JP3340815B2 - 新規化合物及び該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存安定性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。ま
た、新規な化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはT.H.ジェイムス(Jame
s）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス (The Theory of the Photographic Proce
ss)"２６５〜２６８頁（マクミラン社１９６６年刊）に
記載されている。

【０００３】また、谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル
・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of th
e Physical Chemistry) ９４巻、１２９８ページ（１９
９０年）に記載されているように−１．２５Ｖより貴な
還元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低
いことが知られている。このような色素の分光増感の相
対量子収率を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”(The Theory
of the Photographic Process)２５９〜２６５頁（１９
６６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色
増感が提案されている。

【０００４】上記の減感を解消するための強色増感剤と
しては、増感色素よりも卑な酸化電位を持つ化合物を併
用すればよい。例えば、米国特許第２，３１３，９２２
号、同２，０７５，０４６号、同２，４４８，８５８
号、同２，６８０，６８６号、英国特許第１，２３０，
４４９号、ベルギー特許第７７１，１６８号にはスチリ
ルベース類が記載されている。しかし、このスチリルベ
ース類の高感度化効果は不充分であり、また保存安定性
に劣るという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。第２に保存安定性の高いハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。第３に新規な化合物を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（６）により達成された。 （１） メチン色素とスチリルベースが共有結合により
互いに結合した化合物を少なくとも１種含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（２） 請求項１に記載の該 化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原
子群を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸
素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わし、ＳＴはスチリルベース構
造を有する原子群を表わし、ｋ₁ およびｋ₃ は１〜４の
整数、ｋ₂ は０または１を表わす。（３） 前記メチン色素部分の酸化電位よりもスチリル
ベース部分の酸化電位が卑であることを特徴とする
（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４） 前記ＳＴが、下記一般式（ＶＩＩ）で表される
ことを特徴とする（２）または（３）に記載の記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【化５７】 式中、Ｚ ₂₁ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表わす。Ｖ ₃₁ 、Ｖ ₃₂ 、Ｖ ₃₃ およびＶ
₃₄ は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ ₄₁ および
Ｒ ₄₂ は置換または無置換の、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。Ｌ ₄₁ 、Ｌ ₄₂ 、Ｌ ₄₃ およびＬ ₄₄ は
メチン基を表わす。ｎ ₂₂ は０または１を表わす。ただ
し、一般式（ＶＩＩ）には、少なくとも１つの−（Ｑ）
_k2 −（ＭＥＴ） _k1 が置換している。 （５） 前記ＭＥＴが、下記一般式（ＩＩ）〜下記一般
式（ＩＶ）のいずれかで表されることを特徴とする
（２）〜（４）のいずれかに記載の記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（ＩＩ）

【化５８】 一般式（ＩＩＩ）

【化５９】 一般式（ＩＶ）

【化６０】 式中、Ｚ ₁₁ 、Ｚ ₁₂ 、Ｚ ₁₃ 、Ｚ ₁₄ 、Ｚ ₁₅ およびＺ ₁₆ は５員
または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を
形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、
Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ およびＲ ₁₆ は置換または無置換のアルキル基
を表わす。Ｒ ₁₅ は置換または無置換の、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。Ｌ ₁₁ 、Ｌ ₁₂ 、Ｌ ₁₃ 、
Ｌ ₁₄ 、Ｌ ₁₅ 、Ｌ ₁₆ 、Ｌ ₁₇ 、Ｌ ₁₈ 、Ｌ ₁₉ 、Ｌ ₂₀ 、Ｌ ₂₁ 、Ｌ
₂₂ 、Ｌ ₂₃ 、Ｌ ₂₄ 、Ｌ ₂₅ 、Ｌ ₂₆ 、Ｌ ₂₇ 、 Ｌ ₂₈ 、Ｌ ₂₉ および
Ｌ ₃₀ はメチン基を表わす。Ｍ ₁₁ 、Ｍ ₁₂ およびＭ ₁₃ は電荷
中和対イオンを表わし、ｍ ₁₁ 、ｍ ₁₂ およびｍ ₁₃ は分子内
の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎ
₁₁ 、ｎ ₁₃ 、ｎ ₁₄ 、ｎ ₁₆ およびｎ ₁₉ は０または１を表わ
す。ｎ ₁₂ 、ｎ ₁₅ 、ｎ ₁₇ およびｎ ₁₈ はそれぞれ０以上の整
数である。さらに好ましくは一般式（ＩＩ）で表わされ
るいわゆるシアニンと呼ばれる増感色素構造である。た
だし、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に
は、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −（ＳＴ）が
置換している。 （６） 前記の２価の連結基Ｑがエステルまたはアミド
であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記
載の記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、ＭＥＴで示される基は、通
常、塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１つの含窒
素複素環との間が互いに共役しうる様に共役二重結合で
連結されて形成されるシアニン構造、または酸性核とい
われる複素環と塩基性核において、酸性核中のカルボニ
ル基と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役しうる様に
共役二重結合で連結されて形成されるメロシアニン構
造、またはそれらの構造を合わせ持つロダシアニン構
造、さらにオキソノール構造、ヘミシアニン構造、スチ
リル構造、ベンジリデン構造などを表わす。ＳＴで示さ
れる基はスチリルベース構造を表わす。

