JPH075615A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でカブリが少なく、保存時の感度低下の
少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】メタロセン化合物を有するハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはT.H.ジェイムス(Jame
s）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス (The Theory of the Photographic Proce
ss)"２６５〜２６８頁（マクミラン社１９６６年刊）に
記載されている。

【０００３】色素減感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂 M-band
増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ
色素に限られている。

【０００４】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、又英国特許１，２５５，０８
４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。し
かしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色素の
増感効果が充分満足のいくものは少なく、また、増感効
果が高いものはカブリが増大する傾向にあった。

【０００５】また、谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル
・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of th
e Physical Chemistry) ９４巻、１２９８ページ（１９
９０年）に記載されているように−１．２５Ｖより貴な
還元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低
いことが知られている。このような色素の分光増感の相
対量子収率を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”(The Theory
of the Photographic Process)２５９〜２６５頁（１９
６６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色
増感が提案されている。しかしながら、より効果的な強
色増感剤が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度でかつカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材
料、特に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。第２に保存安定性の高いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
ハロゲン化銀写真感光材料、特に好ましくは分光増感さ
れたハロゲン化銀写真感光材料にメタロセン化合物の少
なくとも１種を含有させることにより達成された。

【０００８】メタロセンとはビスシクロペンタジエニル
金属化合物の総称である。（玉虫文一等編「岩波理化学
辞典第３版増補版」第１３３５頁、（１９８６年岩波書
店刊に記載） さらに好ましくは、メタロセンが下記一般式（Ｉ）から
選ばれた化合物である場合である。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＰｄを表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、
Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ およびＶ₁₀
は各々水素原子または１価の置換基を表わす。さらに好
ましくはＭがＦｅの場合であり、このような化合物はフ
ェロセン類と呼ばれている。

【００１１】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、
Ｖ₈ 、Ｖ₉ およびＶ₁₀は水素原子または１価の置換基を
表わす。置換基としては、いかなるものでも良いが、好
ましくは次のものが挙げられる。

【００１２】例えば無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基を
Ｖとすると、Ｖで示される置換基として特に制限はない
が、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基）、

【００１３】炭素数１８以下のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフト
キシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノ
カルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
メチルフェニル基、α−ナフチル基）、

【００１４】複素環基（例えば、２−ピリジル基、テト
ラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフェノ
基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ
基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルス
ルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチル
スルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例え
ばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム
基）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチル
ヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素
基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセ
ニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられ
る。置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。また
これらの置換基上にさらにＶが置換していてもよい。｝

【００１５】無置換アリール基（例えば、フェニル基、
１−ナフチル基）、置換アリール基（置換基としては前
述のＶが挙げられる。）、無置換複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、モルホリノ基、２−
チオフェノ基）、置換複素環基（置換基としては前述の
Ｖが挙げられる。）、または前述のＶで表わされる置換
基が好ましく用いられる。

【００１６】より具体的にはアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブ
チル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、
４−ヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、メ
トキシメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メ
トキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ア
セチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル
基、２−アセチルエチル基、

【００１７】３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバモ
イルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、ス
ルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチル
基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−ア
ミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、３−ジチル
アミノプロピル基、メチルチオメチル基、２−メチルス
ルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、２−
アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル基、ト
リメチルアンモニウムメチル基、２−メルカプトエチル
基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホ
ニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エトキシ
メチル基、などが挙げられる｝、アリール基（例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基）、
複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基、
４−フェニル−２−チアゾリル基）、

【００１８】Ｖで表わされる置換基（例えば、カルボキ
シ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−カ
ルボキシプロパノイル基、３−ヒドロキシプロパノイル
基、塩素原子、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチ
ルカルバモイル基、ホウ酸基、スルホ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、アセ
チルオキシ基、ジメチルアミノ基）が好ましい。また、
Ｖ₁ 〜Ｖ₁₀のうち、２つが互いに結合して環を形成して
もよい。これらの環は、脂肪族および芳香族いずれでも
良い。また、これらの環は、例えば前述の置換基Ｖによ
って置換されていてもよい。

