DE19933258A1

DE19933258A1 - Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

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Publication number: DE19933258A1
Application number: DE19933258A
Authority: DE
Inventors: Ralf Wirowski; Hans-Ulrich Borst; Detlev Kapitza; Joerg Siegel; Peter Bergthaller; Heinrich Odenwaelder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-01-18
Also published as: US6261758B1; EP1069466A1

Abstract

Die Herstellung von tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen und Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Aspecktverhältnis L 2, einem Iodidgehalt von 1 bis 40 Mol-%, einem Chloridgehalt von 0 bis 20 Mol-% durch die Verfahrensschritte (a) Silberhalogenidkeimfällung und (b) wenigstens einer weiteren Auffällung von Silberhalogenid, wobei der Keimfällung oder die Fällung einer von der Keimfällung verschiedenen inneren Zone des Silberhalogenidkornes wenigstens eine aromatische fünf- oder sechsgliedrige, heterocyclische Verbindung, die frei von -SH-, -SSO 2 H- und -SSO 2 R-Gruppen ist, in einer Menge von 10 -9 bis 10 -4 mol/mol Silber zugesetzt wird, führt zu einem verbesserten Empfindlichkeits-/Korngrößenverhältnis und zu einer größeren Stabilität des fotografischen Materials, das eine so hergestellte Emulsion enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberbromid iodidemulsionen und Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Aspektver hältnis ≧ 2, einem Iodidgehalt von 1 bis 40 Mol-%, einem Chloridgehalt von 0 bis 20 Mol% durch die Verfahrensschritte (a) Silberhalogenidkeimfällung und (b) wenigstens eine weitere Auffällung von Silberhalogenid zur Erzielung eines verbes serten Empfindlichkeits-/Korngrößeverhältnisses und zur Erzielung einer höheren Stabilität eines fotografischen Materials, das eine so hergestellte Emulsion enthält.

Aspektverhältnis einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsion ist das Verhältnis von mittlerem Durchmesser der kreisgleichen Projektionsfläche zu mittleren Dicke der Körner.

Es ist aus US 5.482.825 bekannt, daß durch Zusatz von kondensierten Dihydropyri midinen bei der Emulsionsherstellung eine höhere Empfindlichkeit sowie eine gerin gere Druckempfindlichkeit erreichbar ist.

Für ein hohes Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis und gute Latentbildstabilität ist es günstig, Heterocyclen bei der Emulsionsherstellung einzusetzen, die durch ihre Substitution schleiersenkend wirken, wie es in JN 3.196.138 für Thiosulfonat- und in JN 3.039.946 für Mercapto-substituierte Heterocyclen beschrieben wird.

Aus EP 337.370 ist bekannt, nach der Adsorption von oberflächenaktiven Substanzen (Spektralsensibilisatoren, Stabilisatoren mit SH-Gruppen, Antischleiermitteln) auf eine Silberhalogenidzone mit hohem Iodidghalt eine Silberhalogenidzone mit niedri gem Iodidgehalt aufzufällen.

Aus EP 462.579 ist bekannt, eine Silberhalogenidzone mit höherem Iodidgehalt in Gegenwart von 5- oder 6-Ringheterocyclen mit -SH-Gruppe zu bilden, um höhere Empfindlichkeit, niedrigen Schleier, niedrige Körnigkeit und gute Lagerstabilität zu erreichen.

Mit den vorbeschriebenen Techniken gelingt es nicht, das Empfindlichkeits-/Korn größeverhältnis zu verbessern; mit anderen Worten: die Empfindlichkeit bei gleich bleibender Korngröße zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung war es, diesen Nachteil zu beheben.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Keimfällung oder der Fällung einer von der Keimfällung verschiedenen inneren Zone des Silberhalogenidkornes wenig stens eine aromatische fünf oder sechsgliedrige, heterocyclische Verbindung, die frei von -SH-, -SSO₂H- und -SSO₂R-Gruppen ist, in einer Menge von 10^-9 bis 10^-4 mol/mol Silber zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit das eingangs genannte Verfahren, dadurch ge kennzeichnet, daß die vorstehend genannte Maßnahme durchgeführt wird.

