JP3355180B2 - メチン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で保存安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはT.H.ジェイムス(Jame
s）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス (TheTheory of the Photographic Proces
s)"２６５〜２６８頁（マクミラン社１９６６年刊）に
記載されている。

【０００３】また、谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル
・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of th
e Physical Chemistry) ９４巻、１２９８ページ（１９
９０年）に記載されているように−１．２５Ｖより貴な
還元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低
いことが知られている。このような色素の分光増感の相
対量子収率を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”(The Theory
of the Photographic Process)２５９〜２６５頁（１９
６６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色
増感が提案されている。

【０００４】上記の減感を解消するための強色増感剤と
しては、増感色素よりも卑な酸化電位を持つ化合物を併
用すればよい。例えば、特願平４−５４１２４号にはヒ
ドラジン化合物が記載されている。しかし、このヒドラ
ジン化合物の高感度化効果は充分とは言えない。また、
米国特許第３，６７９，４２７号、特開平２−６７５４
１号、同２−６７５４２号には本発明とは異なる構造を
持つヒドラジン構造部分の持つ色素が記載されている
が、カブリが大きいという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第２に保存安定性の高いハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
メチン色素とヒドラジンが共有結合により互いに結合し
た下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原
子群を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸
素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わし、Ｈｙは一般式(VII) 、(V
III)または（IX）で表わされるヒドラジン構造を有する
原子群を表わし、ｋ₁ は１または２、ｋ₃ は１〜４の整
数、ｋ₂ は０または１を表わす。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ ₈ はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ ₁ は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ ₂ は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ ₃ は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ ₄ およびＺ ₅ は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ ₁ およびＬ ₂
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 、
Ｒ ₈ 、Ｚ ₁ 、Ｚ ₄ およびＺ ₅ のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。ただし、一般式(VII) 、(VIII)および
（IX）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −
（ＭＥＴ） _k1 が置換している。さらに好ましくは、一般
式（VII)および(VIII)から選ばれた化合物であり、特に
好ましくは一般式(VII) から選ばれた化合物である。

【００１１】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、ＭＥＴで示される基は、通
常、塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１つき含窒
素複素環との間が互いに共役しうる様に共役二重結合で
連結されて形成されるシアニン構造、または酸性核とい
われる複素環と塩基性核において、酸性核中のカルボニ
ル基と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役しうる様に
共役二重結合で連結されて形成されるメロシアニン構
造、またはそれらの構造を合わせ持つロダシアニン構
造、さらにオキソノール構造、ヘミシアニン構造、スチ
リル構造、ベンジリデン構造などを表わす。

【００１２】これらのポリメチン色素の例としては、例
えばティー・エッチ・ジェィムス(T.H.James) 編、「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of the Photographic Process)１９７
７年、マクミラン(Macmillan)社刊の第８章、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine D
yes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.
Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ス
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics
in heterocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４
節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロン
ドン，（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・
オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry ofCa
rbon Compounds）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７
７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.v
ol.IV ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜
２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク（Elsvier Science Publishing Com
pany Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載されてい
る。

【００１３】Ｈｙで示されるヒドラジン構造について
は、特願平４−５４１２４号に詳細が記載されている。

【００１４】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、
フェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン基、プロペニレン基）、アミド基、エス
テル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレ
イド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ₁)−（Ｒ₁ は
水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または
無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価基（例
えば６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン
−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構
成される炭素数２０以下の２価の連結基を表わす。さら
に好ましくはエステル基、アミド基である。

【００１５】ｋ₁ 、ｋ₂ またはｋ₃ は好ましくは、各々
１である。

【００１６】本発明におけるＭＥＴとして好ましく用い
られるシアニン構造は一般式(III）で表わされ、メロシ
アニン構造は一般式（IV) で表わされ、ロダシアニン構
造は一般式（V)で表わされ、アロポーラー色素構造は一
般式（VI) で表わされる。 一般式（III)

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（IV)

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（V)

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（VI)

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅、Ｚ
₁₆、Ｚ₁₇およびＺ₁₈は５員または６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ' 、Ｄ
₁ およびＤ_1aは非環式または環式の酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はアルキル基を表わす。Ｒ₁₅はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｌ₁₁、Ｌ
₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、
Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ
₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、
Ｌ₃₆、Ｌ₃₇およびＬ₃₈はメチン基を表わす。Ｍ₁₁、
Ｍ₁₂、Ｍ₁₃およびＭ₁₄は電荷中和対イオンを表わし、ｍ
₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃およびｍ₁₄は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ
₁₆、ｎ₁₉、ｎ₂₀、ｎ₂₁およびｎ₂₂は０または１を表わ
す。ｎ₁₂、ｎ₁₅、ｎ₁₇およびｎ₁₈はそれぞれ０以上の整
数である。さらに好ましくは一般式(III）または（VI）
で表わされる色素構造である。特に好ましくは一般式
（VI）で表わされる色素構造である。ただし、一般式(I
II）、(IV)、（V)および（VI）には、それぞれ少なくと
も１つの−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）が置換している。