【００１９】以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明のメタロセンは、ディー・イー・バ
ブリッツ（D.E.Bublitz)等著、オーガニック・リアクシ
ョンズ（Organic Reactions)、第１７巻、第１〜１５４
頁（１９６９年）に記載の方法などを参考に合成するこ
とができる。なお、メタロセン、フェロセンの表記法と
しては、本発明で示した以外にも、次のようなものが知
られているが、いずれも同じ化合物を意味する。

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明のメタロセン化合物は分光増感色素
によって分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、顕著な効果を示す。

【００３０】本発明に用いられる分光増感色素として
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素など、い
かなる色素を使用することもできる。例えばティー・エ
イチ・ジェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)」（第３版）、第１９８
〜２２８頁（１９６６年）、マミクラン(Macmillan) 社
刊に記載されている色素などを挙げることができる。好
ましくは、第１に増感色素の酸化電位が０．９５（V _vs
SCE)またはそれより卑の場合であり、これらの色素は一
般に色素減感が大きいことが知られている。第２に、増
感色素の還元電位が−１．３（V _vsSCE)またはそれより
貴の場合であり、これらの色素は一般に分光増感の相対
量子収率が低いことが知られている。

【００３１】酸化および還元電位の測定は位相弁別式第
二高周波交流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳
細について記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレ
キュラーシーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペ
クトルグレード）を、支持電解質としてノルマルテトラ
プロピルアンモニウムパークロレート（ポーラログラフ
用特製試薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解
質を含むアセトニトリルに増感色素を１０^-3〜１０^-5モ
ル／リットル溶解することによって調製され、測定前に
ピロガロールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム
を充填した管を通過させた超高純度のアルゴンガス（９
９．９９９％）で１５分以上脱酸素した。作用電極は酸
化電位の測定においては回転白金電極を、還元電位の測
定においては滴下水銀電極を参照極には飽和カロメル電
極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を用いた。参照極と
試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解質を含むアセトニ
トリルで満したルギン管で接続し液絡部にはバイコール
ガラスを用いた。ルギン管の先と回転白金電極の先は５
mmから８mm離れている状態で２５℃において測定した。
なお以上の位相弁別式第二高調波交流ボルタンメトリー
よる酸化および還元電位の測定は「ジャーナル・オブ・
イメージング・サイエンス」（Journal of Imaging Sci
ence) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載
されている。この条件で、後述する色素(XIV−９）の酸
化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) 、還元電位は−１．２２
Ｖ(vsSCE) であった。

【００３２】以下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)
で表わされる増感色素は特に好ましく用いられる。 一般式（XI）

【００３３】

【化１１】

【００３４】一般式（XII)

【００３５】

【化１２】

【００３６】一般式（XIII)

【００３７】

【化１３】

【００３８】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およ
びＺ₁₆は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基を表わ
す。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂およびＭ₁₃は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ
₁₆およびｎ₁₉は０または１を表わす。ｎ₁₂、ｎ₁₅、ｎ₁₇
およびｎ₁₈はそれぞれ０以上の整数である。さらに好ま
しくは一般式（XI）で表わされるいわゆるシアニンと呼
ばれる増感色素である。

【００３９】以下に一般式（XI）、(XII) および(XIII)
をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およ
びＲ₁₆として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。

【００４０】Ｍ₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃は、色
素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽
イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために
式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオ
ンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうか
は、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イ
オンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、
アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および
アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）で
あり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰
イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる さらに、電荷中和対イオンとしてイオン性ポリマーある
いは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、
金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラ
トニッケル(III))も可能である。好ましくは、アンモニ
ウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンである。ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃として好ましくは
０、１、２である。

【００４１】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、5,６−
ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、

【００４２】４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、

【００４３】５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セ
レナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベ
ンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５
−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナ
ゾール、

【００４４】５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、
５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾ
リン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリ
ン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テル
ラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテル
ラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテ
ルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラ
ゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラ
ゾリン核（例えば、テルラゾリン、4-メチルテルラゾリ
ン）、

