JP3088380B2 - メチン化合物を含むハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物を含有する
ハロゲン化銀感光材料に関する。さらに詳しくは、高感
度で保存安定性の高いハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチン化合物において、その溶液安定性
などを向上させるために、メチン鎖を架橋することは良
く知られた技術である。架橋メチン化合物に関する従来
技術の詳細な説明は（発明の構成）において、本発明の
技術と対比して示す。また、従来からハロゲン化銀感光
材料の製造に際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添
加せしめ、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光
学的に増感する技術は良く知られている。このような目
的に用いられる分光増感色素は従来より多数の化合物が
知られており、例えばティー・エイチ・ジェイムス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）編著、「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）（第３版）、１９６６年、マクミラン（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ）社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８
頁に記載されているシアニン系色素、メロシアニン系色
素、キサンテン系色素等を挙げることができる。これら
の増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される場合に
は、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけ
でなく、以下の諸条件を満足させるものでなければなら
ない。 （１）分光増感域が適切であること。 （２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。 （３）カブリの発生を伴わないこと。 （４）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。 （５）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 （６）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存した
とき感度が変動しないこと。特に、高温、高湿下におい
て保存したときに感度の変動を起さないこと。 （７）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をもつもの
であり、特に上記（２）、（６）のハロゲン化銀の高感
度化および生試料保存での安定性向上が強く望まれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はメチン
化合物を含む高感でかつ、高温および／または高湿下の
保存において、カブリが増加しにくく、感度の変化が少
ない（即ち生保存性に優れた）ハロゲン化銀写真感光材
料を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合
物、のうち少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料によって達成された。

【０００５】一般式（Ｉ）

【化４】

【０００６】（Ｉ）式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は５員または
６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基を表わす。Ｒ₃ はアル
キル基、アリール基、２−ピリジルまたは２−チアゾリ
ルを表わす。Ｑ₁ は５、６または７員環を形成するのに
必要な原子群を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ およびＬ₈ はメチン基を表わす。ｎ₁
およびｎ₂ は０または１を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イ
オンを表わし、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために
必要な０以上の数である。

【０００７】一般式（ＩＩ）

【化５】

【０００８】一般式（ＩＩＩ）

【化６】

【０００９】式中、Ｚ_３、Ｚ_４およびＺ_６はＺ_１および
Ｚ_２と同義である。Ｚ_５は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｑ_２およびＱ
_２ａはＱ_１と同義である。Ｄ_１Ｄ_１ａおよびＤ_２、Ｄ
_２ａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な
原子群を表わす。Ｒ_４、Ｒ_６およびＲ_７はＲ_１およびＲ
_２と同義である。Ｒ_８はアルキル基、アリール基または
複素環基である。Ｒ_５およびＲ_５ａはＲ_３と同義であ
る。Ｌ_９、Ｌ_１０、Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３、
Ｌ_１２ａ、Ｌ_１３ａ、Ｌ_１４、Ｌ_１５、Ｌ_１６、
Ｌ_１７、Ｌ_１８、Ｌ_１９、Ｌ_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２およ
びＬ_２３はＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７
およびＬ_８と同義である。ｎ_３、ｎ_４およびｎ_６は０ま
たは１を表わす。ｎ_５は０以上の整数を表わす。ｎ_７は
０以上の整数を表わす。Ｍ_２およびＭ_３はＭ_１と同義で
ある。ｍ_２およびｍ_３はｍ_１と同義である。Ａ_２はＡ_１
と同義である。さらに好ましくは、一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）で表わされるメチン化合物を含有する場合であ
り、特に好ましくは、一般式（Ｉ）で表わされるメチン
化合物を含有する場合である。

【００１０】以下に一般式（Ｉ）（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）をさらに詳細に説明する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６
およびＲ_７として好ましくは、炭素数１８以下の無置換
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭
素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ_１ｍ_１、
Ｍ_２ｍ_２およびＭ_３ｍ_３は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。

【００１１】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００１２】Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４およびＺ_６によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−
エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキ
シナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルゼンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジチル−５−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛インダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロヘンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、−アルキルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基や
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、
フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、ア
ルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例
えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン核
（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン
核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フル
オロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６
−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−
ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリ
ン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キ
ノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４
−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−
１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダソ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００１３】Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４およびＺ_６によっ
て形成される核として好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリ
ン核、４−キノリン核である。

