JPH05249599A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で保存安定性に優れたハロゲン化銀感光
材料を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を章な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は５または６員の含窒素複素環を、
Ｒ₁ はアルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ₂
及びＲ₃ はアルキル基を、Ｌ₁ 〜Ｌ₇ はメチン基を、ｎ
₁ 及びｎ₂ は０または１を、Ｍは電荷中和イオンを、ｍ
は電荷の中和に必要な０以上の数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物及びそれを
含むハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しく言えば
メチン鎖上に特定の架橋基を有するシアニン色素及びこ
のシアニン色素を含有するハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロ
シアニン色素あるいはロダシアニン色素の分光増感剤を
単独あるいは併用（例えば強色増感）して用いることが
知られている。写真材料に用いられる増感色素として満
足しなければならない条件は、単に高い分光感度が得ら
れるだけでなく、カブリの増感がないこと、露光時特性
（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度
依存性等）が優れていること、露光前の試料の保存での
感度、階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に
感光材料中へ残存しないことなど多数ある。これらの中
でも、特に感度と保存時の安定性が高いことは、必須の
条件であり、従来から数多くの努力がなされてきた。例
えば、特開昭６０−２０２４３６号、同６０−２２０３
３９号、同６０−２２５１４７号、同６１−１２３８３
４号、同６２−８７９５３号、同６３−２６４７４３
号、特開平１−１５５３４号、同１−１７７５３３号、
同１−１９８７４３号、同１−２１６３４２号、同２−
４２号、特公昭６０−５７５８３号、米国特許第６，４
１８，５７０号などに記載されている。しかしながら、
感度と保存時の安定性は充分に満足できるレベルではな
かった。また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の
染料を添加して、鮮鋭度、色分離能を向上させることは
大切な技術である。

【０００３】一方、強色増感に関しては、「フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング」
（Photographic Science and Engineering）、第１３
巻、１３〜１７頁（１９６９年）、同第１８巻、４１８
〜４３０頁（１９７４年）、ジェイムズ（James)編「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of the Photographic Process) 第４
版、マクミラン出版社、１９７７年、２５９頁などに記
載されており、適切な増感色素と強色増感剤を選ぶこと
により、高い感度が得られることが知られている。

【０００４】従来、メチン鎖上の２，４位プロピレン架
橋の３′位が１つ置換された色素は、英国特許第５９
５，７８３、同第５９５，７８４、同第５９５，７８
５、同第６０４，２１７、米国特許第２，４８１，０２
２、同２，７５６，２２７などに記載されている。その
ハロゲン化銀系での分光増感性能は、米国特許第２，４
８１，０２２号においてよう臭化銀を分光増感して６９
５〜７１０ｎｍの分光感度極大を得ている。このように
従来メチン鎖２，４位プロピレン架橋構造を有するポリ
メチン色素は全てＭバンド分光増感していると考えられ
る。（添加法：色素のメタノール溶液添加後、４０℃、
２０分間保持） そこで、筆者らは、感度向上及び保存性向上をＪバンド
分光増感の利用により克服することを目指し鋭意検討し
た結果、メチン鎖２，４位プロピレン架橋３′位も１置
換構造においてＪバンド分光増感を達成できることを見
い出し、既に特願平２−２７０１６１号、２−２７０１
６２号、２−２７０１６３号で特許出願を行っている。
しかしながら、従来の化合物では特定の波長域における
分光感度が不充分である場合があり、また保存安定性も
改良する余地が残されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でかつ、経時保存性に優れた、ハロゲン化銀
感光材料を提供する事、及び染料を含有したハロゲン化
銀感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料によっ
て達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁
はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₂
及びＲ₃ は各々アルキル基を表し、少なくとも一方はア
ルコキシ基またはアリールオキシ基を有するアルキル基
を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ ₇
は各々メチン基を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０または１
を表す。Ｍは電荷中和イオンを表し、ｍは分子中の電荷
を中和させるために必要な０以上の数である。

【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。Ｚ₁
及びＺ₂ によって形成される核としては、チアゾール核
｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、８−メチルチオナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６
−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチル
オキサゾリン）、

【００１０】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ
−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−
メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、
６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、テルラゾール核（例えば５，６−ジメチルベンゾ
テルラゾールなど）などを挙げることができる。Ｚ₁ 及
びＺ₂ によって形成される核として好ましくは、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核である。

