₁
が１である場合には、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっ
ていてもよく、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレロゾール、ナフ
トセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベンズ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾー
ルまたはナフトイミダゾール形成原子群を表し、Ｒ₁₃及
びＲ₁₅は、水素原子、エチル基、プロピル基、ベンジル
基、フェネチル基またはフェニル基を表すほか、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₅とが連結して５員または６員環を形成できることも
表し、更に、Ｒ₁₄は、水素原子または置換されていても
よい低級アルキル基を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異
なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基又
はアルケニル基を表し、Ｘ₁₁は、電荷を中和するに必要
な対イオンを表し、ｍ₁₁は、０または１を表し、分子内
塩の場合は０である。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素
について詳述する。

【００２６】一般式（Ｉ）において、前記したように１
₁₁は０または１を表し、１₁₁が０である場合、Ｚ₁₁及び
Ｚ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾールまたはジヒドロ
ナフトセレナゾール形成原子群を表し、Ｒ₁₃は、エチル
基、プロピル基、フェネチル基またはフェニル基を表
し、Ｒ₁₄は、水素原子を表す。１₁₁が１である場合に
は、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、
ジヒドロナフトセレナゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはナフトイ
ミダゾール形成原子群を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₅は、水素原
子、エチル基、プロピル基、ベンジル基、フェネチル基
またはフェニル基を表すほか、Ｒ₁₃とＲ₁₅とが連結して
５員または６員環を形成できることも表し、更に、Ｒ₁₄
は、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル
基（より好ましくは炭素数５以下のアルキル基で置換さ
れていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシエチル基、フェネチル基等。）を表す。
前記のＺ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核は置換基を一
個以上有していてもよい。Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複
素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外
を表す場合の好ましい置換基の例としては、低級アルキ
ル基（より好ましくは総炭素数５以下のアルキル基。例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシル
基、メトキシメチル基等が、挙げられる。）、低級アル
コキシ基（より好ましくは総炭素数４以下のアルコキシ
基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、置換されていても良いフェニル基（例え
ば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニ
ル基、カルボキシフェニル基等）、置換されていても良
いフェノキシ基、（例えば、トリルオキシ基、アニシル
オキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、フェ
ニルチオ基、低級アルキルチアオ基（より好ましくは総
炭素数５以下のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシエ
チル基等）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数
４以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級アルコキ
シカルボニル基（より好ましくは総炭素数５以下のアル
コキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基等）が挙げられる。また、Ｚ₁₁及び
Ｚ₁₂が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾールを表す場合の好ましい置換基の例として
は、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、低級アル
コキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下の
アルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル
基（より好ましくは総炭素数３以下のパーフルオロアル
キル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基等）、及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以
下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等）が挙げられる。

【００２７】Ｚ₁₁およびＺ₁₂が表す含窒素複素環核の具
体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
エチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾ
チアゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール、５−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、６−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、８，９−ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、６−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
６−メトキシベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシベン
ゾセレナゾール、５−エトキシカルボニルベンゾセレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−
フェノキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルチオベンゾオキサゾール、６−エトキ
シ−５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−メトキシ
ベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾール、１−エチル−５−シアノベンズ
イミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベンズイミダ
ゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール、１−エチル−６−フルオロ−
５−シアノベンズイミダゾール、１−プロピル−５−ブ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、１−エチルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−エチルナフト
〔２，３−ｄ〕イミダゾール、１−エチル−６−クロロ
ナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾール等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル
基のより好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、
カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６
以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スル
ホフェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基
（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロ
ロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、
ヒドロキシフェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基
（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル
基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以下の
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル等）、シアノ基、炭素数６以下
のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、
炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基
等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、メカンスルホニルアミノ基等）等が挙げら
れる。置換基は、一個以上有していてもよい。

【００２９】Ｒ₁₁及びＲ₁₂が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、
２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−〔２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基等が
挙げられる。

【００３０】前記一般式（Ｉ）で表される増感色素に於
て、より好ましい増感色素は、一般式（Ｉ）により表さ
れる増感色素のうち、Ｚ₁₁及びＺ₁₂の表す複素環核が、
前述のごとく一個以上の置換基を有していてもよいが、
ベンズイミダゾール核またはナフトイミダゾール核以外
を表す場合、置換基としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、フ
ェニル基、トリル基及びクロル原子を有する場合が特に
好ましく、ベンズイミダゾール核またはナフトイミダゾ
ール核を表す場合の置換基としてはクロル原子、フッソ
原子、シアノ基、カルボキシ基及び総炭素数５以下の低
級アルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。

【００３１】また、１₁₁が０である時には、Ｒ₁₃がエチ
ル基またはプロピル基であることが特に好ましく、１₁₁
が１である時には、Ｒ₁₃及びＲ₁₅は、水素原子、エチル
基、プロピル基またはベンジル基であるか、Ｒ₁₃とＲ₁₅
とが連結して炭素６員環を形成する場合が特に好まし
い。

【００３２】更にまた、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が表す基におい
て、特に好ましくは、エチル基、プロピル基または、ヒ
ドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基等の親水性基で置
換された炭素総数５以下のアルキル基である場合であ
る。

【００３３】塩化銀立方体粒子及び対向せる平行（１１
１）主結晶面を有した塩化銀平板状粒子上にチオシアン
酸銀を配する技術が特公平２−２１，５７２号及び特開
昭５９−１６２，５４０号各公報に開示されている。該
開示技術は面心立方岩塩型結晶構造のハロゲン化銀ホス
ト粒子上に硝酸銀水溶液とチオシアン酸ナトリウム水溶
液とを同時にダブルジェット添加することによりチオシ
アン酸銀をエピタキシャル状に沈殿させたものであり、
該ホスト粒子の縁部または角部に該チオシアン酸銀をエ
ピタキシャル状に沈殿させることにより高い固有感度が
得られることを教示している。しかしながら、高塩化銀
ホスト粒子上にチオシアン酸銀を沈殿させると、該特許
が教示するごとく元のホスト粒子より高い感度がえられ
るが、化学増感が著しく抑制され、化学増感を施した後
の感度はホスト粒子より必ずしも高いとは言えない。特
に、該特許の実施例に開示されたホスト粒子に対する多
量のチオシアン酸銀では、化学増感を施した後の感度は
ホスト粒子よりかえって低かった。更にまた、該特開昭
５９−１６２，５４０号公報の実施例６には、塩化銀立
方体ホスト粒子上に一度チオシアン酸銀をエピタキシャ
ル状に沈殿させた後、再び、塩化銀でシェル状に覆って
いく技術を教示しており、塩化銀にチオシアン酸銀を沈
殿させる事により、シアニン色素の吸着が、特に、困難
なＪバンド型の分光増感が改良できることを示唆するも
のではなんらない。更に、該特許では、分光増感を施し
た結果を示しているのは臭化銀主体のホスト粒子のもの
であり、塩化銀粒子のものはなんら示されていない。

【００３４】本発明者は、前記の一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素を用いて、高塩化銀粒子上に於いて微量
のチオシアン酸塩又はセレナシアン酸塩を合わせて用い
る事により、これまで困難なＪバンド型の分光増感を容
易に施せる事を見出した。特に、これまで極めて困難で
あった（１１１）面の比率の高い高塩化銀粒子でもＪバ
ンド型の分光増感を臭化銀主体のハロゲン化銀粒子と同
様に容易に施せる事を見出した。更に、後記する一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるテトラ
ザインデン化合物の少なくとも一種を該高塩化銀乳剤に
含有させる事により、高い分光増感が得られる事を、し
かも必要により、化学増感をも施せ、高いＪバンド型分
光増感が得られる事を見出したものである。

【００３５】次に、一般式（Ｉ）で表される増感色素の
具体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列
挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭５
２−１０４，９１７号、特公昭４８−２５，６５２号、
特公昭５７−２２，２６８号等の各公報や、Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｍｅｒ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１
８，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９６４．、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ，Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３０，Ａ．Ｗｅ
ｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ
ｅｄ．，Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｌｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
ｐ．４４１．、特願平２−２７０，１６４号等を参照す
れば合成できる。

【００４５】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるシ
アニン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或い
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００４６】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶解を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶製色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごときレッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法等を用いる事も出来る。

【００４７】また、溶解に超音波を使用することも出来
る。本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号，米国特許３，６
２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国
特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４
２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または
／及び脱塩前の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布
される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても
良い。また、米国特許４，２２５，６６６号，特開昭５
８−７，６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中また
は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工
程中と完了後とに分けるなどして分割し添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【００４８】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される増
感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サ
イズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例え
ば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場
合には、ハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０^-5〜
２．４×１０^-3モルで且つ粒子総表面積の１ｍ² 当り、
約３．４×１０^-7〜２．７×１０^-6モルの添加量が好ま
しく、粒子総表面積の１ｍ² 当り６．８×１０^-7〜２．
５×１０^-6モルの添加量がより好ましい。

