DE19738004A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Fotografische Silberhalogenidemulsion

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Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einem neuartigen Schwefel- und/oder Selenreifmittel gereift ist. Die Erfindung betrifft ferner ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das eine derart gereifte Silberhalogenid­ emulsion enthält.
Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36 ff).
Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefel­ verbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP-A-661 589). Eine umfassende Beschreibung des Standes der Technik auf dem Gebiet der Selenreifung lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenidemulsionen findet sich in EP-A-542 306, EP-A-567 151, EP-A-572 663, EP-A-619 515, EP-A-661 589, US-A-5 215 888, US-A-5 393 655, US-A-5 459 027 und US-A-5 3 95 745.
Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten Selenreifmittel, aber auch viele organische Schwefelreifmittel, zum Beispiel der Diacetylthioharnstoff, einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für Silberhalogenidemulsionen mit im wesentlichen tafelförmigen Kristallen zu.
Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile zu beheben. Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit neuartigen Schwefel- und Selenreifmitteln gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Zugabe wenigstens einer cyclischen Azetidinthion- oder Azetidinselenonverbindung der Formel I
worin
X ein S- oder Se-Atom und
R1, R2, R3, R4 H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, ein heterocyclischer Rest sowie ein Rest mit einer Carbonyl-, Ether- oder Thioether­ funktion bedeuten und zwei der Reste R1 bis R3 gemeinsam auch einen ankondensierten Ring bilden können, gereift ist.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:
Die Herstellung von organischen Schwefel- und Selenreifmitteln ist in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seiten 773 bis 915 und Seiten 1187 bis 1195 sowie in Band E 21e, Seiten 5083 bis 5126.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bekannt. Ihre Herstellung ist zum Beispiel beschrieben in J. Marchand Brynaert, M. Moya-Portuguez, I. Huber und L. Ghosez; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 818-81 und in R. Shabana, S. Scheibye, S.O. Olesen, S.O. Lawesson; Nouv. J. Chem. 4 (1980) 47.
Azetidin-2-thione werden z. B. hergestellt aus Azetidin-2-iminiumsalzen und Natrium­ hydrogensulfid oder aus Azetidinonen mit Schwefelungsmitteln wie Phosphorpenta­ sulfid oder dem sogenannten Lawesson-Reagens.
Azetidin-2-selenone werden entsprechend hergestellt, indem man Azetidin-2-iminium­ salze mit Natriumhydrogenselenid umsetzt.
Herstellung von Verbindung I-1 (Synthesebeispiel)
1,3-Diphenyl-4-methylazetidin-2-on (Verbindung A/Vorstufe) wird durch eine Reformatzky-Reaktion aus Benzalanilin, Zink und 2-Brompropionsäureethylester hergestellt. Die Synthese ist beschrieben in Gilman, Speeter; J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 2255-56.
1,3-Diphenyl-4-methylazetidin-2-thion (Verbindung I-1) wird aus Verbindung A (10 g) und Lawesson-Reagens (8,5 g) durch Kochen in Toluol über 2 Stunden hergestellt und durch Kristallisation aus Essigsäure gereinigt (Schmelzpunkt 125-127°C).
Ausbeute: 7,6 g (72 mol-%).
Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion aus AgBrI bzw. AgBrICl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis zu 20 mol-% Chlorid oder aus AgClBrI, AgClI oder AgClBr-Kristallen mit mindestens 50 mol-% Chlorid.
Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3. Besonders bevorzugt beträgt das Aspektverhältnis 4 bis 8.
Unter Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des mittleren Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke der Kristallplättchen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößen­ verteilung aufweisen.
Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als
Bevorzugt ist V ≦ 25%, insbesondere ≦ 20%.
Vorteilhafte Eigenschaften werden darüber hinaus jedoch auch bei Emulsionen gefunden, die nicht wesentlich aus Kristallen mit tafelförmigem Habitus bestehen, insbesondere Emulsionen aus Silberchlorid oder Silberbromidchlorid.
Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 500 mg/1000 g Ag, insbesondere 5 bis 100 mg/1000 g Ag eingesetzt und insbesondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der Spektralsensibilisierung zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in dispergierter Form eingesetzt. Als organische Lösungsmittel werden mit Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxypropionitril.
Die chemische Reifung kann somit auch in Gegenwart der spektralen Sensibilisatoren vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die chemische Reifung der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart der erfindungsgemäßen organischen Schwefel- oder Selenverbindungen sowie in Gegenwart von Natriumthiosulfat und in Gegenwart eines Alkalithiocyanats durchgeführt.
Die gereiften Emulsionen gemäß der Erfindung können mit heterocyclischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannten Weise stabilisiert werden, insbesondere mit solchen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO3H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensi­ bilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers während der Verarbeitung nicht behindern.
Beispiele für besonders geeignete Stabilisatoren sind nachfolgend aufgeführt:
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo­ sure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 be­ schrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent­ halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk­ sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver­ bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind­ lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi­ bilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfanger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, MX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel I
Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberbromid­ iodidemulsion mit im wesentlichen tafelförmigen Kristallen.
Emulsion 1/1 (Vergleich) a) Herstellung der Vorfällung
Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C. wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Kristallen
Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellen des pBr-Wertes mit wäßriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO3 und 2500 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Verteilungs­ breite 19% und der Iodidgehalt 2,8%.
Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 mit 3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 690 µmol Kalium­ thiocyanat pro mol Silber chemisch gereift.
Die Emulsionen 1/2 bis 1/6 wurden analog gereift, jedoch wurde die Hälfte der Thiosulfatmenge durch eine Vergleichsverbindung oder eine erfindungsgemäße Schwefel- bzw. Selenverbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.
Tabelle 1
Emulsion
Reifmittel
Em-1/1 20 µmol Na2S2O3
Em-1/2 10 µmol Na2S2O3 + 10 µmol Verbindung Se-A
Em-1/3 10 µmol Na2S2O3 + 10 µmol Verbindung Se-B
Em-1/4 10 µmol Na2S2O3 + 10 µmol Verbindung I-1
Em-1/5 10 µmol Na2S2O3 + 10 µmol Verbindung I-10
Em-1/6 10 µmol Na2S2O3 + 10 µmol Verbindung I-13
In den Beispielen eingesetzte Vergleichsverbindungen:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid
Se-B: Na-O,O-Diethylselenophosphat.
Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 µmol 4-Hydro:xy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mer­ capto-tetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m2 vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.
Darauf wurde eine Schutzschicht nachfolgender Zusammensetzung aufgetragen (Mengen pro m2):
0,03 g Gelatine,
0,06 g Härter H-1.
Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
Man erkennt aus Tabelle 2, daß mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln das Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis deutlich verbessert werden kann.
Beispiel 2 Emulsion 2/1 (Vergleiche
Eine Silberbromidiodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächengleichen Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspektverhältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 mol-% wird mit 2 µmol Tetrachlorgoldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat pro mol AgNO3 zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils 300 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.
Die Emulsionen 2/2 und 2/3 (Vergleich) und 2/4 bis 2/6 (Erfindung) werden entsprechend hergestellt, jedoch wird die Menge an Natriumthiosulfat auf 4 µmol erniedrigt und es werden zusätzlich 5 µmol der in Tabelle 3 angegebenen Reifmittel eingesetzt.
Die Emulsionen 2/1 bis 2/6 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nachstehenden Zusammensetzung auf einem 120 µm starken, substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen (Mengen pro m2):
0,85 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
0,70 g Gelatine,
0,30 g Blaugrünkuppler C-1,
0,45 g Trikresylphosphat (TKP).
Darauf wurde eine Schutzschicht nachfolgender Zusammensetzung aufgetragen (Mengen pro m2):
0,01 g Gelatine,
0,02 g Härter H-1.
Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeit wird jeweils bei Dichte 0,2 über Schleier in relativen DIN-Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Aus den Beispielen ist zu erkennen, daß mit erfindungsgemäßen Schwefel- und Selen­ reifmitteln auch in einer farbsensibilisierten Emulsion ein besseres Empfind­ lichkeits/Schleier-Verhältnis erhalten wird.
Beispiel 3
Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäß gereiften Silber­ chloridemulsion mit im wesentlichen kubischen Kristallen.
Emulsion 3/1
Es werden folgende Lösungen angesetzt:
Lösung 1:
7000 ml demineralisiertes Wasser
600 g Gelatine
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
Lösung 2:
7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Silbernitrat
Lösung 3:
7000 ml demineralisiertes Wasser
3000 g Natriumchlorid.
Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,90 µm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17%. Das Verhältnis Gelatine zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit Polystyrolsulfonsäure geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/Silber-Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 mol Silberchlorid pro kg.
Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl4 und 1,5 µmol Na2S2O3 pro mol Ag bei 60°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol des Blausensibilisators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 280 µmol 1-(3-Acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.
Die Emulsionen 3/2 bis 3/5 unterscheiden sich dadurch, daß nur 1,5 µmol KAuCl4 und 0,5 µmol Na2S2O3 und zusätzlich 2,0 µmol der in Tabelle 4 angegebenen Reifmittel eingesetzt werden.
Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen (Mengen pro m2):
0,63 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
1,38 g Gelatine,
0,95 g Gelbkuppler Y-1,
0,29 g TKP.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel H-1 pro m2 gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA4-Prozeß verarbeitet.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, daß hohe Empfindlichkeit, niedriger Schleier und gleichzeitig steile Gradation (γ1 und γ2) nur mit einer Reifmittelkombination erhalten wird, die erfindungsgemäße Reifmittel umfaßt.

Claims (4)

1. Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie durch die Zugabe wenigstens einer cyclischen Azetidin­ thion- oder Azetildinselenonverbindung der Formel I
worin
X ein S- oder Se-Atom und
R1, R2, R3, R4 H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, ein heterocyclischer Rest sowie ein Rest mit einer Carbonyl-, Ether- oder Thioetherfunktion bedeuten und zwei der Reste R1 bis R3 gemeinsam auch einen ankondensierten Ring bilden können, gereift ist.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 2 bis 500 mg/1000 g Ag eingesetzt wird.
3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 besteht.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.
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