【００１１】Ｒ₁ は、炭素数１８以下のアルキル基｛例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシルなどであり、さらに置換されていても
よい〔置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素
数１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、炭素数１５以下のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニ
ル、α−ナフチル）などである〕｝、炭素数１８以下の
アリール基｛例えばフェニル、２−ナフチル、１−ナフ
チルなどであり、さらに置換されていてもよい〔置換基
としては例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数８以下の
アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数８以下の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数
１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、
炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフ
ェニル）などである〕｝、または炭素数１８以下の複素
環基｛例えば２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリ
ルなどであり、さらに置換されていてもよい｝である。

【００１２】Ｒ₁ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基である。

【００１３】Ｒ₂ 及びＲ₃ は、各々独立に炭素数１８以
下のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さ
らに置換されていてもよい〔置換基としては、Ｒ₁ のア
ルキル基の説明に記載しているものなどが挙げられ
る〕｝であり、少なくとも一方はアルコキシ基またはア
リールオキシ基を有するアルキル基である。アルコキシ
基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ、クロロメトキシ、２−メトキシ
エトキシなどであり、アリールオキシ基としては、例え
ばフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、４−
メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−ヒドロ
キシフェノキシなどである。Ｒ₂ 及びＲ₃ の少なくとも
一方はアルコキシ基を有するアルキル基が好ましく、そ
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好
ましい。

【００１４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及び
Ｌ₇ はメチン基｛置換されていてもよい〔置換基として
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボ
キシエチル）、アリール基（例えば、フェニル）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−
メチルピペラジノ）などである〕｝を表し、また、他の
メチン基と環を形成してもよく、あるいはＲ₂またはＲ
₃ と環を形成することもできる。

【００１５】ｎ₁ およびｎ₂ は０または１である。好ま
しくは、ｎ₁ ＝ｎ₂ ＝０である。

【００１６】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。好ましい陰イオンは、過塩
素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン）である。

【００１７】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds-Special topics in heterocyclic ch
emistry-）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）、 ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Zh.O
rg.Khim.）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８
１年）、同第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７
９年）、同第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁
（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２４４０〜２４
４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０号第２１３４
〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインスキー・ヒミ
チェスキー・ジュルナール（UKr.Khim.Zh)第４０巻第６
号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロ
チクリチェスキフ・ソエディネーニ（Khim.Geterotsik
l.soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９７６
年）、露国特許４２０，６４３号、同３４１，８２３
号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４，３３
４，０００号、同３，６７１，６４８号、同３，６２
３，８８１号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開
２８８，２６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１
０２，７８１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。

【００２３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００２４】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【００２５】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米
国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３
４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

【００２６】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。このメチン色素は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用量は写真層を着色させ
るに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特性層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００２７】本発明におけるポリメチン色素の分光増感
において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１
１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９
６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６
５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリ
ミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾ
リウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の
特許に記載されている方法が好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００３０】本発明のメチン色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Silver Salt diffusion transfer process)
に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用い
る感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibi
tion process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用い
る感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル Paul Montel社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス The Focal Press刊、１９６６年）、ヴィ・
エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカルプレス The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００３２】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
・（H.Frieser)編 ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden（アカデミッシェ
フェアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaf
t 、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００３４】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００３６】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５
号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英
国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５
９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２
５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−
１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同
７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノ
ン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８
８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０
−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９
２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８
６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４
号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２
９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

【００３７】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００３８】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００３９】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１ 化合物（Ｉ−２）の合成

【００４１】

【化７】

【００４２】化合物（Ｔ−１）６．０ｇと化合物（Ｍ−
１）２．０ｇを１６０℃に加熱して１０時間攪拌した。
反応液を冷却後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液ジクロロメチレン：メタノール）により精製を行い、
目的化合物のパラートルエンスルホン酸塩化合物（Ｉ−
１２）１．６ｇを得た。 （Ｉ−１２）１．６ｇをメタノール５０mlに完溶させ、
更によう化ナトリウム１．５ｇのメタノール溶液３０ml
を室温下攪拌しながら加えた。析出した結晶をろ別し、
メタノール２０mlで洗浄、乾燥させ目的化合物（Ｉ−
２）１．４ｇを得た。 （Ｉ−１２） 収率 ２７％ λ_max ＝６４９．９ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝１．７２×１０⁵ m.p. ＝１４９℃ （Ｉ−２） 収率 ２２％ λ_max ＝６４９．９ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝１．７４×１０⁵ m.p. ＝１８６℃