【００４９】本発明に用いられるチオシアン酸塩化合物
及びセレナシアン酸化合物は、無機酸、有機酸のいづれ
でもよい。例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、セレナシアン酸カリウム、セレナシアン
酸ナトリウム等のような、チオシアン酸又はセレナシア
ン酸アルカリ金属塩類、チオシアン酸カルシウム、チオ
シアン酸マグネシウム等のアルカリ土類塩類、チオシア
ン酸銀塩、セレナシアン酸銀塩、及びチオシアン酸アン
モニウム、セレナシアン酸アンモニウム等のアンモニウ
ム塩類等が挙げられるがチオシアン酸塩化合物がより好
ましい。

【００５０】本発明に用いられるチオシアン酸塩化合物
は、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるシアニン色
素がハロゲン化銀乳剤中に添加される前でも、添加完了
後でもよく、同時に添加してもよい。また、増感色素の
添加前の時期から完了後の時期にわたって連続的または
分割して添加してもよく、その添加には特に制約はな
い。しかしながら、その添加量により程度に差異はある
が、高塩化銀乳剤では、化学増感抑制現象が認められ
る。従って、より高い感度を得るためには、化学増感工
程の中期以降の時期がより好ましい。

【００５１】該チオシアン酸塩化合物の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
ハロゲン化銀１モル当り、２．５×１０^-5〜５×１０^-2
モル、好ましくは１．５×１０^-4〜４×１０^-2モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の総
表面積の１ｍ² 当り１×１０^-6〜５．４×１０^-5モルの
添加量が好ましく、１．５×１０^-6〜３．５×１０^-6モ
ルがより好ましい。

【００５２】本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、実質
的に沃化銀を含まず（実質的に沃化銀を含まないとは、
ハロゲン化銀１モル当たり０．０２モル％以上の沃化銀
を含有していない事である。）、塩化銀を８５モル％以
上含有するハロゲン化銀から成る。塩化銀含有量は好ま
しくは９５モル％以上であた、更に好ましくは純塩化銀
である。

【００５３】一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素をは
じめとしたシアニン色素での分光増感において、そのハ
ロゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強めより高い
分光増感性を得るために、沃化カリウムをはじめとする
水溶性沃化物塩をハロゲン化銀１モル当たり０．５モル
％以下の微量、用いられる事がよくあるが、その際添加
した沃化物塩によりハロゲン化銀表面近傍に沃化銀部分
を生成する事が知られている。ハロゲン化銀写真感光材
料の現像において、かかる沃化銀部分から放出される沃
素イオンは前述の臭素イオンより現像抑制性の強い事が
知られており、ハロゲン銀１モル当たり０．５モル％の
微量でも超迅速処理を達成するには大きな障害になるば
かりか、かかる微量では高塩化銀乳剤に対しては、元
来、比較的吸収が強くＪ会合体も形成する一部のシアニ
ン色素にしか有効ではなかった。更に、（１１１）面の
占める面積が粒子の総表面積の５０％を越える高塩化銀
粒子にたいしての効果は非常に弱く、特に、八面体粒子
や（１１１）面がその平行主表面を形成している平板状
粒子ではその効果が殆ど認められなかった。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中の沃化銀量０．０２モル％以下という
量は、超迅速処理を達成できる限界であり、シアニン色
素の吸着及びＪ会合体形成の促進効果が塩化銀乳剤で認
められなかった量である。

【００５４】本発明の方法を用いれば、かかるシアニン
色素の吸着及びＪ会合体形成が立方体粒子に比べさらに
弱い、八面体粒子や（１１１）面がその対向せる平行主
表面を形成している平板状粒子でもシアニン色素の吸着
及びＪ会合体形成が充分強化される。従って、本発明の
効果は、立方体粒子に比べ被りが生じにくく化学増感に
より、高い感度が得られ易い（１１１）面の比率が５０
％以上と高い高塩化銀乳剤、特に、八面体や（１１１）
面がその対向せる平行主表面を形成している平板状粒子
を主に含有した高塩化銀乳剤で著しいともいえる。

【００５５】本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、平均
粒子サイズが、投影での等価な円の直径による表示で
０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、更に好まし
くは０．２μｍ〜１．３μｍである。また、単分散乳剤
でも多分散乳剤でもよいが、好ましくは単分散乳剤であ
る。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／
ｄ）で、０．２以下が好ましく、更に好ましくは０．１
５以下である。

【００５６】本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、内部
と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するよ
うな多相構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相
から成っていても良い。またそれらが混在していてもよ
いが、粒子表面に局在相を有するものが好ましい。

【００５７】高塩化銀粒子の表面に局在相を設けること
により、赤外波長域を分光増感して、高い感度とその安
定性とくに優れた潜像の安定性をうることができる。と
くに、強色増感技術を併せ用い、高塩化銀乳剤において
も許容できる程度に潜像の安定性をうることができる。
これは驚くべき特長ということができる。

【００５８】局在を有する高塩化銀粒子に関しては、特
開平２−２４８，９４５号等にも開示されているよう
に、該ハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において少な
くとも１５モル％を越える局在相を有することが好まし
い。このような臭化銀含有率がその周辺よりも高い局在
相の配置は目的に応じて自由にとり得、ハロゲン化銀粒
子内部にあっても、表面または亜表面にあっても良く、
内部を表面または亜表面に分割されていても良い。また
局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀粒子
をとり囲むような層状構造を成していてもあるいは不連
続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が
周囲よりも高い局在相の配置の好ましい一つの具体例と
しては、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率において
少なくとも１５モル％を越える局在相が局在的にエピタ
キシャル成長したものである。

【００５９】該局在相の臭化銀含有率は１５モル％を越
えることが好ましいが、臭化銀含有率が高温すぎると感
光材料に圧力が加えられた場合に減感を引き起こした
り、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変
化してしまう等の写真感光材料にとって好ましくない特
性が付与されてしまう場合がある。該局在相の臭化銀含
有率はこれらの点を考慮に入れて、特に２０〜６０モル
％の範囲が好ましく、３０〜５０モル％の範囲で残りが
塩化銀であるのが最も好ましい。該局在相の臭化銀含有
率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化
学講座６，構造解析」丸善、に記載されている）あるい
はＸＰＳ法（例えば、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜２
０％の銀から構成されることが好ましく、０．５〜７％
の銀から構成されることが更に好ましい。

【００６０】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明瞭な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。

【００６１】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するためには、様々な方法を用いることができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法ある
いは同時混合法で反応させて局在相を形成することがで
きる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶
解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所
謂コンパージョン法を用いても局在相を形成することが
できる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化
銀粒子の表面に最結晶化させる事によっても局在相を形
成できる。

【００６２】表面に不連続な孤立した局在相を持つハロ
ゲン化銀粒子の場合は、その粒子基質と局在相が実質的
に粒子の同一表面にあるので、露光、現像処理の各プロ
セスで同時に機能し、本発明にとって、高感度化、潜像
形成、迅速処理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の
効率的な利用などに有利である。本発明において、赤外
増感の高塩化銀乳剤の問題点である高感化、感度の安定
化、潜像の安定性などが、局在相を設けることによっ
て、総合的に顕著に改良され、しかも迅速処理に関する
塩化銀乳剤の特長を確保することができる。

【００６３】また粒子基質と局在相とに機能分離するよ
うにカブリ防止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化
学増感させてカブリの発生を抑えて迅速な現像を容易に
することができる。

【００６４】本発明に使用する高塩化銀粒子の系は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものでも、変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌｅｒ）な結晶形を持つものでもよく、またはこれらの
結晶形の複合形を持つものでもよい。また、平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占
める乳剤を用いても良い。さらにこれら種々の結晶形の
混合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は
潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

【００６５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理〔（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｉ，１９６
７．）、ダフイン著「写真乳剤化学」（Ｇ．Ｆ．Ｄａｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
４．）、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｅｓ ｅｔａｉ．，Ｔｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，（２１）３９〜５０，１９７３．及びＦ．
Ｈ．Ｃｌａｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，（２１）８５〜９２，１９７３．等の文献、特公昭
５５−４２，７３７号、米国特許第４，４００，４６３
号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開昭６２−２
１８，９５９号、同６３−２１３，８３６号、同６３−
２１８，９８９号、特願昭６２−２９１，４８７号等の
明細書に記載された方法を用いて調製する事ができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる事も
できる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる事も
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６６】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００６７】また、本発明の効果がより著しい八面体粒
子や平行主平面が（１１１）面である平板状粒子、特
に、長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板状
粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を
用いる場合、該高塩化銀粒子の調製は、特願昭６２−２
９１，４８７号明細書に記載されたビスピリジニウム塩
化合物を粒子成長制御剤に用いたものがよく、４，４′
−エチレンビスピリジニウム塩化合物類が特に好まし
い。