【００１０】これらのポリメチン色素の例としては、例
えばティー・エッチ・ジェィムス(T.H.James) 編、「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of the Photographic Process)１９７
７年、マクミラン(Macmillan) 社刊の第８章、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine D
yes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.
Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ス
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics
in heterocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４
節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロン
ドン，（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・
オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry ofCa
rbon Compounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９
７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.E
d.vol.IV ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６
７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリッ
ク・カンパニー・インク（Elsvier Science Publishing
Company Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載されて
いる。スチリルベースについては、上記 "The Chemistr
y of Heterocyclic Compounds"第１３章４３３〜４３６
ページ、米国特許第２，３１３，９２２号、同２，０７
５，０４６号、同２，４４８，８５８号、同２，６８
０，６８６号、英国特許第１，２３０，４４９号、ベル
ギー特許第７７１，１６８号などにおいて詳細に説明さ
れている。

【００１１】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、
フェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン基、プロペニレン基）、アミド基、エス
テル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレ
イド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ¹)−（Ｒ¹ は
水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または
無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価基（例
えば６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン
−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構
成される炭素数２０以下の２価の連結基を表わす。さら
に好ましくはエステル基、アミド基である。ｋ₁ として
好ましくは１または２、ｋ₃ として好ましくは１、２、
３または４である。より好ましくは、ｋ₁ 、ｋ₂ または
ｋ₃ は１である。

【００１２】本発明におけるＭＥＴとして好ましく用い
られるシアニン構造は一般式（II）で表わされ、メロシ
アニン構造は一般式(III) で表わされ、ロダシアニン構
造は一般式（IV）で表わされる。一般式（II)

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（III)

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（IV)

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およ
びＺ₁₆は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ'は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆は置換または無置換
のアルキル基を表わす。Ｒ₁₅は置換または無置換の、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｌ₁₁、
Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、
Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基を表わす。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂
およびＭ₁₃は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁₁、ｍ₁₂お
よびｍ₁₃は分子内の電荷を中和させるために必要な０以
上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ₁₆およびｎ₁₉は０
または１を表わす。ｎ₁₂、ｎ₁₅、ｎ₁₇およびｎ₁₈はそれ
ぞれ０以上の整数である。さらに好ましくは一般式（I
I）で表わされるいわゆるシアニンと呼ばれる増感色素
構造である。ただし、一般式（II）、(III) および（I
V）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（Ｓ
Ｔ）が置換している。

【００１９】以下に一般式（II）、(III) および（VI）
をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およ
びＲ₁₆として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。

【００２０】Ｍ₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃は、色
素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽
イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために
式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオ
ンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうか
は、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イ
オンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、
アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および
アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）で
あり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる

【００２１】さらに、電荷中和対イオンとしてイオン性
ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，
２−ジチオラトニッケル(III))も可能である。好ましく
は、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオンである。ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃として
好ましくは０、１、２である。

【００２２】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、5,６−
ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、

【００２３】４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、

【００２４】５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セ
レナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベ
ンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５
−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナ
ゾール、

【００２５】５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、
５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾ
リン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリ
ン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テル
ラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテル
ラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテ
ルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラ
ゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラ
ゾリン核（例えば、テルラゾリン、4-メチルテルラゾリ
ン）、

【００２６】３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、

【００２７】１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、
ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔１，
２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子数１
〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニ
ル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル
（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメ
トキシ）置換フェニルを表わす。｝、

【００２８】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核
（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジ
ヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例
えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。

【００２９】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核として好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリ
ン核、４−キノリン核である。

【００３０】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ′が環式であるとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。

【００３１】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオ
キシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オ
ン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニ
ウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ
−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，
４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オ
ン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−
ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリド
ン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−
ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チ
オフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン
−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−
ジオキサイドの核。さらに好ましくは、３−アルキルロ
ーダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン
である。

【００３２】以上の酸性核に含まれる窒素原子に結合し
ている置換基およびＲ₁₅は、水素原子、炭素数１８以下
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭
素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル基、２−
ナフチル基、１−ナフチル基）、炭素数１８以下の複素
環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２
−フリル基）が挙げられる。これらの置換基は更に置換
されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例
えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、炭素数８以下のアシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基）、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基、炭素数８以下のアシル基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、炭素数８以下のアルカンス
ルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル基）、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル
基）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル
基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナ
フチル基）、炭素数１５以下の複素環基（例えば、ピロ
リジン−２−オン−１−イル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、２−モルホニノ基）であり、更にこれらの置換基
によって置換されてもよい。

【００３３】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）である。

【００３４】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【００３５】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉およびＬ₃₀として好ましく
は無置換メチン基である。ｎ₁₂として好ましくは、０、
１、２、３であり、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色
素などを形成する。Ｌ₁₃およびＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２以
上の場合繰り返されるが同一である必要はない。以下に
Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅として好ましい例を挙げる。

【００３６】

【化６】

【００３７】ｎ₁₅として好ましくは、０、１、２、３で
あり、Ｌ₂₀およびＬ₂₁によりゼロメチン、ジメチン、テ
トラメチンおよびヘキサメチン色素などを形成する。ｎ
₁₅が２以上の場合Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁として好まし
い例を挙げる。