【００１４】Ｑ_１、Ｑ_２およびＱ_２ａは５、６または７
員環を形成するのに必要な原子群を表わす。特に６員環
が好ましい。この環はさらに置換されていてもよい。置
換基として好ましくは、置換または無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロ
キシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、スルホプ
ロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプロピル、アダ
マンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエチル、エ
チルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモイルエチ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノエチル）、無置換または置換のアルケニル
基（例えばアリル、スチリル）、無置換または置換のア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ
フェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホ
フェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルア
ミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒド
ロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロ
ロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノ
フェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フル
オロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されて
もよいヘテロ環残基（例えばピリジル、５−メチル−２
−ピリジル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていても
よいアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メ
トキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、置換されて
いてもよいアリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メ
チルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例
えばジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルま
たはアリールチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエ
チルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリ
ーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）
が挙げられ、また、これらの置換基上に、さらにアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、などが置換し
ていてもよい。さらに好ましくは無置換アルキル基（例
えばメチル、エチル）、無置換アリール基（例えばフェ
ニル基）である。

【００１５】Ｌ₁ 〜Ｌ₂₃はメチン基または置換メチン基
｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基）、複素環基（例えばバルビツール
酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミ
ノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。好ましくは無置換メチン基で
ある。Ｒ₃ 、Ｒ₅ およびＲ_5aは炭素数１〜１８、好まし
くは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オタ
クデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル、アリル基｝、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、２−ピリジル、２−チアゾ
リルが好ましい。さらに好ましくは、アルキル基であ
り、特に好ましくはメチル基、エチル基である。

【００１６】Ｄ_１とＤ_１ａおよびＤ_２とＤ_２ａは酸性核
を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般
のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。
ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅ
ｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マ
クミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義され
る。好ましい形において、Ｄ_１およびＤ_２の共鳴に関与
する置換基としては、例えばカルボニル基、シアノ基、
スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ_１ａおよびＤ
_２ａは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表
わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、
第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第
３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第
４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号など
に記載されているものが挙げられる。酸性核が非環式で
あるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、アルカ
ンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフ
ラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトンのよ
うな基である。Ｄ_１とＤ_１ａおよびＤ_２とＤ_２ａが環式
であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には
酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員
または６員の複素環を形成する。好ましくは次の核が挙
げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−
３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイ
ン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサ
ゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリ
ン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキ
ソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒ
ドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−
４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バル
ビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，
４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド
〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さら
に好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アルキル
−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アル
キル−２−チオヒダントインである。核に含まれる窒素
原子に結合している置換基およびＲ_８は水素原子および
Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ_７で好ましい例として挙げたものと
同様のものが好ましい。さらに好ましくは、無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシア
ルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）
である。Ｚ_５によって形成される５員または６員の含窒
素複素環は、Ｄ_１とＤ_１ａおよびＤ_２とＤ_２ａによって
表わされる環式の複素環から適切な位置にあるオキソ基
またはチオキソ基を除いたものである。さらに好ましく
はローダニン核のチオキソ基を除いたものである。本発
明に用いる分光増感色素としては他にシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシ
アニン色素、トリカルボシアニン色素が用いられる。以
下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わさ
れるメチン化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定
されるものではない。一般式（Ｉ）で表わされる化合物

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】以下に本発明のメチン化合物のメチン部分
の合成例を示す。 合成例１ ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイェティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第１５１１頁（１９６４年）を参考にしてス
キーム１のルートで合成した。 スキーム１

【００３５】

【化２２】

【００３６】エタノール２５０ｍｌ、ソジウムエトキシ
ド６４．４ｇに（Ｇ−１）３３ｇを滴下して加えた後、
（Ｇ−２）９４ｇを滴下した。室温下、２４時間撹拌し
た後、水０．８リットル、エーテル０．５リットルを加
えて抽出し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去した後シリカゲルクロマトグラフィ
ー（溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製し
た後、減圧蒸留した。無色液体（Ｇ−３）２４．３ｇ
（０．４３ｍｍＨｇ／９０℃、収率６９％）を得た。
（Ｇ−３）２３ｇ、１５％水酸化カリウムエタノール溶
液５２ｍｌを８時間加熱還流した後、氷水６０ｍｌを加
え２Ｎ塩酸で酸性にした。５０℃で１時間撹拌した後、
エーテルを加え抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、さらに減圧蒸留して
（Ｇ−４）無色液体７．７ｇ（０．４ｍｍＨｇ／４５
℃、収率５０％）を得た。 合成例２ ブレティン・デ・ラ・ソシエテ・キミク・デ・フランス
（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈ
ｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ）第６９０頁（１９
５４年）を参考にスキーム２のルートで合成例１と同様
の（Ｇ−４）を合成した。スキーム２