【００２５】以下に一般式(III）、(IV)、（V)および
（VI）をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈として好ましくは、炭素数１
８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数
８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の
単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ト
リルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下
のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、
モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素
数１０以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロル
フェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換
された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好
ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−
カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル
基）、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。

【００２６】Ｍ₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂、Ｍ₁₃ｍ₁₃およびＭ₁₄
ｍ₁₄は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典
型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン
（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金
属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン）およびアルカリ土類金属イオン（例えばカルシウム
イオン）であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオン
あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば
ハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸
イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられるさら
に、電荷中和対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは
色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属
錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニ
ッケル(III))も可能である。好ましくは、アンモニウム
イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
である。ｍ₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃およびｍ₁₄として好ましくは
０、１、２である。

【００２７】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇およ
びＺ₁₈によって形成される核としては、チアゾール核
｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロ
モベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチ
オベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチア
ゾール、5,６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６
−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、

【００２８】４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、

【００２９】５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セ
レナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベ
ンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５
−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナ
ゾール、

【００３０】５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、
５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾ
リン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリ
ン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テル
ラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテル
ラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテ
ルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラ
ゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラ
ゾリン核（例えば、テルラゾリン、4-メチルテルラゾリ
ン）、

【００３１】３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、

【００３２】１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、
ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔１，
２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子数１
〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニ
ル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル
（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメ
トキシ）置換フェニルを表わす。｝、

【００３３】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核
（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジ
ヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例
えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。

【００３４】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇およ
びＺ₁₈によって形成される核として好ましくは、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、
２−キノリン核、４−キノリン核である。Ｚ₁₇およびＺ
₁₈によって形成される核として特に好ましくは、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール核である。

【００３５】ＤとＤ' 、Ｄ₁ とＤ_1aは酸性核を形成する
ために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシア
ニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう
酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The T
heory of the Photographic Process)第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。好
ましい形において、ＤおよびＤ₁ の共鳴に関与する置換
基としては、例えばカルボニル基、チオカルボニル基、
シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ'
およびＤ_1aは酸性核を形成するために必要な残りの原子
群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７１
９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４
号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ' 、Ｄ₁ とＤ_1aが環式であ
るとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸
素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員ま
たは６員の複素環を形成する。

【００３６】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオ
キシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オ
ン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニ
ウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ
−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，
４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オ
ン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−
ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリド
ン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−
ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チ
オフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン
−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−
ジオキサイドの核。さらに好ましくは、３−アルキルロ
ーダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン
バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。Ｄ₁
とＤ_1aで形成される酸性核として、特に好ましくはバル
ビツール酸である。

【００３７】以上の酸性核に含まれる窒素原子に結合し
ている置換基およびＲ₁₅は、水素原子、炭素数１８以下
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭
素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル基、２−
ナフチル基、１−ナフチル基）、炭素数１８以下の複素
環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２
−フリル基）が挙げられる。これらの置換基は更に置換
されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例
えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、炭素数８以下のアシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基）、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基、炭素数８以下のアシル基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、炭素数８以下のアルカンス
ルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル基）、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル
基）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル
基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナ
フチル基）、炭素数１５以下の複素環基（例えば、ピロ
リジン−２−オン−１−イル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、２−モルホニノ基）であり、更にこれらの置換基
によって置換されてもよい。

【００３８】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）である。

【００３９】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ' によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【００４０】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ
₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇およびＬ₃₈はメチン基また
は置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、
ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツ
ール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、など
で置換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基
と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成する
こともできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、
Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₇およびＬ₃₈
として好ましくは無置換メチン基である。ｎ₁₂として好
ましくは、０、１、２、３であり、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ
₁₅によりモノメチン、トリメチン、ペンタメチンおよび
ヘプタメチン色素などを形成する。Ｌ₁₃およびＬ₁₄の単
位がｎ₁₂が２以上の場合繰り返されるが同一である必要
はない。以下にＬ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅として好ましい例
を挙げる。