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝
酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇
させる方法が好ましくもちいられる。これらの方法に関
しては、例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国
特許３，６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２８
号、同５５−１５８−１２４号、同５５−１１３，９２
７号、同５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９
３４号、同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にす
る事が出来る。

【００７０】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。

【００７１】本発明の高塩化銀乳剤は、未化学増感のま
までもよいが必要により化学増感をすることが出来る。
化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同３，３
２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えは米国特許２，
４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５
６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増
感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４号）、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法（例えば、特公昭４４−
１５，７４８号、同４３−１３，４８９号等）、或い
は、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同
２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或
いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができ
る。本発明の高塩化銀乳剤は金増感または硫黄増感、或
いはこれらの併用がより好ましく、（１１１）面比率が
５０％以上と高い高塩化銀粒子では硫黄増感または硫黄
増感と金増感の併用が特に好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、本発明の高塩化銀粒子以外に、通常のハロゲン
化銀を含有させる事が出来る。本発明に係わる高塩化銀
粒子を含有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒
子が該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％
以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以
上存在する事がこのましく、本発明に係わる高塩化銀乳
剤を含有していない乳剤層に含有されるべきハロゲン化
銀粒子は、実質的に沃化銀を含有していない塩化銀含有
量が８５モル％以上、好ましくは９５モル％以上である
高塩化銀粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の７０％以上、好ましくは９０％以上、特に好まし
くは９５％以上存在する事が好ましい。

【００７３】更にまた、本発明に於いて、本発明の効果
を更に増大せしめるには、本発明に係わる高塩化銀剤を
含有せしめたハロゲン化銀乳剤ユニット層の各々の層中
に、下記の一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）または一
般式（ＩＶ）のいづれかで表されるテトラザインデン化
合物の少なくとも一種を更に含有せしめた方がより好ま
しい。

【００７４】一般式（ＩＩ）

【００７５】

【化１４】

【００７６】一般式（ＩＩＩ）

【００７７】

【化１５】

【００７８】一般式（ＩＶ）

【００７９】

【化１６】

【００８０】色中、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³及びＲ²⁴は、同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、総炭素数１〜
２０の環や分岐を有していてもよい無置換或いは置換さ
れたアルキル基、単環もしくは双環の無置換或いは置換
されたアリール基、無置換或いは置換されたアミノ基、
ヒドロキシ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭
素数１〜６のアルキルチオ基、脂肪族基または芳香族基
で置換されていてもよいカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、総炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、または、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子のごときヘテロ原子を有する５員もしくは６員
環を含むヘテロ環残基を表す。Ｒ²¹とＲ²²またはＲ²²と
Ｒ²³とが連結し５員もしくは６員環を形成してもよい。
但し、Ｒ²¹とＲ²²のうち、少なくともその一つはヒドロ
キシ基を表す。

【００８１】Ｒ⁵¹は水素原子またはアルキル基を表し、
Ｙは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物
から水素原子一個を除いた一価の基（例えば、前記一般
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に於けるＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³
またはＲ²⁴の部分から水素原子一個を除いたもの）を表
し、Ｊは二価の連結基を表す。

【００８２】前記無置換アルキル基の例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロぺンチルメチル
基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデ
シル基なとが挙げられる。前記置換アルキル基に於ける
置換基の例としては、例えば、単環もしくは双環のアリ
ール基、ヘテロ残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭
素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１９以下
のアルコキシ基、ベンジル基等が挙げられ、置換アルキ
ル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフル
オロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ
る。

【００８３】前述無置換アリール基の例としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基
が置換された場合の置換基の例としては、例えば、炭素
数４以下のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、
シアノ基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基等が挙げら
れ、置換アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブ
ロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−シアノフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシ
フェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、
ｐ−ヒドロキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−エトキシフェニル基等が挙げられる。

【００８４】前述置換アミノ基の置換基の例としては、
例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メチルスルホニル基）等が挙げら
れ、置換アミノ基の具体例としては、例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００８５】前述アルコキシ基の具体例としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシ
ルオキシ基等が挙げられる。前述アルキルチオ基の具体
例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘ
キシルチオ基等が挙げられる。

【００８６】前述のカルバモイル基は、置換基として炭
素数２０以下のアルキル基や２環以内のアリール基を一
つまたは二つ有する事ができる。置換カルバモイル基の
具体例としては、メチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基等が挙げられる。

【００８７】前述のアルコキシカルバモイル基の具体例
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。前
述のハロゲン原子の具体例は、フッソ原子、塩素原子及
び臭素原子である。

【００８８】前述のヘテロ環残基は単環でも、２〜３環
の縮合環を有していてもよく、具体例としては、例え
ば、フリル基、ピリジル基、２−（３−メチル）ベンゾ
チアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等が挙げられ
る。

【００８９】前述の置換アルキル基に於いて、Ｒ²⁴が表
す置換アルキル基の置換基がヘテロ環残基である場合、
下記の一般式（Ｖ）で表される置換基は好ましい。 一般式（Ｖ）

【００９０】

【化１７】

【００９１】上式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、前記と同
じ意義を表し、ｎは２、３または４を表す。本発明に於
いて、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）または一般式
（ＩＶ）のいずれかで表される化合物は、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-5〜０．３モル、特に、３×１０
^-4〜１×１０^-2モルの範囲で含有され得るが、化合物の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、本発明に係わる乳剤層と他
の層との関係、被り防止化合物の種類等に応じて、最適
の量を選択する事が望ましい。その選択の為の試験の方
法は、当業者のよく知る所であり、当業者には容易であ
る。

【００９２】本発明に於いて、一般式（ＩＩ）、一般式
（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）のいずれかで表される
化合物を本発明の高塩化銀乳剤中に含有させるには、前
述の一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加方法と
まったく同様にして、該化合物を直接乳剤層中に分散し
ても良いし、水に混和しうる有機溶剤の溶液とするか、
水溶性の場合には水溶液として、また、親水性コロイド
溶液中に分散したものを添加すれば良い。アルカリ性水
溶液とするのが溶解する上で好都合なことである。

【００９３】本発明に於いて、一般式（ＩＩ）、一般式
（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）のいずれかで表される
化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、その添加
は、ハロゲン化銀の粒子形成の工程からハロゲン化銀乳
剤の塗布までの任意の時期に行ってよいが、前記一般式
（Ｉ）で示される色素のシアニン色素の添加完了後がよ
り好ましく、化学熟成の開始後以降の時期が好ましい。
更に、化学熟成終了後塗布までの時期に行うのがより好
ましい。

【００９４】次に、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）
または一般式（ＩＶ）のいずれかで表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらの具体的化合物に限定さ
れるものではない。

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光波長域
の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシアニン色
素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含有して
いてもよく、本発明に係わるハロゲン化銀粒子以外のハ
ロゲン化銀粒子を同一層または別の層中に含有する場
合、該ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるシアニン色素
はもとより、その他のメチン色素及び強色増感剤で分光
増感されていてもよい。

【０１０７】用いられる色素としては、例えばシアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、シチリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙
げられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレ
ナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テルラゾール
核、ピリジン核、テトラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が縮合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用でき
る。これらの複素環環核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【０１０８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。

【０１０９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号，同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号，英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４，９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号等に記載され
ている。

【０１１０】強色増感剤の代表例としては、特開昭５９
−１４２，５４１号等に記載のビスピリジニウム塩化合
物、特公昭５９−１８，６９１号等に記載のスチルベン
誘導体、特公昭４９−４６，９３２号等に開示されてい
る水溶性臭化物、米国特許３，７４３，５１０号に開示
されている芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合
物、カドミウム塩類及びアザインデン化合物などが挙げ
られる。

【０１１１】これらのメチン色素をハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であると知られている
乳剤調製の如何なる段階であってもよく、添加する方
法、添加量もこれまで有用であると知られている如何な
る方法、量であってもよい。具体的には、前述の一般式
（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加時期、添加方法、
並びに添加量として記載した時期、添加方法、添加量が
挙げられる。

【０１１２】高塩化銀乳剤は、前述した如く、一般に被
り易く、一般式（Ｉ）で表わされる本発明にかゝわる増
感色素を添加した場合、条件によっては被りが出易くな
ることがある。かゝる場合、前記一般式（ＩＩ），（Ｉ
ＩＩ）、及び（ＩＶ）で表わされる化合物の添加は、こ
の被りを防止しその点でも好ましい。更にまた、ベンゾ
チアゾリウム４級塩化合物類及び次の一般式（ＶＩ）で
表わされる化合物も、かゝる被りを抑制したり、強色増
感作用をもたらすものも多く、感度を更に増加せしめる
点に於いてもより好ましい。その添加比率としては、本
発明に用いる増感色素に対して５〜４０当量がより好ま
しい。

