DE10008521C1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Fotografische SilberhalogenidemulsionInfo
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Abstract
Eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß bei der chemischen Sensibilisierung wenigstens eine Verbindung der Formel (I) DOLLAR F1 eingesetzt wird, wobei DOLLAR A R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, DOLLAR A R¶4¶ H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe und DOLLAR A R¶5¶ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Perfluoralkyl-, eine Ester- oder Amidgruppe DOLLAR A bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R¶4¶ gemeinsam mit R¶5¶ einen Ring bilden kann, sowie ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine solche Emulsion enthält, zeichnen sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier aus.
Description
Die Erfindung betrifft eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion sowie
ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalo
genidemulsionsschicht, in der die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ent
halten ist.
Es ist z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20, S. 36 f.f.
(1992) bekannt, fotografische Silberhalogenidemulsionen chemisch zu sensibili
sieren, um deren Lichtempfindlichkeit erheblich zu erhöhen. Für die chemische Sen
sibilisierung, häufig auch als Reifung der Emulsionen bezeichnet, wurden schon eine
Vielzahl an Verfahren und Substanzen vorgeschlagen. Die bekanntesten Reifmittel
sind Goldsalze und Schwefelverbindungen. Zusätzlich zu den Schwefelverbindungen
oder als deren Ersatz werden jedoch auch häufig Selenverbindungen eingesetzt, wie
z. B. in US 5 942 384 beschrieben. Es gelingt jedoch mit keinem der bekannten Se
lenreifmittel, eine sehr hohe Empfindlichkeit bei geringem Schleier zu erreichen, wie
sie heute für hochempfindliche fotografische Materialien gefordert wird.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, chemisch sensibilisierte Emul
sionen für fotografische Materialien zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine
sehr hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier auszeichnen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn man bei der chemi
schen Sensibilisierung der Emulsionen neue Selenreifmittel einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenid
emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass bei der chemischen Sensibilisierung we
nigstens eine Verbindung der Formel
eingesetzt wird, wobei
R1, R2, R3 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe,
R4 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Perfluor alkyl-, eine Ester- oder eine Amidgruppe und
R5 H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe
bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R4 gemeinsam mit R5 sowie R1 gemeinsam mit R2 einen Ring bilden kann.
R1, R2, R3 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe,
R4 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Perfluor alkyl-, eine Ester- oder eine Amidgruppe und
R5 H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe
bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R4 gemeinsam mit R5 sowie R1 gemeinsam mit R2 einen Ring bilden kann.
Für aliphatische und cycloaliphatische Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung
gilt, dass diese geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können.
Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom
gebundene heterocyclische Gruppen können beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-,
Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-,
Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-,
Nitro- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein, wobei Heterocycly1 für einen ge
sättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest
einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-,
Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfin
säure steht.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen R4 eine
aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine Phenylgruppe ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R5 H, eine
aliphatische oder eine cycloaliphatische Gruppe ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen
der Formel (I) eingesetzt, bei denen R4 und R5 gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen
carbocyclischen Ring bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind aus DE 195 15 982 A1 bekannt. Eine Auswahl
geeigneter Verbindungen der Formel (I) wird nachstehend aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als organische Lösungen
oder in dispergierter Form eingesetzt. Als organische Lösungsmittel werden mit
Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol,
Tetrahydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxypropionitril. Auch die Herstellung
wässriger Lösungen ist in besonderen Fällen möglich.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße
Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 70% der projizierten Fläche aus
hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3
und einem Nachbarkantenverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 besteht.
Enthält die erfindungsgemäße Emulsion Iodid, so ist dies bevorzugt im Inneren der
Kristalle lokalisiert, besonders bevorzugt im Kristallkern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße
Emulsion eine enge Korngrößenverteilung auf, was einer Verteilungsbreite von ≦ 25%
und besonders bevorzugt von ≦ 20% entspricht. Die Verteilungsbreite V einer
Emulsion ist definiert als:
Insbesondere bei Emulsionen, die mehr als 50 mol-% an Silberchlorid enthalten,
werden mit der Erfindung auch Vorteile bei kompaktem Habitus gefunden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der
Formel (I) in einer Menge von 1 bis 10 µmol/mol Silber und insbesondere im
Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der spektralen
Sensibilisierung zugegeben.
Bei der chemischen Reifung, die bevorzugt bei pH-Werten zwischen 4 und 8, bei
pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 und bei Temperaturen zwischen 35 und 65°C
durchgeführt wird, können neben den Verbindungen der Formel (I) weitere Stoffe
zugesetzt werden. Insbesondere werden bevorzugt noch spektrale Sensis, ionische,
komplexe, organische oder partiell organische Gold(I)-Verbindungen, Natrium
thiosulfat sowie Silberionenkomplexbildner, wie z. B. Alkalithiocyanat, zugesetzt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Emulsionen neben Verbin
dungen der Formel (I) noch mit wenigstens einer Goldverbindung, z. B.