【００４５】３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、

【００４６】１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、
ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔１，
２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子数１
〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニ
ル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル
（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメ
トキシ）置換フェニルを表わす。｝、

【００４７】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核
（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジ
ヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例
えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。

【００４８】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核として好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリ
ン核、４−キノリン核である。

【００４９】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ′が環式であるとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。

【００５０】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオ
キシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オ
ン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニ
ウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ
−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，
４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オ
ン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−
ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリド
ン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−
ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チ
オフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン
−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−
ジオキサイドの核。さらに好ましくは、３−アルキルロ
ーダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン
である。

【００５１】以上の酸性核に含まれる窒素原子に結合し
ている置換基およびＲ₁₅は、水素原子、炭素数１８以下
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭
素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル基、２−
ナフチル基、１−ナフチル基）、炭素数１８以下の複素
環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２
−フリル基）が挙げられる。これらの置換基は更に置換
されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例
えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、炭素数８以下のアシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基）、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基、炭素数８以下のアシル基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、炭素数８以下のアルカンス
ルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル基）、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル
基）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル
基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナ
フチル基）、炭素数１５以下の複素環基（例えば、ピロ
リジン−２−オン−１−イル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、２−モルホニノ基）であり、更にこれらの置換基
によって置換されてもよい。

【００５２】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）である。

【００５３】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【００５４】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉およびＬ₃₀として好ましく
は無置換メチン基である。ｎ₁₂として好ましくは、０、
１、２、３であり、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色
素などを形成する。Ｌ₁₃およびＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２以
上の場合繰り返されるが同一である必要はない。以下に
Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅として好ましい例を挙げる。

【００５５】

【化１４】

【００５６】ｎ₁₅として好ましくは、０、１、２、３で
あり、Ｌ₂₀およびＬ₂₁によりゼロメチン、ジメチン、テ
トラメチンおよびヘキサメチン色素などを形成する。ｎ
₁₅が２以上の場合Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁として好まし
い例を挙げる。

【００５７】

【化１５】

【００５８】ｎ₁₇として好ましくは、０、１、２、３で
あり、Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりゼロメチン、ジメチン、テ
トラメチン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄および
Ｌ₂₅の単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一
である必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅として好ましい例
は、Ｌ₂₀およびＬ₂₁と同様である。ｎ₁₈として好ましく
は、０、１、２、３であり、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によ
りモノメチン、トリメチン、ペンタメチン、ヘプタメチ
ンなどを形成する。Ｌ₂₆およびＬ₂₇の単位が、ｎ₁₈が２
以上のとき繰り返されるが同一である必要はない。
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈として好ましい例を挙げる。

【００５９】

【化１６】

【００６０】この他、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅で示した例
が好ましい。一般式（XI）で表わされる該化合物のう
ち、以下の一般式(XIV）で表わされる化合物はさらに好
ましく用いられる。 一般式(XIV)

【００６１】

【化１７】

【００６２】式中、Ｚ₁₇およびＺ₁₈は硫黄原子またはセ
レン原子を表わす。Ｒ₁₇およびＲ₁₈はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₉、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇
およびＶ₁₈は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｍ
₁₄は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁₄は分子内の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。

【００６３】一般式(XIV) をさらに詳細に説明する。Ｒ
₁₇およびＲ₁₈として好ましくは、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄およびＲ₁₆と同様なものである。Ｒ₁₉、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、
Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈で示される置
換基としては特に制限はないが、前述のＶ₁ 〜Ｖ₁₀で示
した置換基が挙げられる。またＶ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、
Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈のなかで隣接する炭
素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成しても
よい。例えば、縮合環としては、ベンゼン環および複素
環（例えばピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、
イミダゾール、トリアゾール、チアゾール）が挙げられ
る。Ｒ₁₉として、好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、シクロプロピル基である。さらに好ましくはエ
チル基である。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆およびＶ
₁₈として好ましくは水素原子である。Ｖ₁₃およびＶ₁₇と
して好ましくは、クロロ基、メチル基、メトキシ基、フ
ェニル基およびカルボキシ基である。また、Ｖ₁₃とＶ₁₄
およびＶ₁₇とＶ₁₈が互いに結合してベンゼン環を形成す
る場合も好ましい。Ｍ₁₄ｍ₁₄はＭ₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂およ
びＭ₁₃ｍ₁₃と同義である。以下に、本発明に使用される
増感色素の典型的な例を挙げるがこれに限定されるもの
ではない。なお、上位概念の増感色素から順に例示し、
このときより好ましい下位概念の増感色素は除外する。
一般式（XI）で表わされる増感色素（一般式（XIV)で表
わされる色素は除外)