【００３８】

【化７】

【００３９】ｎ₁₇として好ましくは、０、１、２、３で
あり、Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりゼロメチン、ジメチン、テ
トラメチン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄および
Ｌ₂₅の単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一
である必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅として好ましい例
は、Ｌ₂₀およびＬ₂₁と同様である。ｎ₁₈として好ましく
は、０、１、２、３であり、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によ
りモノメチン、トリメチン、ペンタメチン、ヘプタメチ
ンなどを形成する。Ｌ₂₆およびＬ₂₇の単位が、ｎ₁₈が２
以上のとき繰り返されるが同一である必要はない。
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈として好ましい例を挙げる。

【００４０】

【化８】

【００４１】この他、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅で示した例
が好ましい。一般式（II）、(III) および（IV）で表わ
されるメチン色素構造には、それぞれ少なくとも１つの
−（Ｑ）_k2−（ＳＴ）が置換している。その置換位置
は、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およびＺ₁₆、Ｄおよ
びＤ′、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆、ま
たはＬ₁ 〜Ｌ₃₀いずれでもよい。好ましくはＲ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆で表わされる基への
置換である。

【００４２】一般式（II）で表わされる該化合物のう
ち、以下の一般式(V) および（VI）で表わされる化合物
は、さらに好ましく用いられる。一般式（Ｖ）

【００４３】

【化９】

【００４４】一般式（VI）

【００４５】

【化１０】

【００４６】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄はアル
キル基を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、
Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ
₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ₂₀、Ｖ₂₁および
Ｖ₂₂は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ₃₁、Ｌ
₃₂はメチン基を表わす。Ｍ₁₄、Ｍ₁₅は電荷中和対イオン
を表わし、ｍ₁₄、ｍ₁₅は分子内の電荷を中和させるため
に必要な０以上の数である。ただし、一般式（V)および
（VI）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−
（ＳＴ）が置換している。

【００４７】一般式（V)および(VI)をさらに詳細に説明
する。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄として好ましくは、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆と同様なものであ
る。

【００４８】Ｖ₁ 〜Ｖ₂₂は水素原子または１価の置換基
を表わす。置換基としては、いかなるものでも良いが、
好ましくは次のものが挙げられる。

【００４９】例えば無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基を
Ｖとすると、Ｖで示される置換基として特に制限はない
が、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基）、

【００５０】炭素数１８以下のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフト
キシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノ
カルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
メチルフェニル基、α−ナフチル基）、

【００５１】複素環基（例えば、２−ピリジル基、テト
ラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフェノ
基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ
基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルス
ルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチル
スルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例え
ばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム
基）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチル
ヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素
基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセ
ニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられ
る。置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。また
これらの置換基上にさらにＶが置換していてもよい。｝

【００５２】無置換アリール基（例えば、フェニル基、
１−ナフチル基）、置換アリール基（置換基としては前
述のＶが挙げられる。）、無置換複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、モルホリノ基、２−
チオフェノ基）、置換複素環基（置換基としては前述の
Ｖが挙げられる。）、または前述のＶで表わされる置換
基が好ましく用いられる。

【００５３】より具体的にはアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブ
チル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、
４−ヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、メ
トキシメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メ
トキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ア
セチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル
基、２−アセチルエチル基、

【００５４】３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバモ
イルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、ス
ルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチル
基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−ア
ミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、３−ジチル
アミノプロピル基、メチルチオメチル基、２−メチルス
ルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、２−
アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル基、ト
リメチルアンモニウムメチル基、２−メルカプトエチル
基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホ
ニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エトキシ
メチル基、などが挙げられる｝、アリール基（例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基）、
複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基、
４−フェニル−２−チアゾリル基）、

【００５５】Ｖで表わされる置換基（例えば、好ましく
はカルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基、３−カルボキシプロパノイル
基、３−ヒドロキシプロパノイル基、塩素原子、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、ホ
ウ酸基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ
基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ジメチ
ルアミノ基）が好ましい。また、Ｖ₁ 〜Ｖ₂₂のうち、互
いに隣り合う２つが結合して環を形成してもよい。これ
らの環は、脂肪族および芳香族いずれでも良い。また、
これらの環は、例えば前述の置換基Ｖによって置換され
ていてもよい。

【００５６】一般式（V)および(VI)で表わされるメチン
色素構造には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−
（ＳＴ）が置換している。その置換位置は、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄、Ｖ₁ 〜Ｖ₂₂、Ｌ₃₁およびＬ₃₂い
ずれでもよい。好ましくは、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ
₃₄で表わされるアルキル基への置換である。

【００５７】本発明におけるＳＴとして好ましく用いら
れるスチリルベース構造として好ましいものは、一般式
(VII) で表わされる。 一般式(VII)

【００５８】

【化１１】

【００５９】式中、Ｚ₂₁は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、
Ｖ₃₃およびＶ₃₄は水素原子または１価の置換基を表わ
す。Ｒ₄₁およびＲ₄₂は置換または無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、
Ｌ₄₃およびＬ₄₄はメチン基を表わす。ｎ₂₂は０または１
を表わす。ただし、一般式(VII) には、少なくとも１つ
の−（Ｑ）_k2−（ＭＥＴ）_k1が置換している。

【００６０】以下に一般式(VII) をさらに詳細に説明す
る。Ｚ₂₁としてはＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆と
同様のものが挙げられる。特に好ましくはベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
およびナフトチアゾール核である。Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、Ｖ₃₃お
よびＶ₃₄としては、Ｖ₁ 〜Ｖ₂₂と同様なものが挙げられ
る。

