DE19629981A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Fotografische Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number
DE19629981A1
DE19629981A1 DE19629981A DE19629981A DE19629981A1 DE 19629981 A1 DE19629981 A1 DE 19629981A1 DE 19629981 A DE19629981 A DE 19629981A DE 19629981 A DE19629981 A DE 19629981A DE 19629981 A1 DE19629981 A1 DE 19629981A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver halide
halide emulsion
color
photographic
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19629981A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Bergthaller
Joerg Dr Siegel
Hans-Urich Dr Borst
Michael Dr Misfeldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19629981A priority Critical patent/DE19629981A1/de
Priority to US08/896,217 priority patent/US5821044A/en
Priority to JP9211223A priority patent/JPH1073897A/ja
Publication of DE19629981A1 publication Critical patent/DE19629981A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C2001/0845—Iron compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/094—Rhodium

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsio­ nen mit erhöhter Farbempfindlichkeit.
Ferner betrifft die Erfindung ein farbfotografisches Aufnahme- oder Kopier­ material, das erhöhte Empfindlichkeit dadurch aufweist, daß mindestens eine der verwendeten spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen übersensibilisiert ist.
Es ist bekannt, daß spektral sensibilisierte Emulsionen übersensibilisiert werden können, indem auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle neben den Sensi­ bilisatoren Verbindungen, insbesondere zusätzliche Farbstoffe, aufgebracht werden, die imstande sind, Defektelektronen abzufangen und die defektelektronen-indu­ zierte Desensibilisierung zu unterdrücken. Viele Defektelektronenfänger wirken zwar übersensibilisierend, erhöhen aber in unerwünschter Weise den Schleier. Typisch dafür ist die Ascorbinsäure.
Weitere geeignete Verbindungen finden sich in US 4 011 083, US 3 695 888, US 3 809 561 und US 2 945 762. In US 5 457 022 wird Übersensibilisierung durch Metallocene beschrieben. Das sind zweikernige aromatische Übergangsmetallkom­ plexe des Cyclopentadiens und seiner Derivate mit Eisen, Titan, Vanadium, Chrom, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Osmium oder Palladium. Derivate des Ferro­ cens, eines stabilen zweikernigen Eisen(II)cyclopentadienkomplexes, sind beson­ ders hervorgehoben.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Aromatenkomplexe mit einem Über­ gangsmetallzentralatom, das in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, die nicht die für das betreffende Metall die höchstmögliche ist, und wenigstens einem nicht aroma­ tischen Komplexliganden in Kombination mit spektral sensibilisierenden Farbstof­ fen zur Übersensibilisierung befähigt sind, ohne daß Schleiererhöhung und Lager­ schleier eintreten.
Geeignete Übergangsmetalle sind Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Osmium und Iridium.
In den erfindungsgemäßen Komplexen entspricht der Bindungszustand des Über­ gangsmetallzentralatoms vorzugsweise einer Wertigkeitsstufe, die um mindestens eine Einheit niedriger ist als in den niederwertigen anorganischen Salzen des be­ treffenden Übergangsmetalls.
Die erfindungsgemäßen Komplexe erfüllen in Bezug auf die Elektronenbilanz der Formel die sogenannte 18-Elektronen-Regel, wie sie von Mitchell und Parish in Journal of Chemical Education 46, 811-814 (1969) für Übergangsmetallkomplexe festgelegt ist. Danach liegen alle erfindungsgemäßen Komplexe in einem reduzierenden Zustand vor.
Als Aromaten kommen z. B. solche mit 6 oder 10 π-Elektronen in Betracht, vor­ zugsweise das Cyclopentadienylanion, das Indenylanion, Pyrrol, Thiophen und Benzol sowie deren substituierte Derivate, insbesondere das Cyclopenta­ dienylanion, das gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Carboxyl und Carboxylderivate substituiert sein kann.
Geeignete nicht-aromatische Komplexliganden sind zum Beispiel CO, R-N=C und NO, wobei CO bevorzugt ist und R für Alkyl oder Aryl steht.
Die erfindungsgemäßen Komplexe werden im folgenden als π-Komplexe bezeich­ net. Besonders wertvoll sind die π-Komplexe des formal null- bis einwertigen Eisens, des null- oder einwertigen Mangans, des nullwertigen Chroms. Besonders bevorzugt sind Cyclopentadienylmangancarbonyle und Cyclopentadienyleisencar­ bonoyle, die keinen elektronegativen Liganden, insbesondere kein Halogen als Liganden enthalten, aber auch Arylchromcarbonyle, Arylmolybdäncarbonyle und Arylwolframcarbonyle.