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】（４−２）一般式（XII)で表わされる増感
色素

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】（４−３）一般式（XIII) で表わされる増
感色素

【００８７】

【化３９】

【００８８】

【化４０】

【００８９】

【化４１】

【００９０】

【化４２】

【００９１】

【化４３】

【００９２】一般式(XIV) で表わされる増感色素

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【００９５】

【化４６】

【００９６】

【化４７】

【００９７】

【化４８】

【００９８】

【化４９】

【００９９】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【０１００】本発明のメタロセン化合物および本発明で
使用する増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１０１】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素メタロセン化合物（Ｉ）を揮
発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２
３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５
７−２２，０９１号等に記載されているこどき、色素な
どを酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素などを溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もでき
る。また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【０１０２】本発明に用いる増感色素または、メタロセ
ン化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期
は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の
如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，
７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０号、米
国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭６０−
１９６，７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時
期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始
前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細書
に開示されているように、化学熟成の直前または工程中
の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前
なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。ま
た、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７，
６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合
物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、
例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟
成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完
了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されても良い。

【０１０３】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明のメタロセ
ン化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞ
れ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜
５×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-5〜２×１
０^-2モル、特に好ましくは１×１０^-4〜１．６×１０ ^-2
モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。増感色素
と、メタロセン化合物の比率（モル比）は、いかなる値
でも良いが、増感色素／メタロセン化合物＝100/1〜1/1
000の範囲が有利に用いられ、とくに10/1〜1/100 の範
囲が有利に用いられる。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。

【０１０５】本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分
散でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもの
でも、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよ
く、またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。
また、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
粒子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アス
ペクト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。
更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

【０１０６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニウム法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０７】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。

【０１０９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆ 、 Na₂Ir
Cl₆ 、 Na₃Ir(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以
上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-8以下の範囲の量が望ましい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１
×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。

【０１１１】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

【０１１２】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。

【０１１３】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。

【０１１４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)
１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同
１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載
を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１
８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト
化して（表−１）に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同3,37
9,533 号、

【０１１７】英国特許第１，２７８，６２１号、特開平
１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９
１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７
８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，
６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５
９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭
５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号、
英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号
等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６
５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特
許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、
同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９
号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０，６２
５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９２７
号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，２８
６号、同５９−３７，３０３号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６，
５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３
５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記載
されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７
５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８
４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４
２，８０７号等に記載されたメロシアニン色素、米国特
許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、
特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料
などが挙げられる。

【０１１８】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。

【０１１９】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【０１２０】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開平２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜
１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下
欄１１行目に記載されている。

【０１２１】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。

【０１２２】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【０１２３】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。

【０１２４】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。

【０１２５】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１２６】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【０１２７】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

【０１２８】漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

【０１２９】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【０１３０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【０１３１】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５mlおよび２５％のNH
₃ 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、
１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶
液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極
に対して＋６０mVに保った。得られた臭化銀粒子は立方
体で、辺長が０．７６±０．０６μｍであった。上記の
乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリ
ウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗し
て脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇ
と水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡ
ｇ８．３に調整した。続いて、４０℃にてチオ硫酸ナト
リウムを添加した後、５５℃にて最適感度となるよう、
４５分間、熟成した。この乳剤１kg中には０．７４モル
の臭化銀が含有された。次いで乳剤５０ｇに第２表及び
第３表に示すように、増感色素を３５℃にて添加し５５
℃で３０分間熟成後、４０℃に温度を下げ、同じく第２
表及び第３表に示したメタロセン化合物を添加した。更
に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを１０mg、脱イオン化したゼラチンの
１０％ゲル１５ｇ及び水５５mlを加え、セルローストリ
アセタートフィルムベース上に下記のように塗布した。
塗布液量は、銀量２．５ｇ／m²、ゼラチン量３．８ｇ／
m²となるように設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／
m²となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウ
ムホモポリマー０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール３．９ｇ／リ
ットル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶
液を同時塗布した。