【００４３】実施例２ 化合物（Ｉ−５）の合成

【００４４】

【化８】

【００４５】化合物（Ｔ−２）６．０ｇと化合物（Ｍ−
１）２．０ｇから、実施例１と同様にして目的化合物
（Ｉ−５）１．０ｇを得た。 収率 １７％ λ_max ＝６５１．８ｎｍ ε ＝１．７８×１０⁵ m.p. ＝２０２℃

【００４６】実施例３ 化合物（Ｉ−１１）の合成

【００４７】

【化９】

【００４８】化合物（Ｔ−３）５．０ｇと化合物（Ｍ−
１）１．２５ｇから、実施例１と同様にして目的化合物
（Ｉ−１１）１．２０ｇを得た。 収率 ２６％ λ_max ＝６５４．４ｎｍ ε ＝１．５１×１０⁵ m.p. ＝１８８℃

【００４９】実施例４ 化合物（II−２）の合成

【００５０】

【化１０】

【００５１】化合物（Ｔ−１）３．０ｇと化合物（Ｍ−
２）０．８ｇを、１４０℃に加熱して１時間攪拌した。
反応液を冷却後、アセトニトリル１０mlとトリエチルア
ミン１．０mlを加え、１時間加熱還流させた。反応液を
冷却後、よう化ナトリウム２．０ｇのメタノール溶液５
０mlを加え、析出した結晶をろ別した。得られた粗結晶
をジクロロメタン・メタノール混合溶媒に溶かし、減圧
下溶媒を留去することで再結晶させ、目的化合物（II−
２）１．７０ｇを得た。 収率 ５３％ λ_max ＝６４５．５ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝１．８３×１０⁵ m.p. ＝２４２℃

【００５２】実施例５ 石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇ
を加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン１％水溶液３．２mlを添加した。この水溶液に硝酸銀
０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム１５μｇ及
び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、硝酸銀０．
７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７８０
モル及びフェロシアン化カリウム４．２mgを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了した５分後
に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液と、臭化カリ
ウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．００５モル及
びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．８mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃で添加混合し
た。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱塩及び水洗を
施した。次いで、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、
トリエチルチオ尿素を加えて５５℃にて熟成し、最適に
化学増感を施した。このようにして調製して得た乳剤の
塩臭化銀粒子は、平均粒子サイズが０．５２μｍ（変動
係数０．０８）のいずれも立方体であった。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な直径をもって表し、変動係数
は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測
定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定し
た。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし（２００）
面からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均
一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそ
れらの組成に対応した複数のピークを与える。測定され
たピークの回折角度から格子定数を算出することで、結
晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定するこ
とが出来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の
測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７
０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６
０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いたブ
ロードな回折パターンを観測することが出来た。次に、
この乳剤を用いて、ポリエチレンで両面をラミネートし
た紙支持体上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を
作成した。塗布液は下記のようにして調製した。 第一層用塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．４ｇに酢酸エチル２７．２mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）８．２ｇとを加えて溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０％水溶液８mlを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１８５ml中に乳化分散させた。先に調製した塩
臭化銀乳剤に下記に示す増感色素（Ｄｙｅ−１）と（Ｄ
ｙｅ−２）を混合して４０℃にて添加し、３０分後前記
の乳化分散物を加えて溶解混合し、以下に示した組成と
なるように第一層用の塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層用塗布液と同様の方法で調製し
た。ただし、第三層のみ前記塩臭化銀の調製に際し、石
灰処理ゼラチンとトリエチルチオ尿素を加えて５５℃に
て熟成し、最適に化学増感を施こす前に、７０℃にて本
発明の増感色素（Ｉ−２、Ｉ−５、Ｉ−１１、II−２、
II−４）または対照色素（Ｄｙｅ３、４、５）をハロゲ
ン化銀１モル当たり２．０×１０^-4モル、よく攪拌しな
がら添加し、３０分後温度を５５℃に下げ、石灰処理ゼ
ラチンとトリエチルチオ尿素を加えて熟成し、最適に化
学増感を施した。各層のゼラチン硬化剤としては、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンのナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として
は、下記のものを用いた。 ＜第一層 イエロー発色層＞