【０１１３】一般式（ＶＩ）

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】色中、Ｚ⁶¹は具体的にはアゾール環（例え
ばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズインダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾールオキ
サジアゾール、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ナフ
トチアゾール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾー
ル、アザベンズイミダゾール、プリンなど）ピリミジン
環、トリアジン環、ピリジン環、アザインデン環（例え
ば、トリアザインデン、ペンタインデンなど）である。

【０１１６】Ｖ⁶¹は水素原子または置換基を表むし置換
基の具体例としては置換または無置換のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ヒドロキシルエチル、トリフル
オロメチル、スルホプロピル、ジ−プロピルアミノエチ
ル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−クロロフェネチル、
エトキシエチル、エチルメルカプトエチル、シアノプロ
ピル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルプロピル、アセチルア
ミノエチルなど）、無置換または置換のアルケニル基
（例えば、アリルなど）、無置換または置換のアリール
基、（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ−
フェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホ
フェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルア
ミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒド
ロキシ−フェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シア
ノフェニル、ｐ−Ｎ′−メチルウレイドフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリルなど）、置
換されていてもよいヘテロ環残基（例えば、ピリジル、
５−メチル−２−ピリジル、チエニルなど）、ハロゲン
原子（例えば、塩素、臭素）、メルカプト基、シアノ
基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミド基、ニトロ基、置換
されていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ、など）、置換されていてもよいアリーロキシ基（例
えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシなど）、アシ
ル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、メタンスルホニ
ルなど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、
カプロイルアミノ、メチルスルホニルアミノ）、置換ア
ミノ基（例えば、ジエチルアミノ、ヒドロキシアミ
ノ）、アルキル又はアリールチオ基（例えば、メチルチ
オ、カルボキシエチル、スルホブチルチオ）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリ
ーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル）などが挙げられる。

【０１１７】ｍ⁶¹は５以下の正の整数を表わし、前記Ｖ
⁶¹が表わす置換基が同種または／及び異種の組合せで複
数含まれていてもよいことを表わす。一般式（ＶＩ）の
化合物に於て、更により好ましい化合物は、メルカプト
置換アゾール環化合物類である。

【０１１８】本発明に於て、使用されるカラーカプラー
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カッブリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでいてもよい。

【０１１９】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー及びフェノールカプラー等がある。シアンカプラ
ーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２１
６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６号、
同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６
６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、
同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ位に
エチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェノー
ルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。

【０１２０】かゝる、より好ましいカラーカプラーの例
としては、特開平２−２４８，９４５号２２頁から３０
頁に開示されたものと同様のものが挙げられる。

【０１２１】上記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。

【０１２２】該、カラーカプラーは、感光層を構成する
ハロゲン化銀乳剤層中に、通常、好ましくは、ハロゲン
化銀１モル当り０．１〜１．０モル、より好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。

【０１２３】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限界濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。

【０１２４】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を使用するのが好ましい。

【０１２５】高沸点有機溶媒として好ましく用いられる
ものとしては、特開平２−２４８，９４５号３０頁に開
示されているものを挙げることができ、それらの詳細に
ついては、特開昭６２−２１５，２７２号１３７頁〜１
４４頁に記載されている。

【０１２６】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテック
スボリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）
に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
る事ができる。

【０１２７】好ましくは国際公開ＷＯ８８／００７２３
号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または
共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１２８】本発明を用いて作られる感光材料は、色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。

【０１２９】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／
又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

【０１３０】有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
２，３６０，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同
第２，７００，４５３号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７２８，６５９号、同第２，７３２，３００
号、同第２，７３５，７６５号、同第３，９８２，９４
４号、同第４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６
３，９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同第
２，８１６，０２８号などに、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米
国特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５
０号、同第３，５７４，６２７号、同第３，６９８，９
０９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５
２２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，
３６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米
国特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２，０６
６，９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７
−１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国
特許３，７００，４５５号、特公昭５２−７２２２４
号、米国特許第４，２２８，２３５号、特公昭５２−６
２２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
３，４５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特
公昭第５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類
は米国特許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，
５９３号、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，
３５４，３１３号、同第１．４１０，８４６号、特公昭
５１−１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第
５９−５３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、
金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，
２４１，１５５号、英国特許第２，０２７，７３１
（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５な
いし１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達成することができる。シアン
色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することがより効果的である。

【０１３１】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第
３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾアド
ン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、同
第３，３５２，６８１号に記載のも）、ベンゾフェノー
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，
７０５，８０５号、同第３，７０７，３９５号に記載の
も）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２
９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

【０１３２】なかでも前記のアリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物が好ましい。また前述のカプラ
ーと共に、特に下記のような化合物を使用することが好
ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ま
しい。

【０１３３】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【０１３４】化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−
アニシジンとの二次反応速度定数ｋ₂ （８０℃のトリオ
クチルホスフェート中）が１．０ ｌ／ｍｏｌ．ｓｅｃ
〜１×１０^-5 ｌ／ｍｏｌ．ｓｅｃの範囲で反応する化
合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１
５８５４５号に記載の方法で測定することができる。

【０１３５】ｋ₂ がこの範囲より大きい場合、化合物自
体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してし
まうことがある。一方、ｋ₂ がこの範囲より小さければ
残存する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果と
して残存する芳香族アミン系現像主薬お副作用を防止す
ることができないことがある。

【０１３６】このような化合物（Ｆ）のより好ましいも
のは下記一般式（ＦＩ）または（ＦＩＩ）で表すことが
できる。 一般式（ＦＩ）

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】一般式（ＦＩＩ）

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ はそれぞれ脂肪族
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｎ₁₀₁ は１ま
たは、０を表す。Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化学結合を形成する基を表わし、Ｙ₁₀₁ は芳香族アミン
系現像薬と反応して離脱する基を表わす。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙ₁₀₂ は芳香族アミン系現像主
薬が一般式（ＦＩＩ）の化合物に対して付加するのを促
進する基を表す。ここでＲ₁₀₁ とＹ₁₀₁ 、Ｙ₁₀₂ とＲ
₁₀₂ またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

【０１４１】残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式（ＦＩ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具
体例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６
２−２８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、欧
州特許公開２７７５８９号や同２９３３２１号などの明
細書に記載されているものが好ましい。

【０１４２】一方、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（ＧＩ）で表わすことができ
る。

【０１４３】一般式（Ｇ１）

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】式中、Ｒ₁₀₃ は脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わす。Ｙ₁₀₃ は求核性の基または感光材
料中で分解して求核性の基を放出する基を表わす。一般
式（Ｇ１）で表わされる化合物はＹ₁₀₃がＰｅａｒｓｏ
ｎの求核性“ＣＨ₂ Ｉ値（Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ．ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３
１９（１９６８））が５以上の基か、もしくはそれから
誘導される基が好ましい。

【０１４６】一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体
例については欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６
２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５号、特開平
１−２３００３９号、同１−５７２５９号、特開昭６４
−２０４２号や欧州特許公開２７７５８９号や同２９８
３２１号などに記載されているものが好ましい。

【０１４７】また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）と
の組合せの詳細については欧州特許公開２７７５８９号
に記載されている。本発明に用いて作られた感光材料に
は、親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。
例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（例えば米国特許第３，５３３，７９４号に記載の
も）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許第３，
３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
も）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のも）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７
５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特
許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるいはベ
ンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第３，７０
０，４５５号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性ポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

【０１４８】本発明のフルカラー記録材料にはイラジェ
ーション防止、ハレーション防止、とくに各感光層の分
光感度分布の分離並びに可視波長域のセーフライトに対
する安全性確保のために、コロイド銀や染料が用いられ
る。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。

【０１４９】とくに赤未ないし赤外用染料に例えば特開
昭６２−３２５０号、同６２−１８１３８１号、同６２
−１２３４５４号、同６３−１９７９４７号などに記載
された脱色可能の染料、またバック雇用や特開昭６２−
３９６８２号、同６２−１２３１９２号、同６２−１５
８７７号や同６２−１７４７４１号などに記載の染料ま
たは同染料を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用
いることができる。本発明の赤外用染料は可視波長域に
実質的に光吸収をもたない無色のものであってもよい。

【０１５０】本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波
長域を分光増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、
減感、カブリの発生、あるときは染料自体がハロゲン化
銀粒子に吸着し弱いブロードな分光増感をするなどの問
題がある。好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、
実質的に含有させることが好ましい。このためには、染
料を所定の着色層に耐拡散の状態において含有させるが
よい。第１には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にす
ることである。しかし残色や処理ステインを発生しやす
い。第２には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サ
イトを提供するポリマーまたはポリマーラテックスを併
せ用いて媒染することである。第３にはｐＨ７以下の水
に不溶であり、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分
散して用いることである。それには低沸点有機溶媒に溶
解または界面活性剤に可溶化しこれをゼラチンなどの親
水性保護コロイド水溶液中に分散して用いる。好ましく
は当該染料の固体を、界面活性剤水溶液と混練してミル
で機械的に微粒子としてそれをゼラチンなどの親水性コ
ロイド水溶液中に分散して用いるがよい。