【００４１】

【化９】

【００４２】ｎ₁₂としてさらに好ましくは１である。ｎ
₁₅として好ましくは、０、１、２、３であり、Ｌ₂₀およ
びＬ₂₁によりゼロメチン、ジメチン、テトラメチンおよ
びヘキサメチン色素などを形成する。ｎ₁₅が２以上の場
合Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が繰り返されるが同一である必
要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁として好ましい例を挙げる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】ｎ₁₇として好ましくは、０、１、２、３で
あり、Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりゼロメチン、ジメチン、テ
トラメチン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄および
Ｌ₂₅の単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一
である必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅として好ましい例
は、Ｌ₂₀およびＬ₂₁と同様である。ｎ₁₈として好ましく
は、０、１、２、３であり、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によ
りモノメチン、トリメチン、ペンタメチン、ヘプタメチ
ンなどを形成する。Ｌ₂₆およびＬ₂₇の単位が、ｎ₁₈が２
以上のとき繰り返されるが同一である必要はない。
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈として好ましい例を挙げる。

【００４５】

【化１１】

【００４６】この他、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅で示した例
が好ましい。ｎ₂₁として好ましくは０である。Ｌ₃₃およ
びＬ₃₆として好ましくは無置換メチン基である。一般式
(III) 、（IV）、（Ｖ）および（VI）で表わされるメチ
ン色素構造には、それぞれ少なくとも１つの（Ｑ）_k2−
（Ｈｙ）が置換している。その置換位置は、Ｚ₁₁、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇およびＺ₁₈、Ｄと
Ｄ’およびＤ ₁ とＤ_1a、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈またはＬ₁ 〜Ｌ₃₈いずれで
もよい。好ましくはＤ₁ とＤ_1a、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈で表わされる基への置
換である。

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】以下に一般式(VII) 、(VIII)および（IX）
について詳細に説明する。Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ ₈
としては、例えば無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基を
Ｖとすると、Ｖで示される置換基として特に制限はない
が、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１８以下の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフ
ェノキシ基、α−ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、アシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル
基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノス
ルホニル基）、アリール基（例えばフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル
基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、テトラヒド
ロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、
アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニ
リノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル
基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル
基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィ
ニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメ
チルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基）、メ
ルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジ
ノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例え
ば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、
ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換
基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。またこれらの
置換基上にさらにＶが置換していてもよい。

【００５５】より具体的にはアルキル基｛例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００５６】

【００５７】Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ ₈ としてさらに
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ ₅ とＲ ₆ 、およびＲ ₇ とＲ ₈ が互いに結合
して、環を構成する原子に炭素原子以外（例えば、酸素
原子、硫黄原子、窒素原子）を含まないアルキレン基
｛アルキレン基は置換（例えば前述の置換基Ｖ）されて
いてもよい｝を形成する場合である。

【００５８】なお、一般式(VII) 、(VIII)および（IX）
で表わされるヒドラジン化合物は、合成上、および保存
上有利な場合、塩として単離しても何ら差しつかえな
い。このような場合、ヒドラジン類と塩を形成しうる化
合物なら、どのような化合物でも良いが好ましい塩とし
ては次のものが挙げられる。例えば、アリールスルホン
酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸塩）、アリールジスルホン酸塩（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸塩、１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸
塩）、チオシアン酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩
（例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水
素塩）、ハロゲン酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水
素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過
塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩である。好ましくは、
シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。

【００５９】以下に一般式(VII) について詳細に説明す
る。Ｒ₅ 、およびＲ₆ として、特に好ましくは、アルキ
ル基およびＲ₅ とＲ₆ が互いに結合して、テトラメチレ
ン基を形成する場合である。Ｚ₁ は炭素原子数４または
６のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素原子数４の
アルキレン基の場合である。ただし、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。また、このアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置
換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結
合している炭素原子は無置換メチレン基またはアルキル
基（例えばメチル基、エチル基）置換メチレン基である
場合が好ましい。Ｚ₁ として特に好ましくは、無置換テ
トラメチレン基である。一般式(VII) で表わされるヒド
ラジン構造には少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（ＭＥ
Ｔ）_k1が置換している。その置換位置はＲ₅ 、Ｒ₆ およ
びＺ₁ いずれでもよい。好ましくは、Ｒ₅ およびＲ₆ で
ある。

【００６０】以下に一般式(VIII)について詳細に説明す
る。Ｒ₇ およびＲ₈ として、特に好ましくは、アルキル
基およびＲ₇ とＲ₈ が互いに結合してトリメチレン基を
形成する場合である。Ｚ₂ は炭素原子数２のアルキレン
基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１または２のアルキレン
基を表わす。また、これらのアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては、例えば前述の
置換基Ｖが挙げられる。Ｚ₂ としてさらに好ましくは、
無置換エチレン基である。Ｚ₃ としてさらに好ましく
は、無置換メチレン基およびエチレン基である。Ｌ₁ お
よびＬ₂ はメチン基または置換メチン基を表わす。置換
基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられ、好まし
くは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基）である。さらに好ましくは無置換メチン基である。
一般式(VIII)で表わされるヒドラジン構造には少なくと
も１つの−（Ｑ）_k2−（ＭＥＴ）_k1が置換している。そ
の置換位置はＲ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｌ₁ およびＬ₂
いずれでもよい。好ましくはＲ₇ およびＲ₈ である。