【００６１】Ｒ₄₁およびＲ₄₂としては、Ｒ₁₅と同様なも
のが挙げられる。特に好ましくはＲ₁₅で示したアルキル
基または置換アルキル基である。Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃およ
びＬ₄₄としては、Ｌ₁ 〜Ｌ₃₀と同様なものが好ましい。
特に好ましくは、無置換アルキル基である。

【００６２】一般式(VII) で表わされるスチリルベース
構造には、少なくとも１つの−（Ｑ）_k2−（ＭＥＴ）_k1
が置換している。その置換位置はＺ₂₁、Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、Ｖ
₃₃およびＶ₃₄、Ｒ₄₁およびＲ₄₂、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃およ
びＬ₄₄いずれでもよい。好ましくは、Ｒ₄₁およびＲ₄₂で
表わされる基への置換である。

【００６３】また、一般式（Ｉ）で示される構造におい
て、好ましくはＭＥＴの酸化電位よりもＳＴの酸化電位
の方が卑な場合である。

【００６４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるもの
ではない。 (1) 一般式（II) で表わされるメチン色素と一般式(VI
I) で表わされるスチリルベースが共有結合により結合
した化合物。（一般式(V) および(VI)で表わされるメチ
ン色素構造は除外)

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】(2) 一般式(III) で表わされるメチン色素
と一般式(VII) で表わされるスチリルベースが共有結合
により結合した化合物。

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】(3) 一般式（IV）で表わされるメチン色素
と一般式(VII) で表わされるスチリルベースが共有結合
により結合した化合物。

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】(4) 一般式(V) で表わされるメチン色素と
一般式(VII) で表わされるスチリルベースが共有結合に
より結合した化合物。

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】(5) 一般式（VI）で表わされるメチン色素
と一般式(VII) で表わされるスチリルベースが共有結合
により結合した化合物。

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】(6) その他

【００８６】

【化２８】

【００８７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のＭＥＴ
およびＳＴ構造は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds − Cyanine Dyes and Related Compoun
ds）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー
・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン
・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic C
ompounds−Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons
）社，ニューヨーク，ロンドン，（１９７７年
刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds
）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年刊），第
１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.IV ,part
B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁，エ
ルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・
インク（Elsvier Science Publishing Company Inc.)年
刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。

【００８８】また、−（Ｑ）_k2−（ＳＴ）部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができ、すなわちＭＥＴとＳＴを連結せし
める方法、ポリメチン色素の合成原料及び中間体にＳＴ
を連結せしめてから色素化反応を行なう方法、逆にＳＴ
の合成原料及び中間体をポリメチン色素部分に連結せし
めた後にＳＴを合成する方法などいずれの方法でもよ
く、適宜選択して合成できる。これらの連結のための合
成反応につていは、例えば日本化学会編、新実験化学講
座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東
京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東京
（１９６２年）L.F.Fieser and M.Fieser, Advanced Or
ganic Chemistry, 丸善、東京（１９６２年）など、多
くの有機合成反応における成書を参考にすることができ
る。具体的には、実施例１〜６に示した。

【００８９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を単独で用いてもよいが、他の分光増感色素と併用した
場合がより好ましい。これらの色素としては、シアニン
色素｛一般式（II）で示した構造を持ち、−（Ｑ）_k2−
（ＳＴ）が置換していない色素｝、メロシアニン色素
｛一般式(III) で示した構造を持ち、−（Ｑ）_k2−（Ｓ
Ｔ）が置換していない色素｝、およびロダシアニン色素
｛一般式（IV）で示した構造を持ち、−（Ｑ）_k2−（Ｓ
Ｔ）が置換していない色素｝が好ましく用いられる。こ
の他、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、オキソノ
ール色素、ヘミオキソノール色素、およびスチリル色素
などが用いられる。

【００９０】より好ましくは、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物と、該化合物のＭＥＴ部と類似か同一の構造を
持ち−（Ｑ）_k2−（ＳＴ）が置換していない色素を併用
する場合である。

【００９１】本発明の化合物および本発明で使用する増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００９２】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素などを揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素などを溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特
公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１
号等に記載されているごとき、色素などを酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２
２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等
に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、
特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，
１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素など
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素などを溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶
解に超音波を使用することも出来る。

【００９３】本発明に用いる増感色素または、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用である事が認められ
ている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２
０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直
前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤
が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加さ
れても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
ても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００９４】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後
を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-6〜５×１０^-1モル、さらに好ましくは１
×１０^-5〜２×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中
に含有する。増感色素と、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感
色素／一般式（Ｉ）＝1000/1〜1/1000の範囲が有利に用
いられ、とくに100/1 〜1/10の範囲が有利に用いられ
る。

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。

【００９６】本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分
散でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもの
でも、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよ
く、またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。
また、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
粒子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アス
ペクト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。
更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

【００９７】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニウム法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００９８】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。

【０１００】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆ 、 Na₂Ir
Cl₆ 、 Na₃Ir(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以
上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-8以下の範囲の量が望ましい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１
×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。

【０１０２】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

【０１０３】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。

【０１０４】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。

【０１０５】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)
１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同
１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載
を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１
８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト
化して（表−１）に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同3,37
9,533 号、

【０１０８】英国特許第１，２７８，６２１号、特開平
１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９
１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７
８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，
６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５
９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭
５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号、
英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号
等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６
５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特
許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、
同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９
号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０，６２
５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９２７
号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，２８
６号、同５９−３７，３０３号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６，
５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３
５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記載
されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７
５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８
４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４
２，８０７号等に記載されたメロシアニン色素、米国特
許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、
特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料
などが挙げられる。