【０１３２】調製した塗布試料それぞれを東芝硝子
（株）社製青色フィルターＶ４０（３７０nm〜４４０ｎ
m 迄の光を透過するバンドパスフィルター) 、及び富士
写真フイルム（株）社製橙色フィルターＳＣ５４（５２
０nmより長波長の光を透過）を用い、連続ウェッジを通
してタングステン（２８５６°Ｋ）で１秒間露光した。
露光した試料はＤ−７２現像液を１／３に希釈後、ｐＨ
を１０．４に調製した現像液にて現像後、停止、定着
し、水洗、乾燥した。次いで富士写真フイルム（株）製
の濃度計を用いて、濃度測定を行い、青色フィルター感
度（ＳB ）、橙色フィルター感度（Ｓo ）及び被りを各
々求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋
０．２」とした。その濃度を与えるに必要であった露光
量の逆数をもって感度とし、表中には相対値で示した。
即ち、同一の分光増感色素を添加した試料群毎に、メタ
ロセン化合物を添加しなかった試料の青色フィルター感
度及び橙色フィルター感度を、各々１００とした相対感
度で示した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】第２表及び第３表に示した結果から明らか
なように増感色素をメタロセン化合物と併用することに
より、分光感度（ＳO ）が上昇することが解る。

【０１３６】実施例２ 実施例２に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 1000cc ＮａＣｌ 4.65ｇ ゼラチン 22ｇ クエン酸 0.80ｇ （２液） ＫＢｒ 25.3ｇ ＮａＣｌ 32.3ｇ Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ （０．００５％） 11.2cc Na₃RhCl₆・2H₂O（10^-5mol/リットル) 18.9cc 水を加えて 348 cc （３液） ＡｇＮＯ₃ 120.6ｇ 水を加えて 348 cc （４液） ＫＢｒ 30.0ｇ ＮａＣｌ 48.7ｇ 水を加えて 552 cc （５液） ＡｇＮＯ₃ 176.3ｇ 水を加えて 552 cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。次いで、温度を下げ、イソブテンとマレイ
ン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加
し、沈降水洗して脱塩した。水と脱イオン化した骨ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．５に合わせ
た。このようにして調製した塩臭化銀乳剤は、粒子サイ
ズの平均辺長０．２８μｍ、変動係数（標準偏差を平均
辺長で割った値：ｓ／ｄ）０．０８、臭化銀３０モル％
の単分散立方体であった。この乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、５
５℃にて熟成し、最適感度が得られるように化学増感を
施した。次いでその乳剤を分割し、それぞれに第４表に
示した増感色素を５０℃にて添加し２０分後、第４表に
示したように本発明に係わるメタロセン化合物と４−ヒ
ドロキシ−５，６−プロパノール−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを塩臭化銀１モル当たり７．５×１０
^-4モル添加した。これらの乳剤をそれぞれに乳剤１kg当
たり脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル２８０ｇ、水
１．０４リットルを加え混合後、乳剤１kg当たり１，２
−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミノ）エタン７ｇ
を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に銀量が１．２ｇ／m²となるように、実施例１と同様に
して塗布した。