【００６１】一般式（IX）について詳細に説明する。Ｚ
₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₄ お
よびＺ₅ として特に好ましくは、無置換トリメチレン
基、無置換アルキル基置換トリメチレン基（例えば、
２，２−ジメチルトリメチレン基）である。一般式（I
X) で表わされるヒドラジン構造には少なくとも１つの
−（Ｑ）_k2−（ＭＥＴ）_k1が置換している。その置換位
置はＺ₄ およびＺ₅ いずれでもよい。

【００６２】また、一般式（Ｉ）で示される構造におい
て、好ましくはＭＥＴの酸化電位よりもＨｙの酸化電位
の方が卑な場合である。

【００６３】以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 (1)一般式(III) で表わされるメチン色素とヒドラジン
が共有結合により結合した化合物。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】(2) 一般式（IV) で表わされるメチン色素
とヒドラジンが共有結合により結合した化合物。

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】(3) 一般式（Ｖ）で表わされるメチン色素
とヒドラジンが共有結合により結合した化合物。

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】(4) 一般式（VI）で表わされるメチン色素
とヒドラジンが共有結合により結合した化合物。

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のＭＥＴ
はエフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds −
Cyanine Dyes and RelatedCompounds）（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー
（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー（Heterocyclic Compounds−Special
topics in heterocyclic chemistry−）」，第１８章，
第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社，ニューヨー
ク，ロンドン，（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemis
try of Carbon Compounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,par
tB,１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；
（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９８５年刊），第１５章，
第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パ
ブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Publ
ishing Company Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載
の方法に基づいて合成することができる。

【００８１】本発明の一般式(VII) 、(VIII)および（I
X）で表わされるヒドラジン類は種々の方法で合成でき
る。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法により合
成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化アル
キルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直接ア
ルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シアノホ
ウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方法、
およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウムを用
いて還元する方法などが知られている。例えば、エス・
アール・サンドラー（S.R.Sandler)、ダブリュー・カロ
(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グルー
プ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Group P
reparation) 」第１巻、第１４章、４３４−４６５ペー
ジ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academic P
ress) 社刊、イー・エル・クレナン(E.L.Clennan) 等、
ジャナール・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
ェティー(Journ al of TheAmerican Chemical Society)
第１１２巻第１３号５０８０頁（１９９０年）などに記
載されており、それらを参照すれば合成できる。

【００８２】また、−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができる。すなわちＭＥＴとＨｙを連結せ
しめる方法、ポリメチン色素の合成原料及び中間体にＨ
ｙを連結せしめてから色素化反応を行なう方法、逆にＨ
ｙの合成原料及び中間体をポリメチン色素部分に連結せ
しめた後にＨｙを合成する方法などいずれの方法でもよ
く、適宜選択して合成できる。これらの連結のための合
成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講
座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東
京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東京
（１９６２年）L.F.Fieser and M.Fieser, Advanced Or
ganic Chemistry,丸善、東京（１９６２年）など、多く
の有機合成反応における成書を参考にすることができ
る。具体的には、合成例１〜５に示した。

【００８３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を単独で用いてもよいが、他の分光増感色素と併用した
場合がより好ましい。これらの色素としては、シアニン
色素｛一般式(III）で示した構造を持ち、（Ｑ）_k2−
（Ｈｙ）が置換していない色素｝、メロシアニン色素
｛一般式（IV) で示した構造を持ち、（Ｑ）_k2−（Ｈ
ｙ）が置換していない色素｝、ロダシアニン色素｛一般
式（Ｖ）で示した構造を持ち、（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）が置
換していない色素｝、アロポーラー色素｛一般式（VI）
で示した構造を持ち、（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）が置換してい
ない色素｝が好ましく用いられる。この他、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、お
よびスチリル色素などが用いられる。

【００８４】最も好ましくは、一般式（VI）で表わされ
る−（Ｑ）_k2−（Ｈｙ）が置換したアロポーラー色素と
一般式(III) で示した構造を持ち（Ｑ）k −（Ｈｙ）が
置換していないチアカルボシアニン色素を併用する場合
である。

【００８５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および本発明で使用する増感色素を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、
プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−ト
リフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノー
ル、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【００８６】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素などを揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素などを溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特
公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１
号等に記載されているこどき、色素などを酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２
２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等
に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、
特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，
１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素など
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素などを溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶
解に超音波を使用することも出来る。