Die auf die Keimfällung folgenden weiteren Silberhalogenidfällungen können so durchgeführt werden, daß lösliche Silbersalze und lösliche Halogenide zugeführt werden oder daß eine feinkörnige Mikratemulsion zugeführt und ungelöst wird.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die heterocyclische Verbindung kann auch Bestandteil eines kondensierten Ring systems sein.

Geeignete Verbindungen entsprechen den nachfolgenden Formeln I bis VII:

worin
R₁ H, Alkyl oder Aryl,
R₂ -SR₃ oder -NHCOR₃ und
R₃ Alkyl bedeuten;

worin
R₄ H, Alkyl, Aryl oder -S-R₃
R₅ H, Alkyl, Aryl, -SR₃, -COR₆, -COOR₆, CN oder Hetaryl,
R₆ Alkyl oder Aryl bedeuten und
R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;

worin
R₇ und R₈ unabhängig voneinander H, Alkyl, -SR₃, Aryl oder Hetaryl,
R₉ H oder Alkyl bedeuten und
R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;

worin
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander H, Alkyl oder -SR₃ bedeuten und
R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;

worin die Reste
R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, -NH₂ oder -SR₃ bedeuten,
wobei R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;

worin
R₃ und R₇ die angegebenen Bedeutungen besitzen;

worin
R₁₄ H, Alkyl, -SR₃ oder NHCOR₃,
R₁₅ H, Alkyl, NH₂ oder OH bedeuten und
R₃, R₉ und R₁₂ die angegebene Bedeutung besitzen.

Die Alkyl-, Aryl- und Hetarylgruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, wobei SH-Gruppen, SSO₂H-Gruppen und SSO₂-R-Gruppen ausgeschlossen sind.

Beispiele sind:

Formel I

I-1: R₁

= Phenyl; R₂

= -S-CH₂

-COOH
I-2: R₁

= H; R₂

= -S-CH₂

-COOH
I-3: R₁

= H; R₂

= -NHCOCH₃

Formel II

II-1: R₄

= -S-C₅

H₁₁

; R₅

= Phenoxycarbonyl
II-2: R₄

= CH₃

; R₅

= 4-Ethoxycarbonylphenoxycarbonyl
II-3: R₄

= CH₃

; R₅

= -COOC₉

H₁₉

II-4: R₄

= -C(CH₃

)₃

; R₅

= -CN
II-5: R₄

= 4-Chlorphenyl; R₅

= 4-Methyl-1,3-thiazolyl-2-
II-6: R₄

= H; R₅

= 1-(2-Tolyloxycarbonyl)-propylmercapto
II-7: R₄

= H; R₅

= -S-CH(C₄

H₉

)COOCH₂

CF₃

II-8: R₄

= H; R₅

= -S-CH₂

COOC₆

H₁₃

II-9: R₄

= CH₃

; R₅

= -COOC₆

H₁₃

Formel III

III-1: R₉

= H; R₇

= -S-C₆

H₁₃

; R₈

= 2-Furyl
III-2: R₉

= H; R₇

= -SCH₂

COOH; R₈

= H
III-3: R₉

= H; R₇

= -SCH(CH₃

)COOH; R₈

= H
III-4: R₉

= CH₂

OH; R₇

= H; R₈

= H
III-5: R₉

= CH₂

COOH; R₇

= -SCH₃

, R₈

= -CH₃

Formel IV

IV-1: R₁₀

= H; R₁₁

= C₂

H₅

IV-2: R₁₀

= SCH₂

COOH; R₁₁

= CH₂

CH₂

COOC₅

H₁₁

Formel V

V-1: R₁₂

= NH₂

; R₁₃

= SCH₂

COOH
V-2: R₁₂

= SC₂

H₅

; R₁₃

= SCH₂

COOH
V-3: R₁₂

= H; R₁₃

= SCH₂

COOH
V-4: R₁₂

= SCH₂

COOH; R₁₃

= SCH₂

COOH
V-5: R₁₂

= SC₂

H₅

; R₁₃

= S-CH₂

COOC₅

H₁₁

Formel VI

VI-1: R₇

= H
VI-2: R₇

= SCH₂

COOH
VI-3: R₇

= SC₆

H₁₃

Formel VII

VII-1: R₁₄

= SCH₂

COOH; R₁₅

= CH₃

; R₉

= H; R₁₂

= SCH₂

COOH
VII-2: R₁₄

= SCH₂

COOH; R₁₅

= OH; R₉

= H; R₁₂

= NH₂

VII-3: R₁₄

= NHCOCH₂

CH₂

COOH; R₁₅

= CH₃

; R₉

= H; R₁₂

= H
VII-4: R₁₄

= SCH₂

COOH; R₁₅

= CH₃

; R₉

= H; R₁₂

= H

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I und II.