【０１３７】これらの試料は実施例１と同様にして、露
光、現像、濃度測定したが、現像処理を富士写真フイル
ム（株）製現像液ＬＤ−８３５を用い、３８℃で２０秒
間行った以外は、実施例１とまったく同様にして、それ
らの試料を露光、現像、濃度測定し、相対感度と被りを
求め、得られた結果を第４表に示した。感度を決定した
光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とし、表中の青色
フィルター感度（ＳB）及び橙色フィルター感度（Ｓo)
は、実施例１と同様に、同一の分光増感色素を添加した
試料群毎に、メタロセン化合物を添加しなかった試料の
それを各々１００とした相対値で示した。更にまた、試
料を２５℃にて酸素分圧１０気圧下に４日間保存した後
の感度変化を生経時性として第４表中に示した。即ち、
試料を２５℃にて酸素分圧１０気圧下に４日間保存した
後、前述のように露光、現像処理して得た橙色フィルタ
ー感度を、前記条件下に保存しなかった各々対応する試
料の橙色フィルター感度を１００とした相対値で示し
た。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】実施例１の結果と同様に、本発明の組み合
わせは、被りが少なく高い感度をもたらしただけでな
く、酸素によりもたらされる感度の低下も効果的に改良
されることが理解できよう。

【０１４０】実施例３ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え、７０℃にて攪拌しつつ臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルと
をダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで、３５℃にてイソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８に
し、沈降水洗した後、ゼラチン、水、フェノールを加
え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．７に調整した。このように
して得たハロゲン化銀粒子は、平均直径１．７４μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ（平均の、直径／厚さ７．５７）
であった。次いで、この乳剤を分割し、それぞれに３５
℃にて第５表に示した増感色素を添加し、攪拌下、１５
分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ
金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムとを加え、速や
かに６０℃に昇温し、最適感度が得られるように熟成し
た。このようにして調製した沃臭化銀乳剤に４０℃にて
第５表に示したように本発明に係わるメタロセン化合物
を添加し、更に脱イオン化したゼラチンの１４％ゲル、
水及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを沃臭化銀１モル当たり２×10^-3モ
ル加え、攪拌混合後、実施例１とまったく同様にして帯
電防止処理を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に塗布した。塗布試料は、実施例１と全く同
様に露光、現像及び濃度測定した。そのようにして得ら
れた感度と被りを第４表に示したが、青色フィルター感
度（ＳB)及び橙色フィルター感度（Ｓo ）は実施例１と
同じく、同一の分光増感色素を添加した試料群毎に、メ
タロセン化合物を添加しなかった試料のそれを各々１０
０とした相対値で示した。尚、感度を決定した光学濃度
の基準点は「被り＋０．２」とした。更にまた、橙色フ
ィルターをとうして露光したときの潜像安定性をも第５
表に示した。即ち、露光済みの試料を相対湿度３０％、
５０℃下に５日間保存した後に現像処理して得られた橙
色フィルター感度を、前記条件下に保存しなかった対応
する試料の橙色フィルター感度を各々１００とした時の
相対値（△ＲO)として示した。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】第５表の結果からも、沃臭化銀乳剤に於い
ても、本発明の組み合わせは他のハロゲン化銀乳剤での
結果と同様、被りを低く抑え、且つ、大きな感度の増大
をもたらす事が出来るとともに、潜像の安定性も向上さ
せることが解ろう。

【０１４３】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料４−１を作成した。尚、用いた増感
色素はすべてハロゲン化銀乳剤の化学熟成の開始前、即
ち、化学増感剤の添加前に添加した。