【０１５１】本発明の感光材料の感光層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

【０１５２】本発明においてゼラチンは石灰処理された
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著
「ザ・・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【０１５３】本発明におけるカラー感光材料は、支持体
の上にイエロー・カプラーを含有する感光層（ＹＬ）、
マゼンタ・カプラーを含有する感光層（ＭＬ）、シアン
カプラーを含有する感光層（ＣＬ）、保護層（ＰＬ）、
中間層（ＩＬ）、必要により現像処理の間に脱色可能の
着色層とくにハレーション防止層（ＡＨ）を設ける。Ｙ
Ｌ、ＭＬおよびＣＬは、夫々主波長が異なる少なくとも
３種の光束に適合した分光感度を有する。ＹＬ、ＭＬお
よびＣＬの主感度波長は、夫々３０ｎｍ以上、好ましく
は５０ｎｍないし１００ｎｍ離れてあり、一つの感光層
の主感度波長において、その他の感光層と少なくとも
０．８Ｌｏｇ．Ｅ（光量）、好ましくは１．０以上、よ
り好ましくは１．２以上の感度差がある。各感光層の少
なくとも１層は、６５０ｎｍより長波長に感度をもち、
さらに好ましくはさらに少くとも２層７３０ｎｍより長
波領域に感度をもつことが好ましい。

【０１５４】例えば、次表のように、任意の感光層の構
成をとることである。表中、Ｒは赤増感されているこ
と、またＩＲ−１とＩＲ−２はそれぞれ異なった赤外波
長域に分光増感されていることを表わす。 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ｜試 料 ｜ １ ｜ ２ ｜ ３ ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――――｜―――――――― ｜ ｜保護層 ｜ ＰＬ ｜ ＰＬ ｜ ＰＬ ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――――｜―――――――― ｜ ｜感光層 ｜ ＹＬ＝Ｒ ｜ ＹＬ＝ＩＲ−２ ｜ ＹＬ＝Ｒ ｜ ｜ユニット｜ ＭＬ＝ＩＲ−１ ｜ ＭＬ＝ＩＲ−１ ｜ ＣＬ＝ＩＲ−１ ｜ ｜ ｜ ＣＲ＝ＩＲ−２ ｜ ＣＬ＝Ｒ ｜ ＭＲ＝ＩＲ−２ ｜ ｜ ｜ （ＡＨ） ｜ （ＡＨ） ｜ （ＡＨ） ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――― ｜―――――――― ｜ ｜支持体 ｜ ｜ ｜ ｜ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ｜試 料 ｜ ４ ｜ ５ ｜ ６ ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――――｜―――――――― ｜ ｜保護層 ｜ ＰＬ ｜ ＰＬ ｜ ＰＬ ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――――｜―――――――― ｜ ｜感光層 ｜ ＭＬ＝Ｒ ｜ ＣＬ＝Ｒ ｜ ＣＬ＝Ｒ ｜ ｜ユニット｜ ＹＬ＝ＩＲ−１ ｜ ＹＬ＝ＩＲ−１ ｜ ＭＬ＝ＩＲ−１ ｜ ｜ ｜ ＣＬ＝ＩＲ−２ ｜ ＭＬ＝ＩＲ−２ ｜ ＹＬ＝ＩＲ−２ ｜ ｜ ｜ （ＡＨ） ｜ （ＡＨ） ｜ （ＡＨ） ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――― ｜―――――――― ｜ ｜支持体 ｜ ｜ ｜ ｜ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ｜試 料 ｜ ７ ｜ ８ ｜ ９ ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――――｜―――――――― ｜ ｜保護層 ｜ ＰＬ ｜ ＰＬ ｜ ＰＬ ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――――｜―――――――― ｜ ｜感光層 ｜ ＣＬ＝ＩＲ−２ ｜ ＭＬ＝ＩＲ−２ ｜ ＭＬ＝Ｒ ｜ ｜ユニット｜ ＭＬ＝ＩＲ−１ ｜ ＣＬ＝ＩＲ−１ ｜ ＣＬ＝ＩＲ−１ ｜ ｜ ｜ ＹＬ＝Ｒ ｜ ＹＬ＝Ｒ ｜ ＹＬ＝ＩＲ−２ ｜ ｜ ｜ （ＡＨ） ｜ （ＡＨ） ｜ （ＡＨ） ｜ ｜――――｜―――――――――｜―――――――― ｜―――――――― ｜ ｜支持体 ｜ ｜ ｜ ｜ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【０１５５】本発明において６５０ｎｍより長波長領域
に分光感度をもつ感光層は、レーザー光束により像露光
される。従ってその分光感度分布は主感度波長±２５ｎ
ｍ、好ましくは主感度波長±１５ｎｍの波長域にあるが
よい。他方６５０ｎｍより長波長とくに赤外波長領域に
おける分光感度は一般に比較的にブロードなりやすい。
従って感光層の分光感度分布を、染料を用いて、好まし
くは特定の層に染料を固定し含有させて修正するのがよ
い。この為には染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含
有させ、かつ現像処理の過程で脱色できるよう用いる。
第１にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上
の水に不溶となる染料の固体の微粒子分散物を用いるこ
とである。第２には酸性染料を、カチオン・サイトを提
供するポリマーまたはポリーマーラテックスとともに用
いることである。第１および第２の方法に、特開昭６３
−１９７９４７号明細書、一般式（ＶＩ）および（ＶＩ
Ｉ）によって表わされる染料が有用である。とくに第１
の方法には、カルボキシル基をもつ染料が有用である。

【０１５６】本発明の構成で用いる赤外波長域に於ける
Ｊバンド型分光増感の分光感度は、これらの通常のもの
に比べ、シャープであるが、必要とするシャープさが不
足している場合には、同様に染料を用いて修正するのが
よい。

【０１５７】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１
７６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１
８７１６）の記載を参考にすることができる。

【０１５８】ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於け
る各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して示す。

【０１５９】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 強色増感剤 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９右欄〜６５０左欄 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７ スティン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１左欄 １０ バインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０右欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 表面活性剤 １３ スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【０１６０】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィルム
やポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反
射型支持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反
射型支持体の使用がより好ましい。

【０１６１】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に可視光波長域の反射率を高めるために酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の
光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや
光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として
用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。

【０１６２】光反射性物質としては、界面活性剤の存在
下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子
の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いる
のが好ましい。

【０１６３】白色顔料微粒子の規定された単位面積当り
の占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された面
積を、相接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒ₁ ）を測定して求めることが出来る。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒ₁ の平均値（Ｒａｖ）に対する
Ｒ₁ の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒａｖによって求めることが
出来る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好
ましい。従って変動係数ｓ／Ｒａｖは次式によって求め
ることが出来る。

【０１６４】

【式１】

【０１６５】本発明において、顔料の微粒子の占有面積
比率（％）の変動係数は、０．１５以下とくに０．１２
以下が好ましい。光反射性物質に金属薄膜、例えばアル
ミニウムまたは光の合金など、特開昭６３−１１８１５
４号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１号な
いし同６３−２４２５３号、同６３−２４２５５号など
に記載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面をも
つ金属を用いることもできる。

【０１６６】本発明に用いる支持体は、画像形成後、ハ
ード・コピーとして用いるので、軽量で、薄くかつ腰の
つよいものがよい。また安価であるものがよい。反射支
持体としては、１０ないし２５０μｍ、好ましくは３０
ないし１８０μｍの厚みのポリエチレン被覆紙や、合成
紙などがよい。

【０１６７】本発明のカラー写真感光材料は、例えば撮
影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）、カラー
反転フィルム（スライド用、映画用等）、カラー印画
紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印画
紙、熱現像用カラー感光材料、製版用カラー写真感光材
料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、カラーＸ
レイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、カ
ラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）などに適用できる。

【０１６８】次に本発明に用いる光束出力機構について
説明する。本発明において用いることのできるレーザー
としては半導体レーザーが好ましく、その具体例として
は、Ｉｎ_1-x Ｇａ_x Ｐ（〜７００ｎｍ）、ＧａＡｓ_1-x
Ｐ _x （６１０〜９００ｎｍ）、Ｇａ_1-x Ａｌ_x Ａｓ（６
９０〜９００ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６
７０ｎｍ）ＡｌＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００ｎ
ｍ）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる。本
発明におけるカラー感光材料への光の照射は、上記半導
体レーザーによるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａ
Ａｓ_x Ｐ_(1-x) 発光ダイオードにより励起するＹＡＧレ
ーザー（１０６４ｎｍ）であっても良い。好ましくは、
６７０、６８０、７５０、７８０、８１０、８３０、８
８０ｎｍの半導体レーザーの光束の中から選択して用い
るのがよい。

【０１６９】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ^* ＡおよびＫＤ^* Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ₃ 結晶内にＬｉ⁺ をＨ
⁺ でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃ 光
導波路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩＥＬＥ
ＣＴＲＯＮＩＣＳ １９８６．７．１４（ｎｏ．３９
９）第８９〜９０頁）。