【００３７】

【化２３】

【００３８】（Ｇ−５）１３８ｇ、エーテル８００ｍ
ｌ、（Ｇ−２）１７９ｇを氷冷撹拌下、（Ｇ−６）１２
５ｇ／ベンゼン７００ｍｌを滴下した。１０℃以下で４
時間撹拌後、溶媒を約１リットル減圧留去し、氷水０．
６リットル、濃塩酸を加え酸性にした。酢酸エチル６０
０ｍｌで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製した。（Ｇ
−４）６５ｇ（収率４３％）を得た。

【００３９】ヨウ化メチル（Ｇ−２）を他のアルキル化
剤に変えることにより、種々の置換基（Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ
_５ａ）を自由に導入できる。また、フェニル基の導入も
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイェティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第１５１１頁（１９６４年）を参考にして
合成できる。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）で表わされるメチン化合物は、前述したメチ
ン部分を原料にして以下の文献に記載の方法に基づいて
合成することができる。具体例は実施例１で述べる。 ａ）エフ・エム・ハーマー・（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イ・アンド・リレイティド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ ｄｙｅｓａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−）」（ジョン・ウイリー・アンド・サンズＪｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロン
ドン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス イン ヘテロサイクリックケミスト
リー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウイリー・アンド・
サンズＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨ
ーク、ロンドン−、１９７７年刊） ここで架橋メチン化合物に関する従来技術について本発
明と対比して説明する。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で
表わされるメチン化合物において、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ
_５ａが水素原子またはハロゲン原子のものは、文献お
よび文献において知られている。具体例を以下に示
す。

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】文献 ａ）エフ・エム・ハーマ（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンド
ン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、１９７７年刊） ｃ）デー・ジエー・フライ（Ｄ．Ｊ．Ｆｒｙ）著「ロッ
ズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒ
ｏｄｄ′ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．Ｉ
Ｖ，ｐａｒｔＢ，１９７７年刊） 第１５章、第３６９〜４２２頁（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏ
ｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９８５年刊） 第１５章、第２６７〜２９６頁（エルスバイヤー・サイ
エンス・パブリッシング・カンパニー・インク（ＥＬＳ
ＶＩＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ Ｃ
ＯＭＰＡＮＹ ＩＮＣ．社刊−ニューヨーク） 文献 ａ）特開昭６３−２４７９３０ ｂ）ＤＥ３，５２１，９１５ ｃ）特開昭５８−１９４５９５ ｄ）特開昭５９−６７０９２ ｅ）特開昭５８−１９４５９５ ｆ）イズベスティヤ・アカデミー・ナウーク・エスエス
エスエル・セリヤ・フィジチェスカヤ（Ｉｚｖ．Ａｋａ
ｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｆｉｚ．）第３９巻
第１１号、第２２７５〜２２７９頁（１９７５年） ｇ）クバントバャ・エレクトロニカ（Ｋｖａｎｔｏｖａ
ｙａ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ．（Ｋｉｅｖ），）第６号、第
４８〜７１頁（１９７２年） ｈ）ヒャーツング・ヒャークング・シュー・ヤーン・シ
ュー・パオ（Ｈｕａ−ｔｕｎｇＨｕａ ｋｕｎｇ Ｈｓ
ｕｅｈ Ｙｕａｎ Ｈｓｈｅｈ Ｐａｏ）第１号、第３
３〜４４頁（１９８１年） しかし、本発明のように、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）で表わされるメチン化合物のＲ_３、Ｒ_５お
よびＲ_７がアルキル基、アリール基または複素環基であ
る例は現在まで全く開示されていない。