【０１０９】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。

【０１１０】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【０１１１】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開平２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜
１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下
欄１１行目に記載されている。

【０１１２】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。

【０１１３】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【０１１４】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。

【０１１５】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。

【０１１６】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１１７】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【０１１８】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

【０１１９】漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

【０１２０】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【０１２１】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【０１２２】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。 実施例１（II−９）の合成 スキーム１に従って合成した。 スキーム１

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】(1) ２ｇ（０．００４モル）、(2) ２．１
ｇ（０．００６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水
和物０．２ｇ（０．００１２モル）、ＤＣＣ（ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド）７．４ｇ（０．０３６モル）
およびピリジン８０mlを外温６０℃で９０分間攪拌し
た。反応溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒メタノール／クロロホルム＝１／
４）により精製した後、メタノールにより再結晶し、
（II−９）０．２５ｇ（収率７．５％）を得た。（融点
＝１８６〜１９０℃、λmax ＝６２８nm、ε＝１．２０
×１０⁵ （メタノール）） 実施例２（II−１０）の合成 実施例１の(1) を(3) に変えた以外は実施例１と同様の
方法で、（II−１０）を収率１７％で得た。（融点＝１
７６〜１８２℃、λmax ＝６３２nm、ε＝１．１７×１
０⁵ （メタノール））

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】実施例３（Ｖ−１）の合成 スキーム２に従って合成した。 スキーム２

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】(4) １．５ｇ（０．００３モル）、(5)
１．７ｇ（０．００５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物０．２ｇ（０．００１モル）、ＤＣＣ５．８
ｇ（０．０３モル）およびピリジン４０mlを３０分間加
熱還流した。反応溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール／メチレ
ンクロリド＝１／４）により精製し、ヨウ化ナトリウム
０．６ｇを加えた後、メタノール／クロロホルム濃縮再
結晶により、（Ｖ−１）０．７ｇ（収率＝２５％）を得
た。（融点＝１４８〜１５４℃、λmax ＝４９４nm、ε
＝４．７１×１０ ⁴ （メタノール）） 実施例４（Ｖ−２）の合成 実施例３の(4) を(6) に変えた以外は実施例３と同様の
方法で、（Ｖ−２）を収率３３％で得た。（融点＝１５
６〜１６２℃、λmax ＝４９２nm、ε＝４．５３×１０
⁴ （メタノール））

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】実施例５（VI−１）の合成 スキーム３に従って合成した。 スキーム３

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】(7) ２ｇ（０．００４３モル）、(8) ２．
１ｇ（０．００６４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・
１水和物０．２４ｇ（０．００１３モル）、ＤＣＣ７．
９ｇ（０．０３８モル）およびピリジン５０mlを３０分
間加熱還流した。反応溶媒を減圧留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール／ク
ロロホルム＝１／４）により精製し、溶媒を減圧留去し
た後（約１０ml残す）、酢酸エチルを加え結晶化させ、
吸引濾過により（VI−１）１．１ｇ（収率＝３１％）が
得られた。（融点＝１４９〜１５３℃、λmax ＝５２７
nm、ε＝６．３×１０⁴ （メタノール）） 実施例６（VI−２）、（VI−３）の合成 実施例５の(8) を(9) に変えた以外は実施例５と同様に
して（VI−２）（収率＝５３％、融点＝１３４〜１３７
℃、λmax ＝５２８nm、ε＝６．４２×１０⁴（メタノ
ール）） 実施例５の(8) を(10)に変えた以外は実施例５と同様に
して（VI−３）（収率＝４１％、融点＝１２５〜１２９
℃、λmax ＝５２８nm、ε＝６．３×１０⁴ （メタノー
ル））を得た。

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】実施例７ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５mlおよび２５％のNH
₃ 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、
１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶
液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極
に対して＋６０mVに保った。得られた臭化銀粒子は立方
体で、辺長が０．７６±０．０６μｍであった。上記の
乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリ
ウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗し
て脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇ
と水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡ
ｇ８．３に調整した。続いて、４０℃にてチオ硫酸ナト
リウムを添加した後、５５℃にて最適感度となるよう、
４５分間、熟成した。この乳剤１kg中には０．７４モル
の臭化銀が含有された。次いで乳剤５０ｇに第２表に示
すように、増感色素を３５℃にて添加し５５℃で３０分
間熟成後、４０℃に温度を下げ、同じく第２表に示した
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物または比較化
合物を添加した。更に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１０mg、脱イオ
ン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ及び水５５mlを加
え、セルローストリアセタートフィルムベース上に下記
のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼ
ラチン量３．８ｇ／m²となるように設定し、上層にはゼ
ラチン量１．０ｇ／m²となるように、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リットル、ｐ−スル
ホスチレンナトリウムホモポリマー０．５０ｇ／リット
ル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノ
ール３．９ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リットルを
主成分とする水溶液を同時塗布した。