Als Vergleichsverbindungen wurden geprüft:

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen werden insbesondere in fotografischen Filmen, bevorzugt in Farbnegativfilmen eingesetzt.

Die fotografischen Filme bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Filme enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfind liche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht so wie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Films können diese Schichten unterschiedlich ange ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Herstellung der Emulsionen Vergleichsemulsion Em-1 Schritt a)

Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 85 g Kaliumbromid wurde in 7 kg Wasser unter Rühren vorgelegt.

Schritt b)

Bei 40°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 2 Minuten zudosiert.

Schritt c)

Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (89 g Silber nitrat in 300 g Wasser) zugegeben, um im Dispersionsmedium einen pBr-Wert von 2,0 einzustellen. Danach wurde weiter auf 65°C erhitzt und es folgte der zweite Doppeleinlauf. Dabei wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (35 g Kaliumiodid und 64 g Kaliumbromid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert im Dispersionsmedium konstant auf dem Ausgangs wert von 2,0 gehalten.

Schritt d)

Nach einer Pause von 2 Minuten folgte ein dritter Doppeleinlauf bei 65°C. Nach Ein stellung des pBr-Wertes im Dispersionsmedium mit wäßriger 2 n KBr-Lösung auf 1,7 wurde innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1020 g Silber nitrat in 2,5 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (607 g Kaliumbromid in 2,5 kg Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert im Dispersionsmedium wurde dabei auf dem Ausgangswert von 1,7 konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emul sion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure ge flockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2,6 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Aspektver hältnis von 6 und einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5. Die Korngröße betrug 0,45 µm, die Verteilungsbreite 19% und der Iodidgehalt 2,8 Mol-%.

Vergleichsemulsion Em-2

Lösung-1: 6000 g Silbernitrat in 36 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-2: 1290 g Kaliumiodid in 1,8 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 4000 g Ammoniumbromid in 20 kg Wasser, temperiert auf 80°C

I) Herstellung der Vorfällung Schritt a)

Im Ansatzkessel wird eine Lösung von 2880 g inerter Gelatine und 586 g Kalium iodid in 130 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 70°C wird der pH-Wert der Vorlagelösung mit 3 n HNO₃ auf 4,0 eingestellt.

Schritt b)

Danach werden Lösung-1 und Lösung-3 als Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten bei 79°C zudosiert.

Schritt c)

Nach einer Digestionspause von 10 Minuten wird bei 79°C Lösung-2 innerhalb von 6 Minuten zugegeben.

Nach Abkühlung auf 25°C wird die Emulsion bei pH 3,3 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat unter Zugabe von 10 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert.

Die Emulsion weist einen hohen Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen auf. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,45 µm, der Iodidgehalt 32% und die Vertei lungsbreite 25%.

II) Herstellung der Mikratemulsion

In einem separaten Kessel wird eine Mikratemulsion durch pAg-gesteuerten Doppel einlauf hergestellt. Sie besteht zu 100% aus Silberbromid und enthält 1,25 mol AgBr/kg und 28 g Gelatine/kg. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,05 µm.

III) Herstellung der Emulsion durch Umlösung der in II) beschriebenen Mikrat emulsion auf die in I) beschriebene Vorfällung Schritt d)

Die Mikratemulsion und die Vorfällung werden im Verhältnis 5 : 1 (bezogen auf ent haltenes Ag) gemischt und bei 65°C, pH 7,0 und Uag-60 mV digeriert, bis die Umlö sung abgeschlossen ist. Anschließend wird koaguliert, gewaschen und unter Zusatz von Wasser und Gelatine redispergiert. Die erhaltene Emulsion weist einen hohen Anteil an hexagonalen, tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von 6 auf. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,85 µm, der Iodidgehalt 5,3% und die Ver teilungsbreite 30%.