【００４５】本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを含むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混
合から成ってもよい。前記の板状粒子としては、厚みが
０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下
で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均ア
スペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を
占めるような平板粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から
成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成され
るような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤）であってもよい。以下に、本発明において好まし
いハロゲン化銀乳剤について詳細に述べる。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤
のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良
いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用い
ると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明におい
ては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩
化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一
方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑え
る目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。また、
現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤
の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様
な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル
％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価
な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとった
もの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの
粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましく
は１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行なわれる。写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体の
ような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。

【００４７】また、これら以外にも平板乳剤を好ましく
用いることができる。ここでいう平板乳剤とは、アスペ
クト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）３以上の
ＡｇＸ粒子が、乳剤中の全ＡｇＸ粒子中の５０％（面
積）以上存在する乳剤をいう。好ましくは、アスペクト
比５以上、より好ましくは、アスペクト比５ないし８の
ＡｇＸ粒子が、乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面積）
以上存在する乳剤であり、好ましくは、７０％以上、特
に好ましくは、８５％以上存在する乳剤である。本発明
に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃ
ｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６
７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏ
ａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて調整することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組
合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオ
ン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤は、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程
において種々の多価金属イオン不純物を導入することが
できる。使用する化合物の例としては、カドミウム、亜
鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族
元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙
げることができる。特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好まし
く用いることかできる。これらの化合物の添加量は目的
に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀に対して１０
^−９〜１０^−２モルが好ましい。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施され
る。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に
代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、
あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いるこ
とができる。化学増感に用いられる化合物については、
特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第
２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。分光
増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して
所望の光波長域に分光増感を付与する目的で行われる。
本発明においては目的とする分光感度に対応する波長域
の光を吸収する色素一分光増感色素を添加することで行
うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素と
しては、本発明のメチン化合物の他に例えば、Ｆ．Ｍ．
Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌ
ａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社
刊１９６４年）に記載されているものを挙げることがで
きる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出
の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜
第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそ
れ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物
の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細
書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

【００４８】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてディジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用い
るので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感
に比してブロードである。このため、所定の感光層より
感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設
けて、分光感度分布を修正することが好ましい。この着
色層はフィルター効果により混色を防止するのに有効で
ある。本発明のメチン化合物およびその他の分光増感色
素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを
直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよ
い。また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号等に記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを
乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、
特開昭５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロ
イド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加しても
よい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用で
あると知られている乳剤調製のいかなる段階であっても
よい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、
化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するま
で、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。も
っとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、および同
第４２２５６６６号に記載されているように化学増感剤
と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこ
とも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲ
ン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることもできる。更にまた米国特許第４２２５６６６号
に教示されているように分光増感色素を分けて添加する
こと、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４１８３７５６号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。こ
の中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増前に増感色素
を添加することが好ましい。これらの分光増感色素の添
加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モ
ルあたり０．５×１０^−６モル〜１．０×１０^−２モル
の範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^−６
モル〜５．０×１０^−３モルの範囲である。本発明にお
ける赤ないし赤外増感においてＭバンド型増感には、特
に特開平２−１５７７４９号公報第１３頁右下欄第３行
から第２２頁右下欄下から３行に記載の化合物による強
色増感が有効である。

【００４９】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハードコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカ
プラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種
の異なる分光感度は、ディジタル露光に用いる光源の波
長によって任意に選択することが可能であるが、色分離
の観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ
以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の
異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ２、λ３）
に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係
は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可
能である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極
大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特
に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も
大きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する
感光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従
って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラ
ー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明は
この３６通りの感光材料すべてに有効に用いることがで
きる。本発明では、ディジタル露光用光源として半導体
レーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なく
とも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、
少なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極
大を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の
長波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この
場合も、分光感度極大、発色カプラー、層順に制約はな
い。表１にディジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。

【００５０】

【表１】

【００５１】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられて
も良い。したがって、この場合感光材料中のハロゲン化
銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに
要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのデ
ィジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に
使用し、画素と称している。したがって、この画素の大
きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素
の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、
５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度
を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間
として定義すると好ましい露光時間としては１０^−４秒
以下、更に好ましくは１０^−６秒以下の場合である。本
発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向
上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，
３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載
の、処理による脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が
０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性
樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロ
ールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量
％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるの
が好ましい。