Gold(III)chlorid und mit Thiocyanat chemisch gereift. Zusätzlich kann es von Vorteil
sein, daneben noch ein Schwefelreifmittel, wie z. B. Alkalithiosulfat, zu verwenden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Emulsionen zusätzlich reduktionsgereift, wofür z. B. Hydrazide, Hydrazinver
bindungen, Borane, Borankomplexe oder Thioharnstoff-S,S-dioxid verwendet wer
den können.
Neben dem gegebenenfalls durch die chemische Reifung eingebrachten Gold können
die erfindungsgemäßen Emulsionen mit anderen Edelmetallverbindungen dotiert
sein, um fotografische Eigenschaften günstig zu beeinflussen. Beispiele für
Substanzen, die sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen als vorteilhaft gezeigt
haben, sind Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin(II)- und Palladium(II)-Verbindungen.
Davon haben sich insbesondere Tetrachloropalladate(II) als günstig für eine bessere
Langzeitstabilität erwiesen.
Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen hat es sich als vorteilhaft
gezeigt, heterozyklische NH- und SH-Verbindungen einzusetzen, insbesondere
solche, die eine saure Gruppe, wie z. B. -SO3H oder -COOH, tragen. Die
Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und
so ausgewählt, dass sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungs
farbstoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und
außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.
Beispiele für besonders geeignete Stabilisatoren sind im Folgenden aufgeführt:
Zur Erniedrigung des Schleiers kann die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion
wenigstens eine Verbindung enthalten, die ein Isothiazolon-, ein Isoselenazolon, ein
Polysulfid, ein heterocyclisches Disulfid, ein aromatisches Disulfid, ein organisches
Selenocyanat, oder ein organisches Diselenid ist, wobei solche Verbindungen
bevorzugt sind, die sich bei Raumtemperatur zu mehr als 0,5 g in einem Liter Wasser
lösen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit einem
Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn
zeichnet, dass die wenigstens eine Emulsionsschicht wenigstens eine erfin
dungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien
als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahme
materialien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. hochempfindliche Colornegativfilme,
wofür Silberbromidiodidemulsion oder Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem
Iodidgehalt von 2 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 15 mol-%
besonders geeignet sind.
Vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen auch in
Materialien eingesetzt, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte
Emulsionsschicht enthalten, sowie in Materialien, die nach dem Prinzip des
Silberfarbbleichverfahrens oder des Farbdiffusionsverfahrens arbeiten.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038
(1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV
(1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der
nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche,
blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche,
purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche,
gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher
spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit,
wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum
Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus
wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994,
Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624
beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli
chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam
mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II. A (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung,
Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi
bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in
Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure
38957, Teil V. A (1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in
Research Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der
aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe
liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur
kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver
bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die
eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht
empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek
traler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038,
Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver
besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers
und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Ver
bindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in
Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und
in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research
Disclosure 38957, Teil II. B (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254,
Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S.
95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wur
de unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g
Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kalium
bromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudosiert.
Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf
60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (89 g Silber
nitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Da
bei wurden eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und
eine wässrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g
Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr-
Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf
wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polysty
rolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde
das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Tempe
ratur von 50°C redispergiert.
Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des
pBr-Wertes mit wässriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf inner
halb von 15 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO3 und 2500 g
Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudo
siert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch
Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen.
Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH
6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu
über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen
tafelförmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und
einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die
Verteilungsbreite 19% und der Jodidgehalt 2,8%.
Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 mit
3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 500 µmol
Kaliumthiocyanat pro Mol Silber chemisch gereift.
Als Reifstabilisator wurde Natrium-2-Mercapto-4-hydroxychinazolin-6-sulfonat in
einer Menge von 100 µmol pro mol AgNO3 zugegeben.
Die Emulsionen 1/2 bis 1/6 wurden analog zu Emulsion 1/1 hergestellt und gereift,
jedoch wurde die Hälfte der Thiosulfatmenge durch eine nicht erfindungsgemäße,
bzw. eine erfindungsgemäße Selenverbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.
In den Beispielen 1 und 2 eingesetzte Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid
Se-B: Triphenylphosphanselenid
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid
Se-B: Triphenylphosphanselenid
Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1,
4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm
Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m2 vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3)
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3)
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1
Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem Graustufenkeil mit
Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal
of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlich
keitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative
Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit
dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:
Man erkennt aus Tabelle 2, dass mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln die Emp
findlichkeit ohne Verschlechterung des Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnisses
deutlich verbessert werden kann.
Eine Silberbromidiodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächen
gleiches Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspektver
hältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 µmol Tetra
chlorgoldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat pro Mol
AgNO3 zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils 300 mg eines
Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis
3 : 6 : 1 sensibilisiert.
Die Emulsionen 2/2 bis 2/3 (Vergleich) und 2/4 bis 2/6 (Erfindung) werden
entsprechend hergestellt wie Emulsion 2/1, jedoch wird die Menge an Natrium
thiosulfat auf 4 µmol erniedrigt und es werden zusätzlich pro mol Silber 5 µmol der
in Tabelle 3 angegebenen Reifmittel eingesetzt.