【０１７０】本発明には、特開昭６３−２２６５５２号
明細書に記載の出力装置を用いることができる。本発明
を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、公知の色素像を形成
する写真処理法（カラー写真処理）及び処理液を運用す
ることができる。

【０１７１】カラー現像処理工程および処理液の好まし
い例の詳細については、特開平２−２４８，９４５号１
６頁〜２２頁に記載されている。 〔実施例〕 次に本発明をより詳細に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この水溶液
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続い
て、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩化カリウ
ム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２ｍ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加、
混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２０モル
含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナト
リウム０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸カリウム０．８ｍｇを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、脱塩お
よび水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０
ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感
を行なった。

【０１７２】得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ
分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立
方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【０１７３】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕＫα線を線源とし（２００）面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤層（Ａ）の測定結果は、塩化
銀１００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０
％）に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺り
まで裾をひいたブロードな回折パターンを観察すること
ができた。 （感材の作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を比較
用試料として作製した。この試料を１−１とした。塗布
液は下記のようにして調製した。

【０１７４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ）
１．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１００
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方塩
臭化銀乳剤（Ａ）に本発明にかゝわる赤感性増感色素
（Ｉ−４）をハロゲン化銀１モル当り２×１０^-4モル添
加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液
を調製した。

【０１７５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０１７６】また、第三層赤外感光性マゼンタ発色層に
は分光増感色素として、Ｉ−４にかえ、本発明外の下記
に示したＤｙｅ−１をハロゲン化銀１モル当り４．５×
１０^-5モル添加し、第五層赤外感光性シアン発色層に
は、分光増感色素としてＩ−４にかえ、下記のＤｙｅ−
２をハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル添加し
た。

【０１７７】更にまた、イエロー発色乳剤層、マゼンタ
発色乳剤層、及びシアン発色乳剤層に対し、化合物ＩＩ
−１と１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを各々ハロゲン化銀１モル当り、
３．２×１０^-3モルと４．５×１０^-4モル添加し、マゼ
ンタ発色層とシアン発色層には４，４′−ビス（２，４
−ジ−β−ナフトキシピリミジン−６−イルアミノ）ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩をハ
ロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-3モル添加した。

【０１７８】

【化３４】

【０１７９】イラジエーション防止の為に、乳剤層に下
記の染料を添加した。

【０１８０】

【化３５】

【０１８１】（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ ² ）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ ₂ ） と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止剤） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収材（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止材（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 次に、第一層イエロー発色層用塗布液の調製に当って増
感色素（Ｉ−４）を添加した際に、添加２分後にチオシ
アン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当り３×１０^-3モ
ル添加し、第三層マゼンタ発色層塗布液及び第五層シア
ン発色用塗布液の調製に当って、各々に添加した増感色
素を第１表に示した増感色素及び化合物に変えた以外
は、前述、比較用試料と同様にして作成した。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】次いで、半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ
（発振波長、約６７０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡｌ
Ａｓ（発振波長、約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振
波長、約８１０ｎｍ）を用い、レーザー光はそれぞれ回
転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動する
カラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置を組
み立て、これを用いてこれらの感材を露光した。露光量
は、半導体レーザーの露光時間および発光量を電気的に
コントロールした。

【０１８４】

【化３６】

【０１８５】

【化３７】

【０１８６】

【化３８】

【０１８７】

【化３９】

【０１８８】

【化４０】

【０１８９】

【化４１】

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像処理を行なった。 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ２０秒 ６０ｍｌ ２１ 漂白定着 ３０〜３５℃ ２０秒 ６０ｍｌ ２１ リンス １ ３０〜３５℃ １０秒 １１ リンス ２ ３０〜３５℃ １０秒 １１ リンス ３ ３０〜３５℃ １０秒 １２０ｍｌ １１ 乾 燥 ７０〜８０℃ ２０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンス３→１への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム ４．９ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ３７ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ア ニリン・２・ｐ−トルエンスルホン酸 １２８ｇ １９．８ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド ラジン ５．５ｇ ７．０ｇ 蛍光増白材（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ， 住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ Ｐｈ（２５℃） １０．０５ １０．４５ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 現像処理を終えた試料の写真性評価は次のようにして行
なった。感度は被り濃度に０．５を加えた濃度を与える
必要であった露光量の逆数をもって表わし、レーザー発
振波長が６７０ｎｍの露光に対してはイエロー発色とマ
ゼンタ発色濃度について測定し、レーザー発振波長が７
５０ｎｍの露光に対してはマゼンタ発色濃度とシアン発
色濃度について、そして、レーザー発振波長が８１０ｎ
ｍの露光に対してはシアン発色濃度とマゼンタ濃度につ
いて測定した。得られた結果を相対感度として表２に示
した。表２中の相対感度は、次のようにした。即ち、６
７０ｎｍの露光では、試料１−１のイエロー発色感度を
１００とした時の各々のイエロー発色、マゼンタ発色の
感度の相対値を、７５０ｎｍ露光では、同じ試料１−１
のマゼンタ発色感度を１００とした時のそれぞれのマゼ
ンタ発色、シアン発色の感度の相対値を、８１０ｎｍ露
光では同じく試料１−１のシアン発色感度を１００とし
た時のそれぞれのシアン発色、マゼンタ発色の感度の相
対値を相対感度として示した。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】実施例２ 実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤を塩化銀含有率３０
モル％の塩臭化銀立方体（平均粒子サイズ０．４５μ
ｍ、変動係数０．０８）にかえ、第一層イエロー発色層
に用いた増感色素（１−４）をハロゲン化銀１モル当
り、２．３×１０^-4モルに増量し、該色素とハロゲン化
銀１モル当り３×１０^-3モルのチオシアン酸ナトリウム
をハロゲン化銀乳剤の化学増感前に加え、６０℃にて同
様に最適となるよう化学増感を施した以外は、まったく
同様にして第一層赤感性イエロー発色層用塗布液を調製
した。更に、同じ該塩臭化銀立方体乳剤を用い、増感色
素（Ｉ−４）を増感色素（Ｉ−２２）にかえ、それをハ
ロゲン化銀１モル当り、４．４×１０^-4モルを添加し、
更にハロゲン化銀１モル当り３．２×１０^-3モルのチオ
シアン酸アンモニウムを加えてから、６０℃にて、チオ
硫酸ナトリウムを添加し、更に１５分後３−アリルベン
ゾチアゾリウムクロリドをハロゲン化銀１モル当り７．
０×１０^-4モル添加して最適となるように化学増感を施
した以外は実施例１と同様にして第三層用赤外感光性マ
ゼンタ発色層用塗布液を、増感色素を増感色素（Ｉ−１
８）にかえ、ハロゲン化銀１モル当り、４．１×１０^-4
モルの増感色素（Ｉ−１８）と３．２×１０^-3モルのチ
オシアン酸アンモニウムを加えてから、６０℃にて第三
層用乳剤とまったく同様にして、化学増感を施し、化学
増感完了後４０℃にてハロゲン化銀１モル当り４．５×
１０^-3モルのアスコルビン酸ナトリウムを加えた以外実
施例１と同様にして第五層用赤外感光性シアン発色層用
塗布液を調製した。このようにして調製した塗布液を用
い、実施例１で各発色乳剤層に添加した１−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを
添加しなかった以外は、実施例１とまったく同様にして
多層構成の比較用の塗布試料（試料２−１）を作成し
た。

【０１９４】次いで、用いたハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子を塩化銀含有率８５モル％の単分散立方体塩
臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数０．０
８）、塩化銀含有率９５モル５の単分散立方体塩臭化銀
乳剤（粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数０．０８）、
及び塩化銀含有率１００モル％の単分散立方体塩化銀乳
剤（粒子サイズ０．４６μｍ、変動係数０．０９）にか
え、前述の塗布液試料とまったく同様にして、本発明に
かゝわる多層構成の塗布試料（試料２−２、２−３及び
２−４）を順次作成した。

【０１９５】作成した試料は、実施例１とまったく同様
にして、露光、現像処理をした。現像新液で現像時間を
所定の２倍強の４５秒にのばした時に発色濃度１．５を
与えた露光量で露光し、５ｍ² の試料を４５秒現像で連
続処理した後に所定の２０秒で現像した時の発色濃度を
表３に示した。

【０１９６】

【表３】

【０１９７】実施例３ 実施例１でもちいたハロゲン化銀乳剤を単分散塩化銀八
面体乳剤にかえ、第一層イエロー発色用乳剤層に添加し
た増感色素（Ｉ−４）とチオシアン酸カリウム及び表１
に示した第三層マゼンタ発色層用乳剤及び第五層シアン
発色層用乳剤に添加した化合物を表４に示した化合物に
かえ、それらの添加方法を次のように変えた以外はまっ
たく同様にして多層構成のカラー印画紙を作成した。即
ち、第一層イエロー発色用乳剤及び第三層マゼンタ発色
層用乳剤の調製では、表４に示した化合物を６５℃にて
添加し、３０分間熟成後、５５℃にて塩化金酸ナトリウ
ムとチオ硫酸ナトリウムとを添加し、化学増感を施し
た。第五層用シアン発色層用乳剤の調製では、５５℃に
て塩化金酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとを添加
し、最適化学増感を施した後に、表４に示した化合物を
４５℃で添加して調製した。