【００５２】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−
１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３号、同５５
−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公
昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同
６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７
号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号
等に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビ
ツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，
５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許
第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、
同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノー
ル染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３
１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９
０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第
４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号
等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６
号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１
４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載さ
れたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００
９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８
号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５
２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２
３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４
７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０
３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−
３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２
８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等
に記載されたシアニン染料などが挙げられる。これらの
染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げられる。例
えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にする。ま
た、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ親
水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３
８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３
８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０
１号等に開示されている。また、染料が吸着した金属塩
微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，
７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４
９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示さ
れている。

【００５３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料
には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる
各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４
７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体
としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体
または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する
側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に
鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持
体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するの
が好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが
観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．
８の範囲に設定するのが好ましい。露光済みの感光材料
は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カ
ラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀
促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以
下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用されるハ
ロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写
真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するた
めに適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の
特許公報、特に欧州特許公開ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，０８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の
使用も好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の
処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃であ
る。処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好まし
い。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当
たり２０〜６００ｍｌ適当であり、好ましくは５０〜３
００ｍｌである。更に好ましくは６０〜２００ｍｌ、最
も好ましくは６０〜１５０ｍｌである。本発明では現像
時間は実質的に２０秒以内であることが好ましいが、こ
こでいう「実質的に２０秒」とは、現像液槽に感光材料
が入った時から、次の槽に感光材料が入るまでの時間を
指し、現像液槽から次槽への空中の渡り時間も含んでい
るものとする。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨ
は４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度
は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般に
は３０〜４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間
は任意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地
から望ましい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましく
は１０〜４０秒である。補充量は、少ない方がランニン
グコスト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜
１５倍である。又は感光材料１ｍ^２当たり３００ｍｌ以
下、好ましくは１５０ｍｌ以下である。また補充は連続
的に行っても、間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は
安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いることもで
きる。この例として多段向流方式によって削減した水洗
水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことが挙げられる。次に、本発明に使用可能な乾燥工程
について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成さ
せるために乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。こ
の乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段と
しては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量するこ
とで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能
である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出
た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収すること
で乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善手
段としては、当然のことではあるが、温度を高くするこ
とや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可
能である。更に、乾燥風の感光材料への送風角度や、排
出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。

【００６０】合成例３、化合物Ｉ−１０の合成 下記スキームに従って合成した。

【００６１】

【化２７】

【００６２】（Ｇ−７）１．７ｇ、（Ｇ−４）２．７２
ｇ、酢酸アンモニウム１．２ｇ、酢酸４．４ｍｌ、トル
エン４４ｍｌを２時間加熱還流して、ディーン・スター
ク管で水を除去した。溶媒を減圧留去後、ヨウ化ナトリ
ウム１．４ｇ／水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを
加え室温下撹拌した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別
後、乾燥し（Ｇ−８）褐色粉末０．９５ｇ（収率４４
％）を得た。（Ｇ−８）０．８５ｇ、無水酢酸１ｍｌ、
ジメチルホルムアミド４ｍｌを蒸気バスで３０分間加熱
し、さらに（Ｇ−９）０．９ｇ、ＤＭＦ３ｍｌ、トリエ
チルアミン１ｍｌを加え、１０分間加熱を続ける。水１
０ｍｌ、酢酸エチルを反応溶液に加え、室温下撹拌す
る。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、得られた結晶に
メタノール５０ｍｌ／クロロホルム５０ｍｌを加え完溶
させ自然ろ過後、ろ液を３０ｍｌだけ減圧留去する。析
出した結晶を吸引ろ過でろ別する。この操作を２回くり
返し、（Ｉ−１０）紫色結晶０．４２ｇ｛収率３３％、
２７８〜２８０℃分解、λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝７４７
ｎｍ（ε＝２．４７×１０^５）｝を得た。

