DE19652428A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Fotografische Silberhalogenidemulsion

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Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einem neu­ artigen Reifmittel gereift ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Silberhalogenidmaterial, das eine derart gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.
Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36ff). Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefel­ verbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP-A 661 589). Eine umfassende Beschreibung des Standes der Technik auf dem Gebiet der Selenreifung lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenidemulsionen findet sich in EP 0 542 306, EP 0 567 151, EP 0 572 663, EP 0 619 515, EP-A 661 589, US 5 215 888, US 5 393 655 , US 5 459 027, US 5 395 745.
Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten Selen­ reifmittel einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für tafelförmige Silberhalogenidemulsionen zu.
Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile zu beheben.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit neuartigen Selenreifmitteln gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I)
gereift ist, worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Sulfamoyl und
Q die restlichen Glieder eines unsubstituierten oder substituierten 4 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten.
Als Substituenten für Q kommen insbesondere Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Oxo oder Imino in
Betracht. Unter Substituenten für Q werden auch ankondensierte Ringe, insbesondere Benzo verstanden.
Vorzugsweise bedeutet R1 H, Alkyl, Acyl oder Aryl und Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls hydrierten Selenophen-, Selenazol oder Selendiazolringes erforderlichen Atome.
Die Herstellung der neuen Selen- und Tellurreifmittel ist in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in: "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) Band E8b, Seiten 363-398 und in Band E21e Seiten 5083-5132.
Weitere Angaben finden sich in Organoselenium Compounds: Their Chemistry and Biology, Kap. XI, Heterocyclic Selenium Compounds, Seiten 423-495; Wiley Interscience 1973.
Eine besonders bevorzugte Reaktion ist die baseninduzierte intramolekulare Addition eines Selenolates an eine Nitrilgruppe oder an eine Vorläuferfunktion für eine Nitriliumsalz­ gruppe.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine fotografische Silberhalogenidemulsion, bei der mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektver­ hältnis von mindestens 3 bestehen und die mit wenigstens einem Reifmittel der Formel (I) gereift ist; ganz besonders bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen mindestens 70% der projizierten Fläche beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis im Bereich 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung auf­ weisen.
Die Verteilungsbreite einer Emulsion ist definiert als:
Bevorzugt ist V ≦ 25% insbesondere ≦ 20%.
Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 500 mg/1.000 g Ag, insbesondere 5 bis 100 mg/1.000 g Ag eingesetzt und insbesondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der Spektralsensi­ bilisierung zugegeben.
Die chemische Reifung kann somit auch in Gegenwart der spektralen Sensibilisatoren vorgenommen werden.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die chemische Reifung der Silber­ halogenidemulsion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Selenverbindungen sowie der üblichen Schwefelreifmittel durchgeführt. Ein besonders bevorzugtes Schwefelreifmittel ist Natriumthiosulfat.
Die gereiften Emulsionen gemäß der Erfindung können mit heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit solchen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO3H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silber­ halogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.
Geeignete Stabilisatoren sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als wäßrige Lösungen, als orga­ nische Lösungen oder als Dispergate eingesetzt. Als organische Lösungsmittel werden mit Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetra­ hydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxypropionitril.
Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren Silber­ halogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche, deren Silber­ halogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen. Vor allem werden darunter Emulsionen verstanden, von denen zumindest 80 mol-% des Silberhalogenids aus Silber­ bromid bestehen und die insbesondere einen Silberjodidanteil zwischen 2 und 15 mol-% aufweisen. Der Silberiodidanteil ist bevorzugt in der Kernzone des Silberhalogenidkristalls konzentriert. Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrJ- bzw. AgBrJCl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und/oder bis zu 15 mol-% Chlorid.
Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Silberhalogenidemulsionen, die mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift sind und bei deren Herstellung während der chemischen Reifung mindestens eine Selenverbindung der Formel (I) zugegeben wurde.
Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwefelreif­ mittel verwendet werden.
Die Reifung mit Gold erfolgt beispielsweise mit einer Kombination von Thiocyanat und Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloroaurat(III)-Salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.
Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edelmetallver­ bindungen enthalten, beispielsweise Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin- oder Palla­ dium(III)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), die die Langzeitstabilität verbessern sollen. Die Emulsionen können weiterhin sehr kleine Mengen an Quecksilber­ verbindungen enthalten.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder Diselenide enthalten.
Die chemische Reifung durch Gold- und Schwefelverbindungen und die spektrale Sensibi­ lisierung können ebenfalls getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.