【００５３】

【化１１】

【００５４】＜第三層 マゼンタ発色層＞増感色素（Ｉ
−２、Ｉ−５、Ｉ−１１、II−２、II−４）

【００５５】

【化１２】

【００５６】＜第五層 シアン発色層＞

【００５７】

【化１３】

【００５８】又、各発色層に対し、１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０^-4モル添加
した。イラジェーション防止のために乳剤層に２−〔３
−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）−４−｛５−
〔５−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシエチルカルバ
モイル）−１−（２−スルホベンジル）−５−ピラゾリ
ル〕−２，４−ペンタジエニリデン｝−５−ピラゾロン
−１−イルメチル〕ベンゼンスルホン酸＝ジナトリウム
塩、４−〔３，３−ジメチル−５−スルホ−２−｛７−
〔（３，３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スルホ
ブチル）インドリン−２−イリデン〕−１，３，５−ヘ
プタトリエニル｝−３Ｈ−１−インドリオ〕ブタンスル
ホナート＝トリカリウム塩及び４−〔３，３−ジメチル
−４，６−ジスルホ−２−｛７−〔（３，３−ジメチル
−４，６−ジスルホ−１−（４−スルホブチル）ベンゾ
〔ｅ〕インドリン−２−イリデン〕−１，３，５−ヘプ
タトリエニル｝−３Ｈ−１−ベンゾ〔ｅ〕インドリオ〕
ブタンスルホナート＝ペンタカリウム塩染料を添加し
た。 （構成層）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀塗布量を表す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む〕 ＜第一層（赤感性イエロー発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ ＜第二層（混色防止層）＞ ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ ＜第三層（赤外感光性マゼンタ発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ ＜第四層（紫外線吸収層）＞ ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ ＜第五層（赤外感光性シアン発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ ＜第六層（紫外線吸収層）＞ ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ ＜第七層（保護層）＞ ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールの変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】このようにして重層構成で作成した試料の
うち、増感色素の番号と試料番号は以下のように決め
た。 こうして得た試料（１〜８）の赤感層の、塗布液調製後
の経時変化による写真感度の変動幅、および保存による
写真感度の変動幅を以下のようにテストした。赤感層の
塗布液調製後の経時変化による写真感度の変動幅を評価
するために、塗布液調製後４０℃、３０分間経時および
４０℃６時間経時の塗布液を塗布した後に、光学ウェッ
ジと赤色フィルターを通して０．５秒の露光を与え、続
いて以下に示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理
を行なった。保存による写真感度の変動幅を評価する為
に、塗布試料を６０℃−４０％の環境下で２日間経時
し、その後露光の前に塗布試料を１５℃−５５％に保ち
同様の露光、処理を行なった。こうして作成した処理済
み試料の反射濃度を測定し、特性曲線を得た。塗布液調
製後の経時変化による写真感度の変動幅の評価として、
４０℃３０分間経時の試料の濃度１．０を与える露光量
における、４０℃６時間経時の試料の濃度変化△Ｄ（塗
布液経時）を読み取った。保存による写真感度の変動幅
の評価として、塗布液経時４０℃３０分間の試料の塗布
後、経時させていない塗布試料の濃度１．０を与える露
光量における、経時させた試料での濃度変化△Ｄ（保存
経時）を読み取った。これ等の結果を第１表に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 １ ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ２ ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３ ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ４ ３０〜３７℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒 （安定４−１への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−ト リスルホン酸 ０．３ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．１０ 漂白定着液 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．５ 安定液 ホルマリン（３７％） ０．１ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 ０．７ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 硫酸銅 ０．００５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ また、これらの塗布試料を、レーザーとして半導体レー
ザーAIGaInP(発振波長：約６７０ｎｍ）、GaAlAs（発振
波長：約７５０ｎｍ）、GaAlAs（発振波長：約８１０ｎ
ｍ）を用いて走査露光した。露光に際しては、レーザー
光の走査方向に対して、回転多面体にセットした試料が
垂直方向にも移動でき、且つ露光量を電気的に変動でき
る装置による走査階調露光した。露光の完了した試料を
上記処理液で同様にカラー現像処理をした。処理済みの
試料を富士写真フイルム（株）社製のＰ型濃度計を用
い、マゼンタ発色濃度を測定し、感度と被りを求めた。
感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋０．２」
の点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数をも
って感度を表し、第２表の相対感度は、増感色素（Ｉ−
２）を粒子形成中に添加して得た試料の感度を１００と
した相対値をもって表した。