【００６３】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加
した。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μ
ｇを含む水溶液とを激しく拌しながら５６℃で添加混合
した。続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリ
ウム４．２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５
６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を
０．０２０モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５
モル、塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．８ｍｇを含む水溶
液とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、混合した。そ
の後、イソブテンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合
体を添加して沈降水洗を行ない脱塩を施した。さらに、
石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡ
ｇをそれぞれ６．２、６．５に調製した。更に硫黄増感
剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^−５ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇと塩化金酸１×１０^−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと核酸
０．２ｇ／ｍｏｌＡｇを加え、５０℃にて最適に化学増
感を行った。得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ
分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立
方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．
０８であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。次
いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定すること
により、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化さ
れたＣｕＫα線を線源とし（２００）面からの回折角度
を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回
折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局
在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応し
た複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度
から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲ
ン化銀のハロゲン組成を決定することができる。この塩
臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１００％の主ピ
ークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持ち
塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾を引いたブ
ロードな回折パターンを観察することができた。 （感材イの作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１
ｇ加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方
塩臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙ
ｅ−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液
も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ
／ｍ^２と５０．０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。各
層の分光増感色素として下記のものを用いた。

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】（Ｄｙｅ−２）、（Ｄｙｅ−３）を使用す
る際は下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．８
×１０^−３モル添加した。

【００６８】

【化３１】

【００６９】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^−４モル添加
した。イラジエーション防止の為に乳剤層に下記の染料
を添加した。

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ_２）と青味染料（群青）を含む 〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】第７表に示すように試料番号１〜４は感光
材料イの第３層（マゼンタ発色層）、試料番号５〜１２
は感光材料イの第５層（シアン発色層）に使用の分光増
感色素を変更した以外は感光材料イと同様な構成の感光
材料ロ〜を作成した。比較増感色素としては以下のもの
を用いた。

【００８３】

【表７】

【００８４】

【化４３】

【００８５】塗布した試料を各々３分割し、一組はアル
ゴンガスで置換した酸素非透過性の袋中に密封し、−３
０℃下に保存した。他の一組は８０％ＲＨ、５０℃下に
３日間保存した。残りの一組は酸素分圧１０気圧下で室
温下７日間保存した。

【００８６】作成した感材を以下の２種類の露光装置を
用いて露光を行った。 （１）感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用しこの光源に６７
０ｎｍ、７５０ｎｍ、８３０ｎｍの蒸着干渉フィルター
を介して１０秒間センシトメトリー用の階調露光を与え
た。 （２）半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、
約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約８３０ｎ
ｍ）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光
量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザ
ーの光量は、半導体レーザーへの通電時間を変えること
で光量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変えるこ
とで光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光量を
制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の
画素当たりの平均露光時間は約１０^−７秒である。露光
後以下に示す現像処理を行った。 （現像処理）露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。 各処理液の組成は以下の通りである。 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【００８７】得られた結果を第７表に示した。感度は、
感光計での結果を示した。半導体レーザーを用いても同
様な結果を与えた。シアン濃度０．５に被り濃度を加え
た濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数をもって感
度とした。アルゴンガス置換−３０℃保存では、試料番
号２、３、４は試料番号１の感度を１００としたとき
の、相対感度を示した。さらに試料番号６〜１２は試料
番号５の感度を１００としたときの相対感度を示した。
また、８５％ＲＨ、５０℃に保存した試料と酸素分圧１
０気圧下に保存したときの感度は、各試料のアルゴンガ
ス置換−３０℃保存での感度を各々１００としたときの
相対感度を相対値として示した。

【００８８】実施例２ 実施例１の感光材料を、前記自動現像機を用いて下記現
像処理（ＩＩ）を施した他は実施例１と同様に試験した
ところ得られた結果は実施例１と同様のものであった。 感光材料の処理：現像処理（ＩＩ） 前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（ＩＩ）を施した。 （上記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に
侵入した後、この処理液から出て次の処理液に侵入する
までの空中時間を含めた値を指す。該処理時間における
空中時間の比率は通常処理機の大きさによって異なる
が、本発明の実施例においては５％〜４０％の範囲であ
った。） 各処理液の組成は以下の通りである。 上記補充液の補充量は感光材料１ｍ^２あたり３５ｍｌと
した。 上記補充液の補充量は感光材料１ｍ^２あたり３５ｍｌと
した。 リンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用
し、補充量は６０ｍｌ／ｍ^２とした。

【００８９】実施例３ 実施例１の感光材料を前記自動現像機を用いて下記現像
処理（ＩＩＩ）を施した他は実施例１と同様に試験した
ところ、得られた結果は実施例１と同様のものであっ
た。 現像処理（ＩＩＩ） 上記現像処理（Ｖ）の処理液組成は以下の通りである。