【０１３５】調製した塗布試料それぞれを富士写真フイ
ルム（株）社製橙色フィルターＳＣ４８（４８０nmより
長波長の光を透過）を用い、連続ウェッジを通してタン
グステン（２８５６°Ｋ）で１秒間露光した。露光した
試料はＤ−７２現像液を１／３に希釈後、ｐＨを１０．
４に調製した現像液にて現像後、停止、定着し、水洗、
乾燥した。次いで富士写真フイルム（株）製の濃度計を
用いて、濃度測定を行い、橙色フィルター感度（Ｓo ）
及び被りを各々求めた。感度を決定した光学濃度の基準
点は「被り＋０．２」とした。その濃度を与えるに必要
であった露光量の逆数をもって感度とし、表中には相対
値で示した。即ち、各グループの１番目の試料の橙色フ
ィルター感度を、各々１００とした相対感度で示した。

【０１３６】また、各々の試料を５０℃−８０％ＲＨ−
３日間保存した後、同様に露光・現像処理した試料の感
度をこのような強制経時試験をしていない各々の試料を
１００としたときの相対値として示した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【化３５】

【０１３９】

【化３６】

【０１４０】第２表から分かるように、増感色素単独に
比べ比較化合物（ＳＳ−１）、（ＳＳ−２）を添加する
と分光感度Ｓo が高感度化するが、保存安定性は低下す
る。これに対して本発明の化合物を添加すると、さらに
Ｓo が高感度化し、かつ保存安定性も向上することが分
かる。

【０１４１】実施例８ 実施例８に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 1000cc ＮａＣｌ 4.65ｇ ゼラチン 22ｇ クエン酸 0.80ｇ （２液） ＫＢｒ 25.3ｇ ＮａＣｌ 32.3ｇ Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ （０．００５％） 11.2cc Na₃RhCl₆・2H₂O（10^-5mol/リットル) 18.9cc 水を加えて 348 cc （３液） ＡｇＮＯ₃ 120.6ｇ 水を加えて 348 cc （４液） ＫＢｒ 30.0ｇ ＮａＣｌ 48.7ｇ 水を加えて 552 cc （５液） ＡｇＮＯ₃ 176.3ｇ 水を加えて 552 cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。次いで、温度を下げ、イソブテンとマレイ
ン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加
し、沈降水洗して脱塩した。水と脱イオン化した骨ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．５に合わせ
た。このようにして調製した塩臭化銀乳剤は、粒子サイ
ズの平均辺長０．２８μｍ、変動係数（標準偏差を平均
辺長で割った値：ｓ／ｄ）０．０８、臭化銀３０モル％
の単分散立方体であった。

【０１４２】この乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
及びチオシアン酸カリウムとを添加し、５５℃にて熟成
し、最適感度が得られるように化学増感を施した。次い
でその乳剤を分割し、それぞれに第３表に示した増感色
素を５０℃にて添加し２０分後、第３表に示したように
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物または
比較化合物と４−ヒドロキシ−５，６−プロパノール−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを塩臭化銀１モル
当たり７．５×１０^-4モル添加した。これらの乳剤をそ
れぞれに乳剤１kg当たり脱イオン化したゼラチンの１０
％ゲル２８０ｇ、水１．０４リットルを加え混合後、乳
剤１kg当たり１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチル
アミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に銀量が１．２ｇ／m²となるよう
に、実施例７と同様にして塗布した。

【０１４３】これらの試料は実施例７と同様にして、露
光、現像、濃度測定したが、現像処理を富士写真フイル
ム（株）製現像液ＬＤ−８３５を用い、３８℃で２０秒
間行った以外は、実施例１とまったく同様にして、それ
らの試料を露光、現像、濃度測定し、相対感度と被りを
求め、得られた結果を第３表に示した。感度を決定した
光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とし、表中の橙色
フィルター感度（Ｓo)は、実施例７と同様に、同一の分
光増感色素を添加した試料群毎に、最初の試料のそれを
各々１００とした相対値で示した。更にまた、試料を６
０℃−７０％ＲＨ−２日間保存した後の感度変化を生経
時性として第３表中に示した。即ち、試料を上記、強制
条件で保存した後、前述のように露光、現像処理して得
た橙色フィルター感度を、前記条件下に保存しなかった
各々対応する試料の橙色フィルター感度を１００とした
相対値で示した。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】第３表から分かるように、増感色素単独に
比べ比較化合物（ＳＳ−１）、（ＳＳ−２）を添加する
とＳｏが高感度化するが、保存安定性は低下する。これ
に対して本発明の化合物を添加すると、さらにＳｏが高
感度化し、かつ保存安定性も向上することが分かる。

【０１４７】実施例９ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え、７０℃にて攪拌しつつ臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルと
をダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで、３５℃にてイソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８に
し、沈降水洗した後、ゼラチン、水、フェノールを加
え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．７に調整した。このように
して得たハロゲン化銀粒子は、平均直径１．７４μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ（平均の、直径／厚さ７．５７）
であった。次いで、この乳剤を分割し、それぞれに３５
℃にて第４表に示した増感色素を添加し、攪拌下、１５
分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ
金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムとを加え、速や
かに６０℃に昇温し、最適感度が得られるように熟成し
た。このようにして調製した沃臭化銀乳剤に４０℃にて
第４表に示したように本発明に係わる一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を添加し、更に脱イオン化したゼラチン
の１４％ゲル、水及び４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを沃臭化銀１モル
当たり２×10^-3モル加え、攪拌混合後、実施例７とまっ
たく同様にして帯電防止処理を施したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布した。塗布試料は、
実施例７と全く同様に露光、現像及び濃度測定した。そ
のようにして得られた感度と被りを第４表に示したが、
橙色フィルター感度（Ｓo ）は実施例７と同じく、同一
の分光増感色素を添加した試料群毎に、最初の試料のそ
れを各々１００とした相対値で示した。尚、感度を決定
した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」とした。更に
また、橙色フィルターをとうして露光したときの保存安
定性をも第４表に示した。即ち、試料を相対湿度８０
％、５０℃下に５日間保存した後に露光、現像処理して
得られた橙色フィルター感度を、前記条件下に保存しな
かった対応する試料の橙色フィルター感度を各々１００
とした時の相対値（△ＲO)として示した。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【化３８】