【０１４４】［層構成］以下に各層の組成を示す。各成
分に対する数字はｇ／m²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については、銀換算塗布量を示した。 （試料４−１） ＜第一層（ハレーション防止層）＞ 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＜第二層（中間層）＞ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥＸ−１ 0.07 ＥＸ−３ 0.02 ＥＸ−１２ 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.02 ゼラチン 1.04 ＜第三層（第一赤感性乳剤層）＞ 乳剤 Ａ 銀 0.25 乳剤 Ｂ 銀 0.25 増感色素 （XI−１） 6.9×10^-5 増感色素 （XIV −15） 1.8×10^-5 増感色素 （XIV −７） 3.1×10^-5 ＥＸ−２ 0.34 ＥＸ−１０ 0.02 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ＨＢＳ−１ 0.06 ゼラチン 0.87 ＜第四層（第二赤感性乳剤層）＞ 乳剤 Ｇ 銀 1.00 増感色素 （XI−１） 5.1×10^-5 増感色素 （XIV −15） 1.4×10^-5 増感色素 （XIV −７） 2.3×10^-5 ＥＸ−２ 0.40 ＥＸ−３ 0.05 ＥＸ−１０ 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 ＜第五層（第三赤感性乳剤層）＞ 乳剤 Ｄ 銀 1.60 増感色素 （XI−１） 5.4×10^-5 増感色素 （XIV −15） 1.4×10^-5 増感色素 （XIV −７） 2.4×10^-5 ＥＸ−２ 0.097 ＥＸ−３ 0.01 ＥＸ−４ 0.08 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63 ＜第六層（中間層）＞ ＥＸ−５ 0.04 ＨＢＳ−１ 0.02 ゼラチン 0.80 ＜第七層（第一緑感性乳剤層）＞ 乳剤 Ａ 銀 0.15 乳剤 Ｂ 銀 0.15 増感色素 （XI−45） 3.0×10^-5 増感色素 （XI−48） 1.0×10^-4 増感色素 （XI−38） 3.8×10^-4 ＥＸ−１ 0.021 ＥＸ−６ 0.26 ＥＸ−７ 0.03 ＥＸ−８ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.01 ゼラチン 0.63 ＜第八層（第二緑感性乳剤層）＞ 乳剤 Ｃ 銀 0.45 増感色素 （XI−45） 2.1×10^-5 増感色素 （XI−48） 7.0×10^-5 増感色素 （XI−38） 2.6×10^-4 ＥＸ−６ 0.094 ＥＸ−７ 0.026 ＥＸ−８ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 0.008 ゼラチン 0.50 ＜第九層（第三緑感性乳剤層）＞ 乳剤 Ｅ 銀 1.20 増感色素 （XI−45） 3.5×10^-5 増感色素 （XI−48） 8.0×10^-5 増感色素 （XI−38） 3.0×10^-4 ＥＸ−１ 0.025 ＥＸ−１１ 0.10 ＥＸ−１３ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54 ＜第十層（イエローフィルター層）＞ 黄色コロイド銀 銀 0.05 ＥＸ−５ 0.08 ＨＢＳ−１ 0.03 ゼラチン 0.95 ＜第十一層（第一青感性乳剤層）＞ 乳剤 Ａ 銀 0.08 乳剤 Ｂ 銀 0.07 乳剤 Ｆ 銀 0.07 増感色素 （XI−28） 3.5×10^-4 ＥＸ−８ 0.042 ＥＸ−９ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10 ＜第十二層（第二青感性乳剤層）＞ 乳剤 Ｇ 銀 0.45 増感色素 （XI−28） 2.1×10^-4 ＥＸ−９ 0.15 ＥＸ−１０ 0.007 ＨＢＳ−１ 0.05 ゼラチン 0.78 ＜第十三層（第三青感性乳剤層）＞ 乳剤 Ｈ 銀 0.77 増感色素 （XI−28） 2.2×10^-4 ＥＸ−９ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.07 ゼラチン 0.69 ＜第十四層（第一保護層）＞ 乳剤 I 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 0.05 ゼラチン 1.00 ＜第十五層（第二保護層）＞ ＨＡ−１ 0.40 ＢＰ−１（直径 １．７μｍ） 0.05 ＢＰ−２（直径 １．７μｍ） 0.10 ＢＰ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１４５】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性を良くするために、
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、ＢＰ−４、ＢＰ−５、５−メ
チルチオ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−ｍ−スルホフェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−メ
チル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプト−ベ
ンゾチアゾール、６−（２−エチルヘキサノイルアミ
ノ）−２−メルカプトベンズイミダゾール、１−ｍ−
（３−メチルウレイド）フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、α−リポ酸、２−ヒドロキシアミノ−４，６
−ビス（ヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアゾー
ル、２−ヒドロキシアミノ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアゾール、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩及びロジウム塩が含有されてい
る。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】