Besonders bevorzugt sind das Cyclopentadienylmangantricarbonyl und die im Cyclopentadienring substituierten Derivate des Cyclopentadienylmangantri-carbo­ nyls, insbesondere das Methylcycl opentadienylmangan(II)tricarbonyl und die Aryl­ cyclopentadienylmangan(II)tricarbonyle. Die Verbindungen werden in der chemischen Literatur meist als Cymantrene bezeichnet.
Des weiteren bevorzugt sind Cyclopentadienylmangan- oder Cyclopentadienrhe­ niumdicarbonyle mit einem weiteren Liganden am Metallatom. Als Liganden kommen insbesondere Phosphane, Phosphortrifluorid, Isocyanide, Nitrile, Ylide, etc. in Frage, aber auch Carbenreste, die insbesondere über ein Heteroatom am unmittelbar gebundenen C-Atom verfügen. Die Bindung des Metallatoms an einen zusätzlichen Liganden kann auch eine Doppel- oder Dreifachbindung sein.
Nachfolgend sind Beispiele für Cymantrene und andere geeignete Komplexe aufgeführt, wobei der fünfgliedrige Carbocyclus für das Cyklopentadienylanion steht.
Angaben zur Herstellung und zu den Eigenschaften der erfindungsgemäß nutz­ baren niederwertigen Übergangsmetallkomplexe finden sich insbesondere in:
  • 1) Angew. Chem. 86 [1974], 651-663
  • 2) Elscherbroich, Salzer: Organometallchemie, Teubner, Stuttgart 1993
  • 3) Pauson, P.L. in: Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie, Band E18, 1-450, G. Thieme, Stuttgart 1986.
Cymantren ist bekannt aus
Piper, Cotton, Wilkinson; J. inorg. nucl. Chem. 1(1955)165, 175;
Cotton, Leto; Chemistry and Industry, Oct. 18, 1958.
Derivate des Cymantrens sind beschrieben bei
Plesske; Angew. Chem. 74, 301-336 (1962);
Coffield, Ihrmann; J. Ani. Chem. Soc. 82, 1251 (1956);
Riemschneider, Kassahn; Chem. Ber. 92, 3208 (1959);
Riemschneider, Petzold; Z. Naturforsch, 15b, 627 (1960);
Kozikowski, Maginn; J. Am. Chem. Soc. 81, 2995 (1959);
Cais, Kozikowski; J. Am. Chem. Soc. 82, 5667 (1960);
Cais et al.; Chemistry and Industry 1960, 202.
Das Spektrum der am Cymantrenmolekül möglichen Umsetzungen ist mit den angeführten Literaturstellen nur angedeutet, aber nicht abgegrenzt. So können zum Beispiel die Carbonylverbindungen des Cymantrens in die bekannten Derivate wie Oxime, Hydrazone, Semicarbazone etc. umgewandelt werden.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die mit Vorteil bei Anwesenheit der erfin­ dungsgemäßen Übersensibilisatoren verwendet werden können, sind in allen üblichen Sensibilisatorklassen zu finden, zum Beispiel in der Reihe der Cyanin­ farbstoffe, der Merocyaninfarbstoffe, der Rhodacyaninfarbstoffe, der Hemicyanin­ farbstoffe, der Benzylidenfarbstoffe, der Xanthenfarbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe sind beschrieben in Th. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (Macmillan 1966), Seiten 198-228.
Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Bereich des Infrarot sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benoxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme annelliert tragen können, unter den Pentamethincyaninen wieder solche, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen, oder anionisch sein. Die Mengen an Farbstoff können in Gegenwart der übersensi­ bilisierenden Cymantrene höher als sonst üblich gewählt werden.
Die übersensibilisierenden Cymantrene können der zu sensibilisierenden Emul- sion zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen oder zeitlich getrennt von der Zugabe der Farbstoffe zugegeben werden, und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Die Menge an Cymantrenderivat kann zwischen 10-6 und 10-2 mol pro mol Silberhalogenid betragen.
Das verwendete Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlo­ ridbromid, Silberbromidiodid sowie Silberbromidchloridiodid bestehen. Die Kri­ stalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können ein­ fache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emul­ sionen können aus überwiegend kompakten oder aus überwiegend blättchenför­ migen Kristallen bestehen. Im Fall blättchenförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, insbesondere hexagonale Blättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1.
Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, z. B. mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen, vorzugsweise mit Edelmetallkationen, die eine oktaedrische Ligandenumgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridiumionen, wobei die Funktion der Fremdmetallionen­ dotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfallen zielt.
Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, sie können dement­ sprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden.
Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Schwefelreifung, Selenreifung, Reifung mit Schwefel und Gold(I)- Verbindungen, sowie darüberhinaus mit sogenannten Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim wei­ teren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, Salze der Formamidin-C-sulfin­ säure und Boranate mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.
Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit Cymantren oder Cymantrenderivaten ist in Kombination mit der Stabilisierung durch Palladium(II)- Verbindungen besonders vorteilhaft.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1
Eine mit Tetrachlorgoldsäure (2 µmol pro mol AgNO₃), Kaliumthiocyanat (250 µmol pro mol AgNO₃) und Natriumthiosulfat (10 µmol pro mol AgNO₃), zum Empfindlichkeitsoptimum gereifte tafelförmige Silberbromidiodidemulsion mit 9 Mol-% AgI, einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm, entsprechend dem mittleren Durchmesser des flächengleichen Kreises und einem Aspektverhältnis von 7,5 wird mit jeweils 50 mg, bzw. 100 mg pro mol Ag, eines Übergangsmetallkomplexes (jeweils 0,5 g in 100 ml Aceton gelöst) versetzt und danach mit jeweils 100 mg, 200 mg, 300 mg und 500 mg eines Gemisches aus den Rotsensisbilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.
Die sensibilisierten Emulsionen werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen.
Blaugrünkuppler C-1
0,3 g/m²
Trikresylphosphat 0,45 g/m²
Gelatine 0,7 g/m²
Silberhalogenidemulsion 0,85 g AgNO₃/m².
Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:
Härter H-1
0,02 g/m²
Gelatine 0,01 g/m².
Die einzelnen Proben wurden sowohl hinter einem Blaufilter als auch hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschhließend nach dem in "The Britisch Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeiten werden nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Ein­ heiten bestimmt.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Vergleich 1 ist Cyclopentadienyleisen-dicarbonyliodid.
Vergleich 2 ist Di-indenyleisen.
Vergleich 3 ist Ferrocen (Bis-cyclopentadienyl-eisen)
Blaugünkuppler C-1 hat die Formel
Härter H-1 hat die Formel
Die Sensibilisatoren entsprechen der Formel
RS-1: R₁,R₂ = CH₃; R₃, R₅ = H; R₄ = (CH₂)₃SO₃Na; R6 = Phenyl; X = O;
RS-2: R₁, R₃, R₅ = H; R₂, R₆ = Cl; R₄ = C₂H₅; X = S;
RS-3: R₁ = H; R₂ und R₃ zusammen sowie R₅ und R6 zusammen jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₄ = (CH₂)₃SO₃Na; X = S.
Beispiel 2
Eine mit Tetrachlorgoldsäure (20 µmol pro mol AgNO₃), Ammoniumthiocyanat (250 µmol pro mol AgNO₃) und Natriumthiosulfat (20 µmol pro mol AgNO₃) bis zum Empfindlichkeitsoptimum gereifte tafelförmige Silberbromidiodidemulsion mit 3,2 Mol-% AgI, einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 µm, entsprechend dem mittleren Durchmesser des flächengleichen Kreises und einem Aspektverhältnis von 4,5 wird mit jeweils 100 mg pro mol Ag, eines Übergangsmetallkomplexes (jeweils 0,5 g in 100 ml Aceton gelöst) versetzt und danach mit jeweils 100 mg, 200 mg, 300 mg und 500 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1 RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.
Die sensibilisierten Emulsionen werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellu­ losetriacetat aufgetragen.
Blaugrünkuppler C-1
0,3 g/m³
Trikresylphosphat 0,45 g/m²
Gelantine 0,7 g/m²
Emulsion 0,85 g AgNO₃/m².
Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen.
Härter H-1
0,02 g/m²
Gelatine 0,01 g/m².
Die Verarbeitung und Auswertung der einzelnen Proben erfolgte wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Beispiel 3
Es wurde durch Doppeleinlauf eine kubische Silberchloridbromidemulsion (80 Mol-% Chlorid, 20 Mol-% Bromid) mit Kristallen von 0,4 µm Kantenlänge hergestellt, durch Fällen mit Polystyrolsulfonsäure und Waschen entsalzt, bei pH 5,8 redispergiert, mit Kaliumthiocyanat, Tetrachlorogoldsäure und Natriumthio­ sulfat zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und mit der in Beispiel 1 genannten Rotsensibilisatorkombination (250 µmol pro mol Ag) spektral sensibilisiert.