【０１５０】第４表から分かるように、増感色素単独に
比べ比較化合物（ＳＳ−１）、（ＳＳ−２）を添加する
とＳｏが高感度化するが、保存安定性は低下する。これ
に対して、本発明の化合物を添加すると、さらにＳｏが
高感度化し、かつ保存安定性も向上することが分かる。

【０１５１】実施例１０ コントロールダブルジェット法により、３重構造のヨウ
臭化銀平板粒子よりなる乳剤Ｉを調製した。乳剤Ｉの球
相当径０．６９μm 、粒子サイズ分布の変動係数の変動
係数２０％であり、直径／厚み比２以上の粒子の直径／
厚み比の平均は６．２であった。また、トータルのヨウ
化銀含量は４．１モル％であった。また、乳剤Ｉにおい
ては、特開平３−２３７４５０号に記載の透過型電子顕
微鏡を用いた方法により平板粒子の外周近傍に転位線が
観察された。この乳剤を３部に分け、各々に対し特開平
３−２３７４５０号の実施例に従い、第５表記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感を施した乳剤Ｉ−１〜Ｉ−３を調
製した。

【０１５２】次に、特願平４−７８９２７号の実施例１
に記載の塗布試料の作成方法において、乳剤層の乳剤
Ａ、乳剤ａ及び増感色素を、乳剤の塗布銀量が等しくな
るように乳剤Ｉ−１〜Ｉ−３に置き換えて、トリアセチ
ルセルロース支持体上に塗布し評価した。

【０１５３】得られた乳剤の感度は光学濃度が、かぶり
＋０．２となるのに要した露光量の逆数の相対値で示し
た。また、作成した試料を直ちに露光処理した場合と５
０℃８０％ＲＨの条件下で３日間保存した場合とで、写
真感度の比較を行なった。

【０１５４】第５表より明らかな通り、キノリン色素に
対し、強色増感剤ＳＳ−１を用いることによって感度が
顕著に高くなるが、ＳＳ−１の代わりに本発明のキノリ
ン色素と強色増感剤を連結した化合物（Ｖ−１）を用い
ると、より高感度の乳剤を得ることができる。また、強
色増感剤ＳＳ−１を用いたときには５０℃８０％ＲＨの
保存で写真感度が著しく低下するという問題点がある
が、本発明の化合物（Ｖ−１）を用いた場合には、前記
問題点が克服されていることがわかる。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【化３９】

【０１５７】実施例１１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０１５８】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＦ−２ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 0.11 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０１５９】第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.3×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.1×10^-6 ＥｘＣ−１ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−３ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 2.5×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.2×10^-2

【０１６０】第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.3×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.19 ＥｘＣ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 0.19 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 2.5×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.5×10^-3

【０１６１】第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.9×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.70 Ｓｏｌｖ−２ 0.15

【０１６２】第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2

【０１６３】第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.28 ゼラチン 0.31 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−４ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.4×10^-5 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−７ 2.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.09 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０１６４】第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.37 ゼラチン 0.54 ＥｘＳ−３ 2.7×10^-4 ＥｘＳ−４ 8.2×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.7×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.27 ＥｘＭ−７ 7.2×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.23 Ｓｏｌｖ−３ 1.8×10^-2

【０１６５】第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 0.53 ゼラチン 0.61 ＥｘＳ−４ 4.3×10^-4 ＥｘＳ−５ 8.6×10^-5 ＥｘＳ−８ 2.8×10^-5 ＥｘＭ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＭ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 4.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.5×10^-3 Ｃｐｄ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12

【０１６６】第９層（中間層） ゼラチン 0.56 ＵＶ−４ 4.0×10^-2 ＵＶ−５ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 3.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤Ｉ−１ 塗布銀量 0.99 ゼラチン 0.87 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 2.5×10^-3 ＥｘＹ−５ 2.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−５ 3.0×10^-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10^-2 ゼラチン 0.84 Ｃｐｄ−１ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−５ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｈ−１ 0.25

【０１６７】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−６ 9.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 8.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＹ−３ 6.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 1.00 ＥｘＣ−１ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.54

【０１６８】第13層（中間層） ゼラチン 0.30 ＥｘＹ−４ 0.14 Ｓｏｌｖ−１ 0.14 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−６ 2.6×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.18 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 9.0×10^-2

【０１６９】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０１７０】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−５ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１７１】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】第６表において、 （１）乳剤Ａ〜Ｈ、Ｊ〜Ｌは、特開平2-191938号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈ、Ｊ〜Ｌは、特開平3-237450号の実施
例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン
酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感
が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｈ、Ｊ〜Ｌは、B.H.Carroll,Photograph
ic Science and Engineering,24,265(1980) などに記載
の方法で粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１７４】