Vergleichsemulsion Em-3 I) Herstellung der AgI-Vorfällung nach EP 359 507, Beispiel 1 Schritt a)

2600 ml einer 9,6 gew.%igen wäßrigen Lösung einer Inertgelatine werden bei 40°C unter Rühren in einem Ansatzkessel vorgelegt. Mit ca. 53 ml einer 4,7 molaren Kaliumiodidlösung wird ein pI-Wert von 1 eingestellt.

Schritt b)

Man läßt dann 4,7 molare wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Kalium iodid unter Rühren in die Vorlage einlaufen, wobei die Einlaufrate der Silber nitratlösung linear von 20 auf 33 ml/min erhöht wird, bis insgesamt 1,6 Liter in 65 min zugegeben wurden.

Dann werden weitere Volumina dieser Lösungen zudosiert, wobei die Ein laufrate linear von 50 auf 90 ml/min erhöht wird, bis insgesamt 10,8 Liter der Silbernitratlösung innerhalb von 162 Minuten zugegeben wurden. Dabei wurde der pI-Wert der Emulsion auf einem Wert von 1 ± 0,05 gehalten, in dem die Dosierung der Kaliumiodidlösung geregelt wurde. Die Temperatur wurde auf 40°C gehalten.

Die Ausbeute beträgt 58,5 mol Silberiodid.

3420 g einer 27 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung werden zugegeben, anschließend wird die Emulsion entsalzt.

Die Emulsion enthält 240 g AgNO₃/kg und hat ein Gelatine/Silbernitratver hältnis von 0,12.

Die resultierende Emulsion hat eine Korngröße von 0,32 µm.

Die Kristalle bestehen zu 100% aus Silberiodid und weisen einen einfach pyramidalen Habitus auf.

II) Herstellung einer AgBrI-Vorfällung durch Rekristallisierung aus der in I) hergestellten AgI-Vorfällung Schritt c)

9,16 kg der in I) hergestellten Emulsion werden unter Rühren bei 40°C auf geschmolzen und mit 1496 g Gelatine und 5,03 kg Wasser versetzt. Dann wird auf 70°C aufgeheizt und in einem Doppeleinlauf eine 1,5 molare Silber nitrat- sowie eine 1,7 molare Ammoniumbromid-Lösung mit einer konstanten Rate von 460 ml/min bei einem pH-Wert von 5,6 zudosiert. Anschließend wird auf 30°C abgekühlt, mit Schwefelsäure auf pH 3,5 einge stellt und durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und dann gewa schen.

Nach Redispergierung wird durch Zugabe von Wasser ein Gehalt von 200 g Silbernitrat/kg eingestellt. Das Gelatine/Silbernitratverhältnis beträgt 0,2, die mittlere Korngröße 0,46 µm. Die resultierende Emulsion weist einen Iodidge halt von 25 mol-% auf und besteht aus plättchenförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von etwa 4.

III) Herstellung einer 5 mol%igen AgBrI-Emulsion durch Umlösung einer AgBr- Mikratemulsion auf die in II) hergestellte AgBrI-Vorfällung Schritt d)

Bei 40°C werden 25,24 kg der in II) hergestellten Tab-Emulsion zusammen mit 100 kg einer feinkörnigen AgBr-Emulsion mit einer Korngröße von ca. 40 nm und einem Gelatine/Silbernitratverhältnis von 0,133 und 210 g Silber nitrat/kg aufgeschmolzen. Die feinkörnige AgBr-Emulsion wird bei 65°C nach Zugabe von 21,18 mol Ammoniumbromid in einer wäßrigen Lösung bei pH 7,2 und Uag -70 mV 30 Minuten lang auf die AgBrI-Vorfällung umgelöst. Nach Abkühlung auf 30°C wird mit Schwefelsäure pH 3,5 eingestellt und durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und dann gewaschen. Die Redispergierung erfolgt bei pH 6,8. Mit Gelatine wird ein Gela tine/Silbernitratverhältnis von 0,2 und mit Wasser ein Gehalt von 200 g Sil bernitrat/kg eingestellt. Die entstandene Tab-Emulsion mit 5 mol-% Iodid hat ein Aspektverhältnis von 7 bei einer Verteilungsbreite von 25% und einer Korngröße von 0,80 µm.