【００８７】本発明に用いる増感色素または、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用である事が認められ
ている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２
０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直
前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤
が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加さ
れても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
ても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００８８】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０ ^-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後
を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-6〜５×１０^-1モル、さらに好ましくは１
×１０^-5〜２×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中
に含有する。増感色素と、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感
色素／一般式（Ｉ）＝1000/1〜1/1000の範囲が有利に用
いられ、とくに100/1 〜1/10の範囲が有利に用いられ
る。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。

【００９０】本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分
散でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもの
でも、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよ
く、またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。
また、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
粒子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アス
ペクト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。
更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

【００９１】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.)、F.H.Claeset al., The Journal of Photogr
aphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et a
l., The Journal of Photographic Science,(21)85〜9
2, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニウム法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００９２】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。

【００９４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆、 Na₂Ir
Cl₆ 、 Na₃Ir(CN)₆ 等）は、銀１モル当たり１×１０^-8
以上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-3以下の範囲の量が望ましい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１
×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。

【００９６】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

【００９７】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。

【００９８】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。

【００９９】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)１
７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を
参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８
７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化
して第１表に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同3,37
9,533 号、

【０１０２】英国特許第１，２７８，６２１号、特開平
１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９
１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７
８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，
６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５
９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭
５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号、
英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号
等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６
５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特
許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、
同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９
号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０，６２
５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９２７
号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，２８
６号、同５９−３７，３０３号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６，
５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３
５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記載
されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７
５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８
４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４
２，８０７号等に記載されたメロシアニン色素、米国特
許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、
特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料
などが挙げられる。

【０１０３】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。

【０１０４】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【０１０５】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開平２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜
１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下
欄１１行目に記載されている。

【０１０６】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。

【０１０７】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【０１０８】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。

【０１０９】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。

【０１１０】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１１１】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【０１１２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

【０１１３】漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

【０１１４】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【０１１５】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【０１１６】以下に本発明に用いるメチン化合物の合成
例を示す。 合成例１(III−１３）の合成 スキーム１に従って合成した。 スキーム１

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】(1) １．１ｇ（０．００１５モル）、アセ
トニトリル１００ml、クロロホルム１００mlに(2) ０．
５ｇ（０．００３モル）を加え、室温で３時間攪拌し
た。反応溶液の溶媒を減圧留去した後に、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール／クロロ
ホルム＝１／４）で精製を行ない、(III−１３）０．４
ｇ（収率３５％、融点＝１８５〜１９５℃分解、λmax
＝５６２nm、ε＝１．２０×１０⁵ （メタノール））を
得た。

【０１１９】合成例２(III−１４）の合成 合成例１に示した(1) のかわりに(3) を使用した以外
は、合成例１と同様にして(III−１４）を得た。（収率
３３％、融点＝１６５〜１７５℃分解、λmax ＝５６０
nm、ε＝１．３０×１０⁵ （メタノール））

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】合成例３(III−１５）の合成 合成例１に示した(1) のかわりに(4) を使用した以外
は、合成例１と同様にして(III−１５）を得た。（収率
４６％、融点＝１６５〜１７５℃分解、λmax ＝５６０
nm、ε＝１．１５×１０⁵ （メタノール））

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】合成例４（VI−１）の合成 スキーム２に従って合成した。 スキーム２

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】(5) ３．５ｇ（０．００７１モル）、(2)
１．７ｇ（０．０１０６モル）、ＤＣＣ（ジシクロヘキ
シルカルボジイミド）２．９３ｇ（０．０１４２モ
ル）、ピリジン３５mlを室温下２４時間攪拌した。反応
液にアセトニトリル２００mlを加え、析出した結晶を吸
引ろ過によりろ別して、(6) ３．７ｇを得た。（収率８
２％） 次に、(6) ３．５ｇ（０．００５５モル）、(7) ４．６
２ｇ（０．０１１モル）、ジメチルアセトアミド５０ml
にトリエチルアミン２．７ml（０．０２モル）を加え、
外温７５℃で１時間攪拌した。反応液に、酢酸エチル４
００mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別した。こ
の結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒メタノール／クロロホルム＝１／４）で精製した
後、メタノールにより再結晶して、（VI−１）０．７ｇ
を得た。（収率＝１５％、融点＝１８４−１９１℃、λ
max ＝５９．８nm、ε＝１．８４×１０5(メタノー
ル））