【００９０】実施例４ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ、平均の直径／厚み
１１．２、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．５）に４０℃にて第
４表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン硬化剤と
して２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンのナトリウム塩を添加し、セルローストリア
セテート支持体上に塗布した。この時、この乳剤層の上
層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含有させた
ゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した。このよ
うにして作成した試料を各々３分割し、一組は−３０℃
下に、もう一組は自然条件下に各々一年間保存後に、残
り一組は−３０℃下に保存後露光３日前から８０％Ｒ
Ｈ、５０℃下に保存した後、これら３組の試料を富士写
真フイルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線吸収フィル
ター装置、タングステン光源、色温度２８５４°Ｋ）で
５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープカットフ
ィルターを通しセンシトメトリー用の露光を行ない、後
述する現像液にて現像し、漂白、水洗後乾燥した。処理
した試料は、富士写真フイルム株式会社製の濃度計を用
いて被り濃度と感度を求めた。感度は被り濃度に０．２
を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもって表わ
し、第８表には−３０℃下に保存した各々の試料では、
試料番号１の感度を１００とした場合の対応する試料の
感度の相対値を示した。また、８０％ＲＨ、５０℃およ
び自然条件下保存したときの感度は、各試料の−３０℃
保存での感度を各々１００としたときの相対感度を相対
値として示した。 現像液の組成 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リットル（ｐＨ９．８） 第８表に示した如く、本発明のメチン化合物は高感度
で、経時下での感度の増減感が少ない。

【００９１】

【表８】

【００９２】

【化４４】

【００９３】実施例５ 特開平１−２２３，４４１、実施例−１に開示された方
法に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。得られた臭化銀
乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０．７４μｍの単分散粒
子であった（変動係数１０．６％）。この乳剤を４０℃
でｐＨ６．３、ｐＡｇ８．４に調整し、５５℃にて塩化
金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成し、最適となるよ
う金・硫黄増感を施した。次いで４０℃にて第１０表に
示した化合物を加え、更に乳剤に乳剤１ｋｇ当り２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
のナトリウム塩を０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩を０．１ｇ添加した後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に実施例−８と同様に
保護層をもうけ、塗布した。作成した塗布試料は３分割
し、１組は−３０℃下に、もう１組は８０％ＲＨ、５０
℃下に３日間、残り１組は酸素分圧１０気圧下に室温に
て３日間各々保存した後、実施例５とまったく同様にし
てセンシトメトリー用露光を行ない、現像処理し、感度
を求めた。感度は被り濃度に０．２加えた濃度を与える
に要した光量の逆数をもって表わした。第９表にそれら
の結果を示したが、第９表には−３０℃下に保存した各
々の試料では、試料番号１の感度を１００とした場合の
対応する他の試料の感度の相対値を示した。また、８０
％ＲＨ、５０℃および酸素分圧１０気圧保存したときの
感度は、各試料の−３０℃保存での感度を各々１００と
したときの相対感度を相対値として示した。

【００９４】

【表９】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】第９表の結果からも、本発明のメチン化合
物は高感度でかかる保存条件下に置かれても感度の低下
が少ないことが理解できよう。更に試料番号３、７のよ
うに化合物Ｖ−１またはＶ−２を組合せて用いると、高
感度化し８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下に置かれた場
合の感度低下がより少なくなる。一方、ＩＶ−１を組合
せて用いた試料番号１１は、それを添加しなかった２−
１０に比べ高感度で８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下及
び酸素分圧１０気圧下に置かれても、いずれも更に感度
の低下が抑えられている。またＶ−２のかわりにＶ−３
を用いても同様な結果を与えた。これら化合物の効果は
本発明外のポリメチン色素に対しても同様に発現される
が、本発明のポリメチン色素と組合せれば、特に高感度
化しこれらの保存条件下でも、著しく感度の低下が抑制
されたものとすることができる。

【００９８】実施例６ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ_３１ｋｇの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａ
Ｃｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間
添加した。（Ｂｒ＝２３モル％） この時前半の１０分間に塩化ロジウムとＫ_３ＩｒＣｌ_６
とをそれぞれ５×１０^−７モル／Ａｇモルとなるように
添加した。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。
次にｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整してから塩化
金酸とハイポを添加し６０℃にて化学増感を施した。化
学増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与える点を選ん
だ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