Die Emulsionen Em-4 bis Em-22 wurden hergestellt wie Em-1, mit dem Unter schied, daß zu Anfang des in Tabelle 1 angegebenen Herstellungsschrittes die Ver bindungen laut Tabelle 1 in den dort ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt wur den. Aspektverhältnis und Iodidgehalt der Emulsionen blieben weitgehend unver ändert. Das Lösungsmittel für die Verbindungen hatte Wasser als überwiegenden Bestandteil, wobei die Löslichkeit gegebenenfalls durch etwas Methanol oder Alkali verbessert wurde. Bei ST-1 handelt es sich um 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden.

Tabelle 1

Die Emulsionen Em-23 bis Em-41 wurden hergestellt wie Em-2, mit dem Unter schied, daß zu Anfang des in Tabelle 2 angegebenen Herstellungsschrittes die Ver bindungen laut Tabelle 2 in den dort ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt wur den. Aspektverhältnis und Iodidgehalt der Emulsionen blieben weitgehend unver ändert. Das Lösungsmittel für die Verbindungen hatte Wasser als überwiegenden Bestandteil, wobei die Löslichkeit gegebenenfalls durch etwas Methanol oder Alkali verbessert wurde.

Tabelle 2

Die Emulsionen Em-42 bis Em-60 wurden hergestellt wie Em-3, mit dem Unter schied, daß zu Anfang des in Tabelle 3 angegebenen Herstellungsschrittes die Ver bindungen laut Tabelle 3 in den dort ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt wur den. Aspektverhältnis und Iodidgehalt der Emulsionen blieben weitgehend unver ändert. Das Lösungsmittel für die Verbindungen hatte Wasser als überwiegenden Bestandteil, wobei die Löslichkeit gegebenenfalls durch etwas Methanol oder Alkali verbessert wurde.

Tabelle 3

Die Emulsionen Em-1 sowie die Emulsionen Em-4 bis Em-22 wurden bei 52°C, einem UAg von 90 mV und pH 6,0 mit 550 µmol Kaliumthiocyanat, 5,0 µmol Tetra chlorgoldsäure, 10 µmol Natriumthiosulfat und 4 µmol Triphenylphosphinselenid, jeweils pro Mol Ag, optimal chemisch gereift und anschließend mit 520 µmol GS-1, 150 µmol GS-2 und 120 µmol GS-3, jeweils pro Mol Ag, spektral sensibilisiert.

Die Emulsionen Em-2 sowie die Emulsionen Em-23 bis Em-60 wurden bei 40°C, einem UAg von 90 mV und pH 6,0 mit 450 µmol Kaliumthiocyanat, 3,5 µmol Tetra chlorgoldsäure, 12,3 µmol Natriumthiosulfat und 4,4 µmol Triphenylphosphinsele nid, jeweils pro Mol Ag, optimal chemisch gereift und anschließend mit 390 µmol GS-1, 110 µmol GS-2 und 90 µmol GS-3, jeweils pro Mol Ag, spektral sensibilisiert.

Beispiel 1

Die Emulsionen Em-1 bis Em-60 wurden jeweils zusammen mit einem Emulgat des Purpurkupplers M-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (ST-2) pro Mol Ag auf einem Cellulosetriacetat film von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃)
3,0 g Gelatine und
0,8 g Purpurkuppler M-1

Die chemische Strukturformel von M-1 ist in Beispiel 2 aufgeführt.

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Grau keil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597, beschriebenen Prozeß verarbeitet. Es wurden Empfindlichkeit (E) und Schleier (S) bestimmt. Die Empfindlichkeitsangaben bezie hen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier, wobei relative Werte angegeben wer den, und die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde.

Zur Prüfung der Stabilität im konfektionierten Zustand (ΔE(konf.)) wurden die Film proben in eine Kleinbild-Patrone eingezogen und diese in einer Plastik-Umdose her kömmlicher Größe luftdicht verschlossen. Nach Lagerung dieser Umdose für 10 Tage bei 50°C wird die Empfindlichkeit des gelagerten Materials wie oben beschrie ben bestimmt. Die Werte ΔE(konf.) wurden nach der Formel: E(gelagert)-E(frisch) berechnet. Diese Werte sind schon bei Einzelschichten ein gutes Maß für die ther mische Stabilität der Emulsionen im fertig konfektionierten Filmmaterial. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 4, 5 und 6.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Wie man sieht, weisen die fotografischen Schichten mit den erfindungsgemäßen Emulsionen eine deutlich höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier sowie eine sehr gute Stabilität im konfektionierten Zustand auf.