【０１２６】合成例５（VI−２）の合成 スキーム３に従って合成した。 スキーム３

【０１２７】

【化３２】

【０１２８】(2) ６ｇ（０．０３８モル）、アセトニト
リル２０mlを氷冷攪拌下、(8) を滴下して加えた。さら
に室温下６時間攪拌し、反応溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、液体の
(9) を８．１ｇ得た。（収率８３％） (9) ６．５ｇ（０．０２５モル）、アセトニトリル３０
mlを氷／メタノールで冷却し、(10)３．６ｇ／アセトニ
トリル５mlを滴下して加えた。さらに室温で１時間、外
温４０℃で９０分間攪拌した後、氷水２００mlを加え、
クロロホルム２５０mlで抽出し、乾燥後、溶媒を留去し
液体の(11)６．４ｇを得た。（収率７７％）

【０１２９】(12)４．７ｇ（０．０１２モル）、(11)
６．４ｇ（０．０２モル）、(13)５．７ｇ（０．０３５
モル）、イソプロパノール２３mlにトリエチルアミン
３．８ml（０．０２７モル）を加え、外温６０℃で４０
分間攪拌した。反応溶媒を減圧留去した後に、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール／ク
ロロホルム＝１／６）で精製し、(14)を１．７ｇ得た。
（収率１５％）

【０１３０】(14)１．６５ｇ（０．００２９モル）、
(7) ３．６ｇ（０．００８７モル）、ジメチルスルホキ
シド１４mlにトリエチルアミン３．３ml（０．０２４モ
ル）を加え、外温６０℃で１時間攪拌した。反応溶液に
酢酸エチル１００mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過で
ろ別した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒メタノール／クロロホルム＝１／６）で
精製し、メタノールで再結晶することにより、（VI−
２）０．６を得た。（収率＝２７％、融点＝２７１−２
７７℃、λmax ＝６００nm、ε＝１．９７×１０5(メタ
ノール））

【０１３１】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。

【０１３２】実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、物
理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成して沃臭化銀（ヨー
ド含有量２モル％）乳剤を得た。この乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均直径は０．７μであった。この乳
剤１kg中には０．６７モルのハロゲン化銀が含有され
た。この乳剤を１kgづつポット秤取し４０℃の恒温バス
の中で溶解した。本発明による増感色素のメタノール溶
液を所定量添加し、４０℃の恒温バスの中で混合攪拌し
た。

【０１３３】更に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを０．１ｇ／乳剤１k
g、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンソーダを０．１ｇ／乳剤１kg、更にドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを０．１ｇ／乳剤１kg、順次
加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に塗布銀量１．９６ｇ／m²、塗布ゼラチン量３．５ｇ
／m²になるように塗布して写真感光材料を得た。

【０１３４】これらの試料それぞれに青色フィルター
（３９５nmから４４０nmまでの光を透過するバンドパス
フィルター）、及び赤色フィルター（６００nmより長波
長の光を透過するフィルター）を用い、タングステン光
（５４００°Ｋ）で１／１０秒間露光した。

【０１３５】露光後下記の組成の現像液を用いて２０℃
で４分間現像した。現像を終えた試料は停止浴（酢酸
１．５％水溶液）に２０℃、３０秒間浸漬し、続いて富
士写真フイルム（株）製市販定着液スーパーフジフィッ
クスによって、２０℃で２分間定着処理した。その後約
１５℃の流水で１５分間水洗した後、乾燥した。

【０１３６】現像処理を終えたフィルムは富士写真フイ
ルム（株）製の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィル
ター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカブ
リを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋０．２〕の点であった。 現像液の組成 水 ７００ml メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ７９ｇ 臭化カリウム１．９ｇ 水を加えて １リットルとする

【０１３７】使用に際して水２容を加えて使用液とす
る。得られた結果を相対的な値として表−２、表−３に
示す。表−２、３から明らかなように、本発明の化合物
を単独または他の色素と併用した試料は高感度かつ低カ
ブリである。比較化合物Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−６はカブ
リを増大させる。

【０１３８】前記の塗布試料を相対湿度７５％、温度５
０℃の条件下で３日間放置した後、前記の赤色フィルタ
ーを用いたと同じ露光条件で露光し、前記の現像条件で
処理し表−２〜表−３のＳＲ、カブリと比較することに
よって感度とカブリの変化を調べた。本発明の化合物を
使用していない表−２〜表−３の試料のＳＲに対する変
化量は７〜１５％の減感であった。これに対して、本発
明の化合物を使用している試料の減感は３〜５％まで改
善された。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【化３３】