Die Emulsionen 2/1 bis 2/6 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der
nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger aus
Cellulosetriacetat aufgetragen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3)
3,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3)
3,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1
Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem Graustufenkeil mit
Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photo
graphy" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wer
den bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt. Die Empfind
lichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Aus den Beispielen ist zu erkennen, dass das Empfindlichkeits-Schleierverhältnis mit
den erfindungsgemäßen Selenreifmitteln in einer farbsensibilisierten Emulsion ver
bessert wird.
Es werden folgende Lösungen angesetzt:
7000 ml demineralisiertes Wasser
600 g Gelatine,
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
600 g Gelatine,
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Silbernitrat
1300 g Silbernitrat
7000 ml demineralisiertes Wasser
3000 g Natriumchlorid
3000 g Natriumchlorid
Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und bei einem pAg
von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine
kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,90 µm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17%. Das Verhältnis Gelatine zu
Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit Polystyrolsulfonsäure
geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, dass das Gelatine/Silber-
Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 Mol Silberchlorid pro kg.
Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl4 und 2,5 µmol
Na2S2O3 pro mol Ag bei 60°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird
die Emulsion mit 300 µmol des Blausensibilisators BS-1 spektral sensibilisiert und
mit 250 µmol (1-(3-Acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.
Die Emulsionen 3/2 bis 3/5 unterscheiden sich von 3/l dadurch, dass pro mol Ag nur
1,5 µmol KAuCl4 zugegeben wird und ein Teil des Schwefelreifmittels Na2S2O3
durch bis zu 2,0 µmol der in Tabelle 4 angegebenen Reifmittel ersetzt wird.
Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein
beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen:
0,63 g AgNO3/m2
1,38 g Gelatine/m2
0,29 g TKP/m2
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m2.
0,63 g AgNO3/m2
1,38 g Gelatine/m2
0,29 g TKP/m2
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m2.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g
Härtungsmittel H-1 pro m2 gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem
Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA4 Prozeß verarbeitet.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:
In Beispiel 3 eingesetztes Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-C: Tetramethylselenoharnstoff
Se-C: Tetramethylselenoharnstoff
Die Ergebnisse zeigen, dass hohe Empfindlichkeit (log I.t), niedriger Schleier (Dmin)
und gleichzeitig eine ausreichend steile Gradation (γ2) nur mit einer Reifmittel
kombination erhalten wird, die erfindungsgemäße Reifmittel umfaßt.
Claims (10)
1. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der chemischen Sensibilisierung wenigstens eine Verbindung der
Formel (I)
eingesetzt wird, wobei
R1, R2, R3 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe,
R4 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Per fluoralkyl-, eine Ester- oder eine Amidgruppe und
R5 H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe
bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R4 gemeinsam mit R5 sowie R1 gemeinsam mit R2 einen Ring bilden kann.
eingesetzt wird, wobei
R1, R2, R3 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe,
R4 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe, eine Per fluoralkyl-, eine Ester- oder eine Amidgruppe und
R5 H, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische Gruppe
bedeuten, die genannten Gruppen substituiert sein können und R4 gemeinsam mit R5 sowie R1 gemeinsam mit R2 einen Ring bilden kann.
2. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die chemische Sensibilisierung bei Temperaturen von
wenigstens 35°C durchgeführt wird und die Verbindung der Formel (I) in
einer Menge von 1 bis 100 µmol pro mol Silber eingesetzt wird.
3. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion zu wenigstens 50% der
projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis
von wenigstens 3 besteht.
4. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion wenigstens eine hetero
cyclische Verbindung mit einer NH- oder SH-Gruppe enthält.
5. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Silberbromidiodid
emulsion oder eine Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt
von 2 bis 15 mol% und einem Chloridgehalt von 0 bis 15 mol-% handelt.
6. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Silberchlorid-, eine Sil
berchloridbromid-, eine Silberchloridiodid- oder eine Silberchloridbromid
iodidemulsion mit einem Chloridgehalt von wenigstens 97 mol% handelt.
7. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion wenigstens eine Verbin
dung enthält, die ein Isothiazolon-, ein Isoselenazolon, ein Polysulfid, ein he
terocyclisches Disulfid, ein aromatisches Disulfid, ein organisches Seleno
cyanat, oder ein organisches Diselenid ist.
8. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der wenigstens einen Verbindung
der Formel (I) wenigstens einer der Substituenten R1, R2 und R3 eine Phenyl
gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist.
9. Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substituenten R1, R2 und R3 Phenylgruppen oder
substituierte Phenylgruppen sind.
10. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer
Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig
stens eine Emulsionsschicht wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen
nach den Ansprüchen 1 bis 9 enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10008521A DE10008521C1 (de) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
Applications Claiming Priority (1)
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DE10008521A Expired - Fee Related DE10008521C1 (de) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
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Country | Link |
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DE (1) | DE10008521C1 (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19515982A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung neuer stabilisierter Phosphor Ylide |
US5942384A (en) * | 1991-04-22 | 1999-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic materials and method for processing the same |
-
2000
- 2000-02-24 DE DE10008521A patent/DE10008521C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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