【化４０】

【０１７５】

【化４１】

【０１７６】

【化４２】

【０１７７】

【化４３】

【０１７８】

【化４４】

【０１７９】

【化４５】

【０１８０】

【化４６】

【０１８１】

【化４７】

【０１８２】

【化４８】

【０１８３】

【化４９】

【０１８４】

【化５０】

【０１８５】

【化５１】

【０１８６】

【化５２】

【０１８７】

【化５３】

【０１８８】

【化５４】

【０１８９】

【化５５】

【０１９０】

【化５６】

【０１９１】次に試料１０１の第１０層の乳剤Ｉ−１を
実施例１０の第６表の乳剤Ｉ−２〜Ｉ−３に置き換えた
試料１０２〜１０３を作成した。

【０１９２】作成した試料１０１〜１０３は直ちに裁断
加工後、下記の評価を行った。

【０１９３】作成した試料を直ちに露光現像処理した場
合と５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間保存した場合と
で、写真感度を比較した。白光（４８００°Ｋ）のウェ
ッジ露光を与え、後述の工程で処理を行った試料を緑色
フィルターで濃度測定した特性曲線から、マゼンタ濃度
がカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数を写真感
度と定義した。保存前と保存後の写真性を比較した結果
を第７表に示す。

【０１９４】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗 (1) 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 ３分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗 (3) 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ * 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１９５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ ル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１９６】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【０１９７】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ/リットル) 295.0ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０１９８】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール 平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 ゲンタマイシン 0.01 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１９９】表７より、本実施例の多層カラー感光材料
の系においても、実施例１０と同様の結果が得られるこ
とが明らかである。すなわち、本発明のキノリン色素と
強色増感剤を連結した化合物（Ｖ−１）は比較例の強色
増感剤ＳＳ−１と比べて写真感度が高く、５０℃８０％
ＲＨ下での保存による写真感度の低下が顕著に小さく好
ましい。

【０２００】

【表７】

【０２０１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
感度であり、かつカブリが上昇せず、また保存安定性も
良好であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12 G03C 1/29

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチン色素とスチリルベースが共有結合
   により互いに結合した化合物を少なくとも１種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の該化合物が、下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表わ
   し、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
   ち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価
   の連結基を表わし、ＳＴはスチリルベース構造を有する
   原子群を表わし、ｋ₁ およびｋ₃ は１〜４の整数、ｋ₂
   は０または１を表わす。
3. 【請求項３】 前記メチン色素部分の酸化電位よりもス
   チリルベース部分の酸化電位が卑であることを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 前記ＳＴが、下記一般式（ＶＩＩ）で表
   されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載
   の記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＶＩＩ） 【化５７】 式中、Ｚ ₂₁ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｖ ₃₁ 、Ｖ ₃₂ 、Ｖ ₃₃ およびＶ
   ₃₄ は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ ₄₁ および
   Ｒ ₄₂ は置換または無置換の、アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を 表わす。Ｌ ₄₁ 、Ｌ ₄₂ 、Ｌ ₄₃ およびＬ ₄₄ は
   メチン基を表わす。ｎ ₂₂ は０または１を表わす。ただ
   し、一般式（ＶＩＩ）には、少なくとも１つの−（Ｑ）
   _k2 −（ＭＥＴ） _k1 が置換している。
5. 【請求項５】 前記ＭＥＴが、下記一般式（ＩＩ）〜下
   記一般式（ＩＶ）のいずれかで表されることを特徴とす
   る請求項２〜請求項４のいずれかに記載の記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化５８】 一般式（ＩＩＩ） 【化５９】 一般式（ＩＶ） 【化６０】 式中、Ｚ ₁₁ 、Ｚ ₁₂ 、Ｚ ₁₃ 、Ｚ ₁₄ 、Ｚ ₁₅ およびＺ ₁₆ は５員
   または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群
   を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を
   形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、
   Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ およびＲ ₁₆ は置換または無置換のアルキル基
   を表わす。Ｒ ₁₅ は置換または無置換の、アルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わす。Ｌ ₁₁ 、Ｌ ₁₂ 、Ｌ ₁₃ 、
   Ｌ ₁₄ 、Ｌ ₁₅ 、Ｌ ₁₆ 、Ｌ ₁₇ 、Ｌ ₁₈ 、Ｌ ₁₉ 、Ｌ ₂₀ 、Ｌ ₂₁ 、Ｌ
   ₂₂ 、Ｌ ₂₃ 、Ｌ ₂₄ 、Ｌ ₂₅ 、Ｌ ₂₆ 、Ｌ ₂₇ 、Ｌ ₂₈ 、Ｌ ₂₉ および
   Ｌ ₃₀ はメチン基を表わす。Ｍ ₁₁ 、Ｍ ₁₂ およびＭ ₁₃ は電荷
   中和対イオンを表わし、ｍ ₁₁ 、ｍ ₁₂ およびｍ ₁₃ は分子内
   の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎ
   ₁₁ 、ｎ ₁₃ 、ｎ ₁₄ 、ｎ ₁₆ およびｎ ₁₉ は０または１を表わ
   す。ｎ ₁₂ 、ｎ ₁₅ 、ｎ ₁₇ およびｎ ₁₈ はそれぞれ０以上の整
   数である。ただし、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および
   （ＩＶ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ） _k2 −
   （ＳＴ）が置換している。
6. 【請求項６】 前記の２価の連結基Ｑがエステルまたは
   アミドであることを特徴とする請求項２〜請求項５のい
   ずれかに記載の記載のハロゲン化銀写真感光材料。