【０１４１】

【化３４】

【０１４２】

【化３５】

【０１４３】実施例２ 乳剤を以下の方法で調整した。臭化カリウム２５．７
ｇ、ゼラチン１２５ｇ、５％３，６−ジチアオクタン−
１，８−ジオール水溶液を水２．５リットル中に加え、
充分攪拌しながら、７５℃で臭化カリウム１２．７７％
水溶液６５mlと硝酸アンモニウム０．４ｇを加えた硝酸
銀１７．２２％水溶液６５mlダブルジェット法により一
定流量で１５秒間に亘り加えた。次いで２０分間そのま
ま攪拌を続けた後、臭化カリウム２４６．２ｇ、沃化カ
リウム１０．５ｇ及び３，６−ジチアオクタン−１，８
−ジオール１．７ｇを加えた水溶液１．４４リットルと
硝酸アンモニウム９．０ｇを加えた硝酸銀２０．９０％
水溶液１．４４リットルとをダブルジェット法にて９０
分間に亘り加えた（加えた全硝酸銀の量は３７５．５ｇ
である）。次いで３５℃に冷却し、ｐＨ４．１０に調整
し、調製例(1) と同じ沈降剤を加え、ハロゲン化銀を沈
降水洗し、ゼラチン１００ｇ、フェノール５％水溶液１
５０mlと水１．４リットルを加え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ
８．８に調整した。このようにして得たハロゲン化銀粒
子は平均直径１．７８μm 、平均厚さ０．１２μm （平
均の直径／厚さ１４．８）であり、直径０．６μ以上、
厚さ０．２μm 以下でかつ直径／厚さ１０以上の平板状
ハロゲン化銀粒子が全粒子の全投影面積の９７．８％を
占めていた。次いでこの乳剤をチオ硫酸ナトリウム５水
和物とテトラ金酸カリウムを加え６０℃で熟成した。

【０１４４】ポリエチレン／テレフタレートフィルム支
持体上にアンチハレーション層としてゼラチン中に黒色
コロイド銀分散物を銀量が２．０mg／１００cm² になる
ように塗布した後次の順序で異なる層を重ねて塗布し
た。下記、塗布試料を（３−１）とする。

【０１４５】第１層・・赤感性ハロゲン化銀乳剤層；即
ち増感色素（Ｓ−２）を銀１モルに対して、６．０×１
０^-4モル、本発明の化合物（VI−１）を銀１モルに対し
て、０．１５×１０^-4モルの割合で含有させ、続いて４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モルに対して、１．４×１０^-2モルを
加えた赤感性沃臭化銀乳剤（前記で調整のハロゲン化銀
乳剤）とシアン発色カプラー（Ｃ−１）を銀量３０mg／
１００cm² 、カプラー量６．８mg／１００cm²になるよ
うに塗布した層。

【０１４６】第２層・・主としてゼラチンからなる中間
層。 第３層・・緑感性ハロゲン化銀乳剤層；増感色素（Ｄye
−１）を銀１モルに対して５．０４×１０-4モル、（Ｄ
ye−２）を銀１モルに対して１．２６×１０-4モルの割
合で含有させ、続いて、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルに対し
て１．４×１０^-2モルを加えた緑感性沃臭化銀乳剤（第
１層において使用したと同じハロゲン化銀乳剤）とマゼ
ンタ発色カプラー（Ｃ−２）を、銀量２５mg／１００cm
² 、カプラー量５．３mg／１００cm² になるように塗布
した層。

【０１４７】第４層・・イエローフィルター層；即ちゼ
ラチン中に黄色コロイド銀分散物を１．０mg／１００cm
² になるように塗布した層。 第５層・・青感性ハロゲン化銀乳剤層；（Ｄye−３）を
銀１モルに対して６．３×１０-4モル、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルに対して、１．４×１０-2モル含有させた青感
性ハロゲン化銀乳剤（第１層において使用したと同じハ
ロゲン化銀乳剤）とイエロー発色カプラー（Ｃ−３）を
銀量２０mg／１００cm² 、カプラー量９．８mg／１００
cm² になるように塗布した層。

【０１４８】第６層・・主としてゼラチンからなる保護
層。 第１層・第３層及び第５層のカプラーは、それぞれトリ
クレジルフォスヘートに溶解し、ゼラチン中に乳化分散
して用いた。第２層及び第４層には混色防止剤として
２，５−ジ（２，４，４−トリメチルペンチル−２）ハ
イドロキノンをトリクレジルフォスヘートに溶解しゼラ
チン中に乳化分散した乳化物、また第１層から第６層に
は塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を添加した。

【０１４９】第１層のみを下記のように変えた他は、
（３−１）と同じ塗布試料を作り（３−２）とした。第
１層の増感色素（VI−１）の代わりに（VI−２）を銀１
モルに対して０．１５×１０^-4モル使用した他は、（３
−１）と同じ組成の赤感性ハロゲン化銀乳剤。

【０１５０】第１層のみを下記のように変えた他は（３
−１）と同じ塗布試料を作り、（３−３）とした。第１
層の増感色素（VI−１）の代わりに（Ｄ−４）を銀１モ
ルに対して０．１５×１０^-4モル使用した他は、（３−
１）と同じ組成の赤感性ハロゲン化銀乳剤。