【化５０】

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】

【化５２】

【０１５０】

【化５３】

【０１５１】

【化５４】

【０１５２】

【化５５】

【０１５３】

【化５６】

【０１５４】

【化５７】

【０１５５】

【化５８】

【０１５６】次に、本発明に係わるメタロセン化合物１
−１を第一赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり
８．０×１０^-3モル、第二赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり６．０×１０^-3モル、更に第三赤感性乳剤
層にハロゲン化銀１モル当たり７．５×１０^-3モルをそ
れぞれの乳剤の塗布前に添加した以外は試料４−１とま
ったく同様にして試料４−２を調製した。更に、試料４
−２でのメタロセン１−１を、同量のメタロセン１−２
３に変えて試料４−３を、メタロセン１−２６に変えて
試料４−４を、メタロセン１−３２に変えて試料４−５
を調製した。これらの試料それぞれに赤色フィルター
（６００nmより長波長の光を透過するフィルター）を用
い、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、下記
の処理液、処理工程にて現像処理し、濃度を測定した。
感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」の
点であり、この濃度を与えるに要した露光量の逆数をも
って感度とし、試料４−１の感度を１００とした時の相
対値として表した結果を相対感度として第７表に示し
た。尚、表中の「被りの増加」は試料４−１からの被り
濃度の増減で示した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38 ℃ 33 ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38 ℃ 25 ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24 ℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38 ℃ 25 ml 30リットル 水洗 (1) １分05秒 24 ℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 24 ℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38 ℃ 25 ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55 ℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり次に、処理液の組成を
記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 3.0 3.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ 100.0 120.0 ウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.8-8.0

【０１５７】

【表７】

【０１５８】重層構成のカラー感光材料に於いても、前
述の実施例同様に本発明の組み合わせは、被りの増加も
余りなく、高い感度が得られた。

【０１５９】実施例５ 実施例４で作製した塗布試料４−１、４−２、４−３、
４−４、４−５を室温下に１年間放置した後、実施例４
と全く同様にして露光、現像し、赤色フィルター感度及
び被りを求め、第８表に示した。表中の感度の表示は、
その間アルゴンガス封入下−３０℃の冷凍庫中に保存し
ていた各々対応する同一試料の感度を１００とした相対
値で示し、被りもアルゴンガス封入下−３０℃の冷凍庫
中に保存していた同一試料の被りに対する増減で示し
た。

【０１６０】

【表８】

【０１６１】

【発明の効果】本発明のメタロセン化合物はハロゲン化
銀写真感光材料、特に分光増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を高感度化させ、かつカブリが上昇せず、また
保存安定性も良好であることが分かる。本発明のメタロ
セン化合物はハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のた
めに極めて有用な化合物である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】例えば無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基を
Ｖとすると、Ｖで示される置換基として特に制限はない
が、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基）、アリーロキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基）アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基）、

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】複素環基（例えば、２−ピリジル基、テト
ラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフェノ
基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ
基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルス
ルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチル
スルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例え
ばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム
基）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチル
ヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素
基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセ
ニル基、）が挙げられる。置換基Ｖの炭素原子数は１８
以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにＶが置
換していてもよい。｝

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素およびメタロセン化合物
（Ｉ）を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごと
き、水不溶性色素および（Ｉ）を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２
７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載さ
れているごとき、色素および（Ｉ）を酸に溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水
溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，
１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記
載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開
昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４
１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素および
（Ｉ）を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する
方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて色素および（Ｉ）を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もで
きる。また、溶解に超音波を使用することも出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【化６】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】

【化２８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】

【化４７】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特開
平２−３２号等の明細書に記載された方法を用いて調製
する事ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニウム
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式
として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いる事もできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆ 、 Na₂Ir
Cl₆ 、 Na₃Ir(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以
上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-5以下の範囲の量が望ましい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン化合物の少なくとも１種を含
   むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のメタロセン化合物が下記
   一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選ばれた化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、
   Ｏｓ又はＰｄを表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、
   Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ およびＶ₁₀は各々水素原
   子または１価の置換基を表わす。
3. 【請求項３】 請求項２記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物において、ＭがＦｅであることを特徴とする請
   求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 分光増感色素によって、分光増感されて
   いることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。