【０１９８】

【表４】

【０１９９】また、前述塩化銀八面体乳剤は次のように
して調製した。 （１液） 水 １０００ｃｃ ＮａＣｌ ５．０ｇ ゼラチン ３２ ｇ （２液） ＡｇＮＯ₃ ２５．６ｇ 水を加えて ２００ ｃｃ （３液） ＮａＣｌ １０．２９ｇ 水を加えて ２００ ｃｃ （４液） １−ベンジル−４〔２−（１−ベンジル−４−ピリジニオ） エチル〕ピリジニウムジクロリド ０．５５ｇ 水を加えて ２０ ｃｃ （５液） ＡｇＮＯ₃ １２８ ｃｃ 水を加えて ６００ ｃｃ （６液） ＮａＣｌ ４８．４８ｇ 水を加えて ６００ ｃｃ （１液）を５６℃に加熱し、激しく攪拌しながら（２
液）と（３液）を８分間にわたって同時に添加した。１
０分後、まず（４液）を添加した後、（５液）と（６
液）を２０分間費やして同時添加した。添加完了の５分
後、温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウ
ム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して
脱塩した。水と脱イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨ
を６．２に合わせて、粒子サイズの平均辺長０．４５μ
ｍ、変動係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／
ｄ）０．１６、塩化銀１００モル％の単分散八面体塩化
銀乳剤を調製した。

【０２００】作成した塗布試料は実施例１とまったく同
様にして、露光、現像処理をした。得られた感度を試料
３−１の各露光波長ごとのそれを１００とし、６７０ｎ
ｍ露光に関しては、イエロー発色感度について、７５０
ｎｍ露光についてはマゼンタ発色感度ついて、８１０ｎ
ｍ露光についてはシアン発色濃度について、それぞれ相
対的な値を表５に示した。更に表５には、６７０ｎｍ露
光でのマゼンタ混色をおこさぬ露光ラチチュードと、７
５０ｎｍでのイエロー混色及びシアン混色をおこさぬ露
光ラチチュードと、８１０ｎｍでのマゼンタ混色をおこ
さぬ露光ラチチュードとをそれぞれ対数表示で示した。
尚、感度を決定した基準は実施例１と同じである。

【０２０１】

【表５】

【０２０２】実施例４実施例３で用いた塩化銀八面体乳
剤を下記に示した処方にて調製した塩化銀平板状粒子を
含有した乳剤に変え添加した各増感色素の量をそれぞれ
１．２倍に増量した以外、試料３−１を作成したのと全
く、同様にして多層構成のカラー印画紙を試料４−１と
して作成し、試料３−３を作成したのと全く同様にして
試料４−２を作成した。 （１液） 水 １０００ｃｃ ＮａＣｌ １０ｇ １−ベンジル−４〔２−（１−ベンジル−４−ピリジニオ） エチル〕ピリジニウムジクロリド ０．８５ｇ ゼラチン ３０ｇ （２液） ＡｇＮＯ₃ ２５．６ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （３液） ＮａＣｌ １２．８１ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （４液） ＡｇＮＯ₃ １２８ｃｃ 水を加えて ６００ｃｃ （５液） ＮａＣｌ ５６．０５ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （１液）を５６℃に加熱し、激しく攪拌しながら（２
液）と（３液）を８分間にわたって同時に添加した。１
０分後、更に（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。添加完了の５分後、温度を下げ、イソブテ
ンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤
として添加し、沈降水洗して脱塩した。水と脱イオン化
した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．２、ＰＡｇを７．３
に合わせて、粒子の平均直径１．４μｍ、平均の直径／
厚みの比１２．６の六角平板状塩臭化銀乳剤を調製し
た。

【０２０３】作成した試料は実施例３と全く同様にし
て、露光、現像処理をし、実施例３と全く同様の方法
で、その写真性を評価した結果を表６に示した。

【０２０４】

【表６】

【０２０５】上記実施例により、本発明は、一般式
（１）で表わされるシアニン色素をチオシアン酸塩類又
はセレナシアン酸塩類とともに、高塩化銀乳剤に添加す
ることにより、高塩化銀乳剤に於ても、Ｊ会合体を助長
させたシャープなＪバンド増感を特に赤外光域に於てさ
えも実現できた結果、露光ラチチュードが広く、感度の
高いフルカラー写真感光材料を実現したものであり、か
つ、かゝる写真感光材料を高塩化銀乳剤を用いてなした
結果、超迅速処理も可能たらしめたものである。

【０２０６】実施例１の第一層イエロー発色層に用いた
増感色素（Ｉ−４）は可視光吸収色素であり、Ｊバンド
増感を示すことは知られている。しかしながら、ハロゲ
ン化銀粒子上で赤外域をＪバンド増感できる技術は殆ん
ど開示されておらず、特に高塩化銀粒子に於ては皆無で
あった。従って、試料１−１のようにＭバンド増感を与
えるＤｙｅ−１及びＤｙｅ−２のような増感色素を赤外
域には用いられてきた。Ｍバンド型増感はブロードな感
度分布をもたらすので、例えば、試料１−１のように６
７０ｎｍ露光でマゼンタ発色をおこさず所望のイエロー
発色のみをおこす露光ラチチュードは対数表示で０．９
６しかなく、７５０ｎｍ露光でシアン発色をおこさず所
望のマゼンタ発色のみをおこさせる露光ラチチュードは
対数表示で０．８１であり、同様に８１０ｎｍ露光でマ
ゼンタ発色をおこさずシアン発色のみをおこさす露光ラ
チチュードは対数表示で１．１１である。情報量の多い
高画質な感光材料を提供するには、この露光ラチチュー
ドが対数表示で１．２以上あることが望ましい。試料１
−１のような増感色素の組合せでも、例えばイエロー発
色層のハロゲン化銀粒子のサイズを大きくし、その感度
をあげれば、６７０ｎｍ露光の露光ラチチュードは、そ
の分、あげられる。しかし、７５０ｎｍ光で露光するマ
ゼンタ発色層のシアンの混色を抑えようと、より高感度
のハロゲン化銀をもちいて、その分、７５０ｎｍ光露光
での露光ラチチュードは広げられても、逆に、マゼンタ
層の感度があがった為、８１０ｎｍ露光でのマゼンタの
混色をその分、おこし易くなり、結果的に８１０ｎｍ露
光でのシアン発色の露光ラチチュードを狭くすることに
なる。一方、本発明にかゝわる一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素に於て、ｌ₁₁が１である増感色素は通常Ｍバ
ンド型の分光感度分布を与える化合物として知られてい
るが、ハロゲン化銀乳剤に添加する条件を調節すれば、
赤外域にＪバンド型の分光感度分布をもたらすこともで
きるが、Ｍバンドも共存し易く、主感度波長の短波長側
はブロードになり易い。試料Ｉ−３に用いた増感色素Ｉ
−２３は、表１中に示した条件でＪバンドを形成でき、
高いＪバンド感度をもたらす。即ち７５０ｎｍ感度を表
２に示した如く、高められ、シアンの混色をおこさぬ露
光ラチチュードを対数表示で１．２５と広げられた。し
かしながら、短波長側の可視域にもたらされるＭバンド
に基づく感度も高く、これを抑えるのは難しかった。従
って、Ｊバンド型分光増感の特徴の一つである長波長側
のきれがよいため、感度があがっても、８１０ｎｍ露光
でのマゼンタの混色は抑えられ、８１０ｎｍ露光での露
光ラチチュードが対数表示で１．２４と広げられたが、
約６４５ｎｍにピーク感度をもつＭバンド感度を充分に
抑えられないので、感度が増大した分、６７０ｎｍ露光
に際して感応し易くなり６７０ｎｍ露光での混色をおこ
さぬ露光ラチチュードは対数表示で０．６７と狭くなっ
た。前述した如く、このイエロー発色層のハロゲン化銀
乳剤をより高感度のものを用いれば、６７０ｎｍ露光で
の露光ラチチュードを広げることは出来るが、その分、
表２には示さなかったが、７５０ｎｍ露光に際して、イ
エロー発色層が感応し易くなったり、粒子サイズの大き
いハロゲン化銀粒子を用いることによる、粒状、カバリ
ングパワー等種々の弊害が生じる。