【０１５１】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、色温度５４００°Ｋ、１
２８Lux の光で１／５０秒間の光楔露光を行った。これ
を下記の現像処理処方に従って現像した。

【０１５２】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗 (1) 20秒 35℃ 水洗 (2) 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

【０１５３】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ０．０５

【０１５４】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸アンモニウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（Ｈ−１） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ６．０

【０１５５】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範
囲にある。

【０１５６】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０１５７】処理済の試料を濃度測定し感度とカブリを
求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
０．２〕の点である。その結果を表−４に示した。感度
は（３−３）による各層（イエロー、マゼンタ、シアン
発色層）の感度を１００とした相対値で表わした。（３
−３）の赤感層の増感色素の構成は前記、米国特許第
４，５４６，０７４号に開示され当業者周知の代表的な
分光増感技術であるが、それに較べても明らかに優れて
いることが理解されるであろう。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】本実施例において用いたカプラー。 （Ｃ−１）１−ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−（２，４−ジ−
tert−アミルフェノキシプロピル）｝−２−ナフトアミ
ド （Ｃ−２）１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
３−｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシアセ
トアミド）ベンザミド｝−５−ピラゾロン （Ｃ−３）α−ピバロイル−α−（２，４−ジオキソ−
５，５′−ジメチル−３−オキサゾリジニル）−２−ク
ロロ−５−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド｝アセトアニリド

【０１６１】

【発明の効果】合成例１〜５に合成例を示した本発明の
化合物は、実施例1 、2 に示したようにハロゲン化銀写
真感光材料を高感度化させ、かつカブリを上昇させない
効果を有する。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチン色素とヒドラジンが共有結合により
   互いに結合した一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表わ
   し、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
   ち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価
   の連結基を表わし、Ｈｙは一般式(VII) 、(VIII)または
   （IX）で表わされるヒドラジン構造を有する原子群を表
   わし、ｋ₁ は１または２、ｋ₃ は１〜４の整数、ｋ₂ は
   ０または１を表わす。 【化３７】 式中、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ ₈ はアルキル基、アリ
   ール基または複素環基を表わす。Ｚ ₁ は炭素原子数４ま
   たは６のアルキレン基を表わす。Ｚ ₂ は炭素原子数２の
   アルキレン基を表わす。Ｚ ₃ は炭素原子数１または２の
   アルキレン基を表わす。Ｚ ₄ およびＺ ₅ は炭素原子数３
   のアルキレン基を表わす。Ｌ ₁ およびＬ ₂ はメチン基を
   表わす。ただし、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 、Ｒ ₈ 、Ｚ ₁ 、Ｚ ₄
   およびＺ ₅ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合し
   ている炭素原子にオキソ基が置換していることはない。
   ただし、一般式(VII) 、(VIII)および（IX）には、それ
   ぞれ少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −（ＭＥＴ） _k1 が置換
   している。
2. 【請求項２】Ｈｙが一般式（VII）で表わされるヒドラ
   ジン構造を有する原子群を表わすことを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（VII） 【化３８】 式中、Ｒ ₅ およびＲ ₆ はアルキル基、アリール基また
   は複素環基を表わす。Ｚ ₁ は炭素原子数４または６のア
   ルキレン基を表わす。ただし、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ およびＺ ₁ の
   うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
   子にオキソ基が置換していることはない。ただし、一般
   式(VII) には、少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −（ＭＥ
   Ｔ） _k1 が置換している。
3. 【請求項３】一般式（VII）のＺ ₁ が炭素原子数４のア
   ルキレン基であることを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】ＭＥＴとして用いられるシアニン構造が一
   般式（VI) で表わされるアロポーラー色素構造であるこ
   とを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（VI) 【化３９】 式中、Ｚ ₁₇ およびＺ ₁₈ はそれぞれ５員または６員の含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｄ ₁ お
   よびＤ _1a はそれぞれ非環式または環式の酸性核を形成す
   るのに必要な原子群を表わす。Ｒ ₁₇ およびＲ ₁₈ はそれぞ
   れアルキル基を表わす。 Ｌ ₃₁ 、Ｌ ₃₂ 、Ｌ ₃₃ 、Ｌ ₃₄ 、
   Ｌ ₃₅ 、Ｌ ₃₆ 、Ｌ ₃₇ およびＬ ₃₈ はそれぞれメチン基を表わ
   す。Ｍ ₁₄ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ ₁₄ は分子内の
   電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
   ｎ ₂₀ 、ｎ ₂₁ およびｎ ₂₂ はそれぞれ０または１を表わす。