Die Emulsion wurde in 6 Teile geteilt. Den einzelnen Proben wurden folgende Zu­ sätze in Form einer 0,5 gew.-%igen acetonischen Lösung zugegeben.
Emulsion 1: kein Zusatz
Emulsion 2: 100 µmol Vergleich 3 pro mol Ag
Emulsion 3: 100 µmol Vergleich 2 pro mol Ag
Emulsion 4: 100 µmol Verbindung 2 pro mol Ag
Emulsion 5: 100 µmol Verbindung 21 pro mol Ag
Emulsion 6: 100 µmol Verbindung 18 pro mol Ag.
Die Proben der Emulsionen 1-6 wurden jeweils mit einem Emulgat des Gelbkupplers (GB-1) in Trikresylphosphat versetzt und auf einem Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
0,63 g AgNO₃,
1,38 g Gelatine
0,95 g GB-1
0,29 g Trikresylphosphat.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel H-1 pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA-4 Prozeß verarbeitet.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt:
Tabelle 3
Weitere Proben werden unbelichtet 1 Monat gelagert und dann erneut der Verarbeitung im Ektacolor RA-4 Prozeß unterworfen.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4:
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, daß in den erfindungsgemäßen Emulsionen 4 bis 6 geringere Empfindlichkeitsverluste und geringere Gradationsverflachungen be­ obachtet werden.
GB-1:

Claims (4)

1. Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemuision, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie mit einem Aromatenkomplex mit einem Übergangs­ metallzentralatom, das in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, die nicht die für das betreffende Metall die höchstmögliche ist, und der wenigstens einen nichtaromatischen Komplexliganden enthält, übersensibilisiert ist.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Cyklopentadienmangan(II)tricarbonyl übersensibilisiert ist.
3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einkernige Cyklopentadien-Mangan-Carbonylkomplex in einer Menge von 10-6 bis 10-2 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt wird.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig­ stens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine spektral sensi­ bilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.
DE19629981A 1996-07-25 1996-07-25 Fotografische Silberhalogenidemulsionen Withdrawn DE19629981A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19629981A DE19629981A1 (de) 1996-07-25 1996-07-25 Fotografische Silberhalogenidemulsionen
US08/896,217 US5821044A (en) 1996-07-25 1997-07-17 Photographic silver halide emulsions
JP9211223A JPH1073897A (ja) 1996-07-25 1997-07-23 写真ハロゲン化銀乳剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19629981A DE19629981A1 (de) 1996-07-25 1996-07-25 Fotografische Silberhalogenidemulsionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19629981A1 true DE19629981A1 (de) 1998-01-29

Family

ID=7800773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19629981A Withdrawn DE19629981A1 (de) 1996-07-25 1996-07-25 Fotografische Silberhalogenidemulsionen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5821044A (de)
JP (1) JPH1073897A (de)
DE (1) DE19629981A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228790B1 (en) * 1998-06-29 2001-05-08 Industrial Technology Research Institute Dinuclear metallocene catalyst for preparing high molecular weight olefin polymer
US6403294B2 (en) * 1998-11-04 2002-06-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
US6911303B2 (en) * 2002-02-14 2005-06-28 Fuji Photo Film, Co., Ltd. Light-sensitive silver halide grain

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6079348A (ja) * 1983-10-06 1985-05-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP3116097B2 (ja) * 1993-06-17 2000-12-11 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US5578440A (en) * 1994-11-15 1996-11-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1073897A (ja) 1998-03-17
US5821044A (en) 1998-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19629981A1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsionen
DE2409620A1 (de) Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsionen
DE10036954C2 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19705691A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE10037147B4 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19729062A1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE10036063C1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE10008521C1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE19648013A1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE10036531C1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19904871A1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE10036521C2 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19626696C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
DE19722794A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19920353A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19920354A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19648008A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19652428A1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE19838299A1 (de) Reifverfahren für Silberhalogenidemulsionen
DE10153698A1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE10142748A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE10036326A1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE10160850A1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19634385A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE19619948A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
8120 Willingness to grant licences paragraph 23
8130 Withdrawal