【０２０７】前述一般式（１）で表わされる増感色素を
チオシアン酸塩又はセレナシアン酸塩と合わせて使用す
れば、５０℃の低温にて添加してもＭバンドを効果的に
抑えられ、Ｊバンドに基づく分光感度のみを強調できる
ことを見出した結果、かゝる構成を用いた試料１−４〜
１−７では高い感度を実現しただけでなく、前述のよう
な混色をも充分抑えられた。例えば、試料１−４では６
７０ｎｍ露光の露光ラチチュードは対数表示で１．４
７、７５０ｎｍ露光でのそれは１．２９と大きく拡大で
き、８１０ｎｍ露光でのそれも１．３２と広げられ、混
色をおこさぬ、露光ラチチュードの広い多層構成カラー
印画紙を実現できた。

【０２０８】一方、本発明外の比較用色素Ｄｙｅ−１及
びＤｙｅ−２にチオシアン酸塩類を用いても、好ましい
Ｊバンド型の分光感度分布はまったく得られず、試料１
−２のように、感度を下げるだけで、７５０ｎｍ露光で
のシアン混色が抑えられる露光ラチチュードは対数表示
で０．８３、８１０ｎｍ露光でのマゼンタ混色が抑えら
れるそれは０．９８と狭いまゝであるばかりか、表２に
は示さなかったが、７５０ｎｍ露光でのイエロー混色が
抑えられる露光ラチチュードが、対数表示で、試料１−
１は１．２６あったものが、試料１−２では０．８９と
狭くなってしまった。

【０２０９】かゝる結果からも、本発明は、特定かつ稀
れな構成により、容易に露光ラチチュードが広く、混色
をおこしにくい、即ち情報記録量を大きく高められる技
術であることが、理解できよう。

【０２１０】更にまた、実施例１に示した試料は試料１
−１を除いて、イエロー発色層に用いた増感色素１−４
をチオシアン酸カリウムとともに添加したので、増感色
素１−４のみを用いた試料１−１に比べ、Ｊバンド増感
を助長でき、６００ｎｍ近辺のＭバンドにもとづく分光
増感を効果的におさえられている。しかしながら、本発
明外の試料１−１及び１−３では、マゼンタ層に用いた
増感色素により、６００ｎｍ以下にわたって分光感度を
もっており、６００ｎｍ以下の可視域光下でも、長時間
さらしたり、より明るい安全灯下で取扱うと感光してし
まう。それに比べ、本発明の構成に従った試料１−４〜
１−７ではかゝる可視光域の感度は極めて低く、かゝる
現象もない。従って、より明るい安全灯下にて、取扱え
る性能をも付与できたものである。

【０２１１】実施例２に示した例では、各試料とも使用
した増感色素等、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
以外まったく同じである。従って、各試料間で、露光ラ
チチュードは大差なく、各露光とも対数表示で１．３を
越える広いラチチュードが得られてはいたが、表３に示
したように塩化銀含有率の低い塩臭化銀粒子を用いた試
料２−１は、現像中に多量に放出される臭素イオンによ
る現像抑制作用により、かゝる迅速処理では現像が完了
しきらず低い発色濃度しか与えなかった。即ち、本発明
のように一般式（Ｉ）で表わされる増感色素をチオシア
ン酸塩と合せて用いると混色を抑えられた露光ラチチー
ドの広いカラー感光材料を用いるハロゲン化銀粒子の組
成、形状に関係なく製造しうるが、塩化銀８５モル％以
上の実質的に沃化銀を含まぬ高塩化銀粒子を使用しなけ
れば、２０秒現像という超迅速処理が可能なカラー感光
材料の実現は困難であり、本発明はこれを可能にしたも
のである。

【０２１２】実施例３及び実施例４に示した例では、表
５及び表６に示したように本発明の構成を用いれば、
（１１１）面をもつ八面体塩化銀粒子または平板状塩化
銀粒子を用いても高い分光感度をＪバンド特有の狭い分
光感度分布をもって実現できた結果、かゝる高い感度と
広い露光ラチチュードをもったカラー印画紙が作成でき
ることを同様に示している。一般に塩化銀粒子の（１１
１）面状にはシアニン色素の吸着が（１００）面上より
弱く、かつＪバンドは極めて形成しがたい。従って、試
料３−１、３−２及び試料４−１では増感色素（Ｉ−
４）によるＪバンドは弱く、Ｊバンド増感にもとづく６
７０ｎｍ感度が低いばかりでなく、６００ｎｍ近辺のＭ
バンドが強く残り、それにもとづく６００ｎｍ近辺の感
度が６７０ｎｍ感度並か、それに近くセーフライト性も
その分、悪くなった。更に試料３−２で用いた増感色素
（Ｉ−２２）は、極めて弱いＪバンドしか形成されず、
６４５ｎｍ付近に生ずるＭバンドにもとづく分光感度の
方が高かった。従ってこの色素による７５０ｎｍ露光で
の感度は実質的になく、７５０ｎｍ露光では、イエロー
発色する第一層及びシアン発色する第五層の方が感応し
易くなり、色再現が不可能になった。しかるに、試料３
−３、３−４及び試料４−２は、本発明の如く、チオシ
アン酸塩を併用すれば、極めて良好なＪバンド増感を施
せたことを示しており、これは驚くべき発見であり、超
迅速処理可能な、赤外光でも露光できるカラー印画紙を
提供する上で極めて価値の高いものである。

【０２１３】

【本発明の効果】従来、困難であった高塩化銀乳剤に於
いても、Ｍバンドを抑え、Ｊバンドの形成を強化でき、
シャープな分光感度分布をもつＪバンド型の高感度な分
光増感が可視域のみならず赤外領域でも実現できた。こ
の技術を組み込むことにより、高感度で、露光ラチチュ
ードが広く、より明るいセーフライト下でき取扱いが可
能となった、迅速処理可能なフルカラー写真感光材料が
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、感光する電磁スペクトルが各
   々異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層ユニット
   を有するハロゲン化銀感光材料に於いて、該乳剤層の各
   々は塩化銀の平均含有率が８５モル％以上のハロゲン化
   銀とカラー現像剤の酸化体とのカップリング反応により
   互いに異なる色素を形成するカプラーを含有しており、
   且つ該ユニットの少なくとも２層は各々チオシアン酸塩
   又はセレナシアン酸塩の少なくとも一種と下記の一般式
   （Ｉ）で表されるシアニン色素の少なくとも一種とを含
   有し、互いに異なった電磁スペクトルの光に対してＪバ
   ンド分光増感されており、更に、該ユニットの少なくと
   も２層は互いに異なった電磁スペクトルの赤外領域の光
   に対して分光増感されており、該赤外増感された少なく
   とも一層はＪバンド分光増感されている事を特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、１₁₁は０または１を表し、１₁₁が０である場合、
   Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、ベンゾ
   チアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾ
   ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾールまたは
   ジヒドロナフトセレナゾール形成原子群を表し、Ｒ
   ₁₃は、エチル基、プロピル基、フェネチル基またはフェ
   ニル基を表し、Ｒ₁₄は、水素原子を表し、１₁₁が１であ
   る場合には、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていても
   よく、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロ
   ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
   ゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベンズオキサゾ
   ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾールまたは
   ナフトイミダゾール形成原子群を表し、Ｒ₁₃及びＲ
   ₁₅は、水素原子、エチル基、プロピル基、ベンジル基、
   フェネチル基またはフェニル基を表すほか、Ｒ₁₃とＲ₁₅
   とが連結して５員または６員環を形成できることも表
   し、更に、Ｒ₁₄は、水素原子または置換されていてもよ
   い低級アルキル基を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異な
   っていてもよく、置換されていてもよいアルキル基又は
   アルケニル基を表し、Ｘ₁₁は、電荷を中和するに必要な
   対イオンを表し、ｍ₁₁は、０または１を表し、分子内塩
   の場合は０である。
2. 【請求項２】請求項（１）記載のフルカラー高塩化銀写
   真感光材料において、チオシアン酸塩又はセレナシアン
   酸塩と前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素とを含
   有した該ユニット層に、更に、下式一般式（ＩＩ）、
   （ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含むことを特徴とするフルカラー高塩化
   銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、同じでも異なって
   いてもよく、各々水素原子、置換されていてもよいアル
   キル基、置換されていてもよいアリール基、置換されて
   いてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
   ルキルチオ基、置換されていてもよいカルバモイル基、
   ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはヘテロ環残基を表し、Ｒ²¹とＲ²²ま
   たはＲ²²とＲ²³とが連結し５員もしくは６員環を形成し
   てもよい。但し、Ｒ²¹とＲ²²のうち、少なくともその一
   つはヒドロキシ基を表す。 一般式（ＩＶ） 【化４】 式中、Ｒ⁵¹は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは一
   般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化
   合物から水素原子一個を除いた一価の基を表し、Ｊは二
   価の連結基を表す。
3. 【請求項３】 赤外光域の光により請求項（１）または
   請求項（２）記載の写真感光材料に対して走査露光を行
   い、次に発色現像処理する事を特徴とするカラー画像の
   形成法。
4. 【請求項４】 赤外光域で発光するレーザー光により露
   光する事を特徴とする請求項（３）記載のカラー画像の
   形成法。