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 2A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 4 mmol ST-1 und 80 µmol ST-2 pro mol AgNO₃ stabi lisiert. Alle Emulsionen sind optimal mit Schwefel, Selen und Gold chemisch gereift.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP-Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm Aspektverhältnis 5, Verteilungsbreite 25%.
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)

0,8 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
5 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm Aspektverhältnis 6, Verteilungsbreite 23%.
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

1 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm Aspektverhältnis 9, Verteilungsbreite 20%.
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2 0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm Aspektverhältnis 5, Verteilungsbreite 20%.
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃

von Em-1
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

von Em-2
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,3 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm Aspektverhältnis 4, Verteilungsbreite 20%.
0,5 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm Aspektverhältnis 5, Verteilungsbreite 18%.
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm Aspektverhältnis 12, Verteilungsbreite 22%.
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,1 g AgNO₃

einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K₂

[PdCl₄

]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H-1

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Die Schichtaufbauten 2B bis 2N wurden hergestellt wie 2A, jedoch mit dem Unter schied, daß in der 8. Schicht die Emulsion Em-2 durch die in Tabelle 7 aufgeführten Emulsionen ersetzt wurde.

Die getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tages licht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597, beschriebenen Prozeß verarbeitet. Es wurden Empfind lichkeit (E) Schleier (5) und ΔE(konf.) (s. Beispiel 1) bestimmt. Die Empfindlich keitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über S, wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 7.

Tabelle 7

Wie man sieht, weisen die Filmproben mit den erfindungsgemäßen Emulsionen eine deutlich höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier sowie eine sehr gute thermische Stabilität im konfektionierten Zustand auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen und Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Aspektverhältnis ≧ 2, einem Iodidgehalt von 1 bis 40 Mol%, einem Chloridgehalt von 0 bis 20 Mol% durch die Verfahrensschritte (a) Silberhalogenidkeimfällung und (b) wenigstens einer weiteren Auffällung von Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Keimfällung oder der Fällung einer von der Keimfällung verschiedenen inneren Zone des Silberhalogenidkornes wenig stens eine aromatische fünf oder sechsgliedrige, heterocyclische Verbindung, die frei von -SH-, -SSO₂H- und -SSO₂R-Gruppen ist, in einer Menge von 10^-9 bis 10^-4 mol/mol Silber zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Keim fällung folgenden weiteren Silberhalogenidfällungen so durchgeführt werden, daß lösliche Silbersalze und lösliche Halogenide zugeführt werden oder daß eine feinkörnige Mikratemulsion zugeführt und ungelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aspektverhält nis 4 bis 30 und der Iodidgehalt 3 bis 20 mol% betragen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimfällung eine AgCl-, AgBr-, AgI-, AgClBr-, AgBrI- oder AgClBrI-Emulsion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine heterocyclische Verbindung in einer Menge von 10^-8 bis 10^-5 mol/mol Silber eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine heterocyclische Verbindung einer der Formeln I bis VII entspricht
worin
R₁ H, Alkyl oder Aryl,
R₂ -SR₃ oder -NHCOR₃ und
R₃ Alkyl bedeuten;
worin
R₄ H, Alkyl, Aryl oder -S-R₃
R₅ H, Alkyl, Aryl, -SR₃, -COR₆, -COOR₆, CN oder Hetaryl,
R₆ Alkyl oder Aryl bedeuten und
R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;
worin
R₇ und R₈ unabhängig voneinander H, Alkyl, -SR₃, Aryl oder Hetaryl,
R₉ H oder Alkyl bedeuten und
R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;
worin
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander H, Alkyl oder -SR₃ bedeuten und
R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;
worin die Reste
R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, -NH₂ oder -SR₃ be deuten, wobei R₃ die angegebene Bedeutung besitzt;
worin
R₃ und R₇ die angegebenen Bedeutungen besitzen;
worin
R₁₄ H, Alkyl, -SR₃ oder NHCOR₃,
R₁₅ H, Alkyl, NH₂ oder OH bedeuten und
R₃, R₉ und R₁₂ die angegebene Bedeutung besitzen.