【００９９】こうして得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、
各々に表１１に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の
０．０５％溶液１１０ｍｌ、Ｖ−１の０．５％メタノー
ル溶液各々６０ｍｌ、Ｖ−２の０．５％メタノール溶液
３５ｍｌ、ＩＶ−１の０．５％メタノール溶液４２ｍｌ
を加えてから、ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ^２、可塑
剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチン
バインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを８５ｍｇ／ｍ^２添加
し、ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｍ^２となるよ
うに塗布した。ゼラチンは２．０ｇ／ｍ^２であった。こ
の上にゼラチン０．８ｇ／ｍ^２、マット剤として平均粒
径２．５μのポリメチルメタクリレート４０ｍｇ／
ｍ^２、平均粒径４μのコロイダルシリカ３０ｍｇ／
ｍ^２、シリコーンオイル８０ｍｇ／ｍ^２、塗布助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０ｍｇ／
ｍ^２、下記構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレ
ートラテックス１５０ｍｇ／ｍ^２及び１，１′−ビスル
ホブチル−３，３，３′，３′−テトラメチル−５，
５′−ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩６
ｍｇ／ｍ^２を保護層として塗布した。これらの試料のポ
リエステル支持体をはさんだ反対側には下記組成のバッ
ク層およびバック保護層を有している。

【０１００】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０ｍｇ／ｍ^２ 染料 ８０ｍｇ／ｍ^２ 〃 ３０ｍｇ／ｍ^２ １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′， ３′−テトラメチル−５，５′−ジスル ホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ ノール ６０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイ ズ３．５μ） ４０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤 ２ｍｇ／ｍ^２ シリコーンオイル １００ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２ＣＯＯＫ

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】このようにして作成した試料を各々３分割
し、一組は−３０℃下に、もう一組は自然条件下に各々
一年間保存後に、残り一組は−３０℃下に保存後露光３
日前から８０％ＲＨ、５０℃下に保存した後これら３組
を７８０ｎｍに発光を有する半導体レーザーを用いてス
キャニング露光を行った。次に下記組成の現像液、定着
液を用いて、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−３１０ＰＴＳにて３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾
燥をし、センシトメトリーを行った。濃度３．０を与え
る露光量の逆数を感度として、第１０表には−３０℃下
に保存した各々の試料では、試料番号１の試料の感度を
１００とした場合の対応する他の試料の相対値を示し
た。また、８０％ＲＨ、５０℃および自然条件下保存し
たときの感度は、各試料の−３０℃保存での感度を各々
１００としたときの相対感度を相対値として示した。 現像液処方 水 ７２０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】表１０から本発明の増感色素は高感度で保
存安定性が高いことがわかる。

【０１０７】

【発明の効果】実施例１、２、３、４、５、６から本発
明のメチン化合物は高感度であり、過酷な条件下に置か
れても、非常に安定であることが理解できよう。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
   表わされるメチン化合物から選ばれた少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ）式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は５員または６員の含窒素
   複素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ₁ および
   Ｒ₂ はアルキル基を表わす。Ｒ₃ はアルキル基、アリー
   ル基、２−ピリジルまたは２−チアゾリルを表わす。Ｑ
   ₁ は５、６または７員環を形成するのに必要な原子群を
   表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ お
   よびＬ₈ はメチン基を表わす。ｎ₁ およびｎ₂ は０また
   は１を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁
   は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数で
   ある。 一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₆ はＺ₁ およびＺ₂ と同義で
   ある。Ｚ₅ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｑ₂ およびＱ_2aはＱ₁ と同
   義である。Ｄ₁ 、Ｄ_1aおよびＤ₂ 、Ｄ_2aは非環式または
   環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
   ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₇ はＲ₁ およびＲ₂ と同義である。Ｒ
   ₈ はアルキル基、アリール基または複素環基である。Ｒ
   ₅ およびＲ_5aはＲ₃ と同義である。Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、
   Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ_12a 、Ｌ_13a 、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、
   Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂およびＬ₂₃は
   Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ およびＬ₈
   と同義である。ｎ₃ 、ｎ₄ およびｎ₆ は０または１を表
   わす。ｎ₅ は０以上の整数を表わす。ｎ₇ は０以上の整
   数を表わす。Ｍ₂ およびＭ₃ はＭ₁ と同義である。ｍ₂
   およびｍ₃ はｍ₁ と同義である。Ａ₂ はＡ₁ と同義であ
   る。