【００６７】更にまた、第三層に用いたハロゲン化銀乳
剤の反射吸収スペクトルを図１と図２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】本発明の増感色素は、図１及び２から７５
０ｎｍ付近にＪ会合体に基づくシャープ吸収を示すこと
がわかる。比較例であるＮ位エチル体色素（Ｄｙｅ３及
び４）は７５０ｎｍ付近にわずかにＪ会合体に基づく吸
収をしめしているが、ピークの大きさは本発明の増感色
素と比較すると小さいことがわかる。また、従来広く知
られている２，２−ジメチルプロピレン架橋色素（Ｄｙ
ｅ５）は同様の条件下では７５０ｎｍに全く吸収をしめ
さなかった。この結果から、Ｎ位アルキル基へのアルコ
キシ基導入はＪ会合体形成を促進する効果があるといえ
る。次に７５０ｎｍにおける感度を比較すると（第２
表）、本発明の増感色素はいづれも比較色素より高感度
であることがわかる。この結果は、Ｊ会合体形成がアル
コキシ基あるいはアリールオキシ基導入により促進さ
れ、７５０ｎｍにおける吸収率が向上したためと考えら
れる。次に感材の保存安定性を比較すると（第１表）、
本発明の増感色素はいづれも比較色素より安定性に優れ
ていることがわかる。この結果は、７５０ｎｍ付近のＪ
会合体がアルコキシ基あるいはアリールオキシ基導入に
よる会合力が強くなったためと考えられる。以上の結果
から、本発明の増感色素は７００ｎｍより長波長のＪ会
合体形成に有効であり、感度及び保存安定性の点で従来
の増感色素より優れていることがわかる。

【００７０】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される化合物はハロゲ
ン化銀写真乳剤系において分光増感剤として有用であ
り、また染料としても用いられうる。従来の化合物より
Ｊ会合体を形成しやすく、高感度でかつ保存安定性にす
ぐれている。

【図面の簡単な説明】

【図１】分光増感されたハロゲン化銀乳剤の反射吸収ス
ペクトルを示す。

【図２】分光増感されたハロゲン化銀乳剤の反射吸収ス
ペクトルを示す。

【符号の説明】

Ｔ 透過率 ｎｍ 波長単位

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【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】従来、メチン鎖上の２，４位プロピレン架
橋の３′位が１つ置換された色素は、英国特許第５９
５，７８３、同第５９５，７８４、同第５９５，７８
５、同第６０４，２１７、米国特許第２，４８１，０２
２、同２，７５６，２２７などに記載されている。その
ハロゲン化銀系での分光増感性能は、米国特許第２，４
８１，０２２号においてよう臭化銀を分光増感して６９
５〜７１０ｎｍの分光感度極大を得ている。このように
従来メチン鎖２，４位プロピレン架橋構造を有するポリ
メチン色素は全てＭバンド分光増感していると考えられ
る。（添加法：色素のメタノール溶液添加後、４０℃、
２０分間保持）そこで、筆者らは、感度向上及び保存性
向上をＪバンド分光増感の利用により克服することを目
指し鋭意検討した結果、メチン鎖２，４位プロピレン架
橋３′位モノ置換構造においてＪバンド分光増感を達成
できることを見い出し、既に特願平２−２７０１６１
号、２−２７０１６２号、２−２７０１６３号で特許出
願を行っている。しかしながら、従来の化合物では特定
の波長域における分光感度が不充分である場合があり、
また保存安定性も改良する余地が残されていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル
   基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ は
   各々アルキル基を表し、少なくとも一方はアルコキシ基
   またはアリールオキシ基を有するアルキル基を表す。Ｌ
   ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ ₇ は各々メチ
   ン基を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０または１を表す。Ｍ
   は電荷中和イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させ
   るために必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表されるメチン色
   素。