Die chemische Reifung der Emulsionen wird insbesondere bei pH-Werten zwischen 4 und 8 und bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahmematerialien mit Kamera­ empfindlichkeit, z. B. für hochempfindliche Colornegativfilme und für Colorumkehrfilme. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind auch für Materialien geeignet, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte Schicht enthalten, oder für Materialien, die nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens oder des Farbdiffusionsverfahrens arbeiten.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine licht­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich ins­ besondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrün­ kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpur­ kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelb­ kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf: die Gelbfilter­ schicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch­ empfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten neben den Silber­ halogenidkörnern sind Bindemittel und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorp­ tion der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farb­ stoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trock­ nen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weiß­ töner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1 Emulsion 1/1 a) Herstellung der Vorfällung
Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern
Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr- Wertes mit wäßriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO3 und 2500 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Seiten­ längenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumen­ schwerpunkt betrug 0,44 µm, die Verteilungsbreite 19% und der Jodidgehalt 2,8%.
Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 pro Mol Silbernitrat mit 3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 690 µmol Kaliumthiocyanat pro Mol Silber chemisch gereift.
Die Emulsionen 1/2 bis 1/6 wurden analog gereift, jedoch wurde die Hälfte der Thio­ sulfatmenge durch eine Selenverbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.
Tabelle 1
Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetranzainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercapto­ tetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m2 vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.
Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeitsan­ gaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit dem Zahlen­ wert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:
Tabelle 2
Man erkennt aus Tabelle 2, daß mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln das Empfind­ lichkeits/Schleier-Verhältnis deutlich verbessert werden kann.
In den Beispielen eingesetzte Substanzen:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid,
Se-B: Na-0,0-Diethylselenophosphat.
Beispiel 2 Emulsion 2/1
Eine Silberbromid-Iodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächen­ gleichen Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspektverhältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 µmol Tetrachlor­ goldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat pro Mol AgNO3 zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils 300 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6:1 sensibilisiert.
Die Emulsionen 2/2 bis 216 werden entsprechend hergestellt, jedoch wird die Menge an Natriumthiosulfat auf 4 µmol erniedrigt und es werden zusätzlich 5 µmol der in Tabelle 3 angegebenen Reifmittel eingesetzt.
Die Emulsionen 2/1 bis 2/6 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nach­ stehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger aus Cellulose­ triacetat aufgetragen:
Blaugrünkuppler C-1: 0,3 g/m2,
Gelatine: 0,7 g/m2,
Trikresylphosphat (TKP): 0,45 g/m2,
Emulsion (g AgNO3): 0,85 g/m2.
Dann wird die Schicht mit folgender Härtungsschicht gehärtet:
Härter H-1: 0,02 g/m2,
Gelatine: 0,01 g/m2.
Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeiten werden bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Tabelle 3
Aus den Beispielen ist zu erkennen, daß mit erfindungsgemäßen Selenreifmitteln ein besseres Empfindlichkeits-Schleierverhältnis erhalten wird.
Beispiel 3 Emulsion 3/1
Es werden folgende Lösungen angesetzt:
Lösung 1:
7000 ml demineralisiertes Wasser,
600 g Gelatine,
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff.
Lösung 2:
7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Natriumchlorid.
Lösung 3:
7000 ml demineralisiertes Wasser)
3000 g Silbernitrat.
Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und bei einem pAG von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,90 µm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17%. Das Verhältnis Gelatine zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit PSS geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/Silber-Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 Mol Silberchlorid pro kg.
Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl4 und 1,5 µmol Na2S2O3 pro mol Ag bei 60°C optimal gereift.
Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol des Blausensibilisators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 280 µmol 1-(3-Acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.
Die Emulsionen 3/2 bis 3/5 unterscheiden sich dadurch, daß nur 1,5 µmol KAuCl4 und 0,5 µmol Na2S2O3 und zusätzlich 2,0 µmol der in Tabelle 4 angegebenen Reifmittel einge­ setzt werden.
Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen:
Gelbkuppleremulgat:
0,63 g AgNO3/m2,
1,38 g Gelatine/m2,
0,29 g TKP/m2,
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m2.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g
Härtungsmittel H-1 pro m2 gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA-4 Prozeß verarbeitet.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, daß hohe Empfindlichkeit (log I.t), niedriger Schleier (Dmin) und steile Gradation (γ1 und γ2) nur mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln erhalten werden.

Claims (6)

1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I)
gereift ist, worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy­ carbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Sulfamoyl und
Q die restlichen Glieder eines unsubstituierten oder substituierten 4 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten.
2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen.
3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der projizierten Fläche aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen, deren Nachbar­ kantenverhältnis im Bereich 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
4. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 2 bis 500 mg/1000 g Ag der Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden.
5. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer sauren heterozyklischen NH- oder SH-Verbindung stabilisiert ist.
6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.
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