DE19747624A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem ver­ besserten Empfindlichkeits-/Schleier-Verhaltnis. Die Erfindung betrifft ferner ein foto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial, das diese Silberhalogenidemulsion enthält.

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36 ff).

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefel­ verbindung ganz oder teilweise durch Selen- und/oder Tellur-Verbindungen zu er­ setzen (EP-A-661 589). Eine umfassende Beschreibung des Standes der Technik auf dem Gebiet der Selenreifung lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenidemulsio­ nen findet sich in EP-A-542 306, EP-A-567 151, EP-A-572 663, EP-A-619 515, EP-A-661 589, US-A-5 215 888, US-A-5 393 655, US-A-5 459 027 und US-A- 5 395 745.

Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten Selen-Reifmittel, aber auch viele organische Schwefel-Reifmittel, z. B. der Diacetyl­ thioharnstoff, einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für Silberhalogenidemulsionen mit im wesentlichen tafelförmigen Kristallen zu.

US-A-5 158 892 beschreibt in Beispiel 1 die kombinierte Schwefel/Selen/Gold-Rei­ fung einer tafelförmigen AgBrI-Emulsion (Aspektverhaltnis 7,4; Iodidgehalt 3 mol-%) in Gegenwart von Kaliumiodid und Kaliumthiocyanat, wobei das molare KI/KSCN- Verhältnis 3,75 : 1 beträgt. Identische KI/KSCN-Verhältnisse sind aus EP-A-458 278 (Beispiel 1) und EP-A-506 009 (Beispiel 3) bekannt.

Obwohl nach dem Stand der Technik hochwertige fotografische Aufzeichnungsmate­ rialien hergestellt werden können, ist es wünschenswert, deren Eigenschaften weiter zu verbessern. Als besonders wichtig seien hier Empfindlichkeit und Schleier genannt, an die immer höhere Anforderungen gestellt werden. Mit Einführung des "Advanced Photographic System" mit seinem gegenüber dem Kleinbild-System kleineren Format steigen diese Ansprüche nochmals weiter an. Fast immer müssen für die Verbesserung einer Eigenschaft Nachteile bei einer oder mehreren anderen Eigenschaften in Kauf genommen werden, so daß solche Maßnahmen besonders wertvoll sind, mit denen man Verbesserungen ohne Nachteile erzielen kann. Ganz besonders trifft dies auf Ver­ besserungen des Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnisses zu.

Die Aufgabe der Erfindung war die weitere Verbesserung des Empfindlichkeits/ Schleier-Verhaltnisses fotografischer Silberhalogenidemulsionen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe mit einer Silberhalo­ genidemulsion nach Patentanspruch 1 gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine spektral sensibilisierte fotografische Silber­ halogenidemulsion, die in Gegenwart eines Silberhalogenid-Komplexierungsmittels und eines löslichen Halogenids, dessen Halogenatom eine höhere Ordnungszahl als das Halogenatom hat, das in den Emulsionskristallen den molar höchsten Anteil aufweist, mit Selen- und/oder Tellur-Verbindungen gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis lösliches Halogenid/Komplexierungsmittel ≦ 1 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Molverhältnis lösliches Halogenid/Komplexierungsmittel ≦ 0,3 und ≧ 0,05.

Als Selen- oder Tellur-Reifmittel kommen z. B. heterocyclische Selenone oder Tellu­ rone, tri- oder tetrasubstituierte Selen- oder Telluroharnstoffe, Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff mit dem Phosphoratom verbunden sind, Diaryldiselenide oder Diarylditelluride, Arylseleno­ amide, Isoselenazolone, Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe und cyclische Telluroether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring in Frage.

Besonders bevorzugt sind Triarylphosphanselenide und cyclische Telluroether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring.

Beispiele für geeignete Selen- und Tellur-Reifmittel sind im folgenden angegeben:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-79, Se-81, Se-82, Se-83, Se-85, Se-87, Te-25, Te-32, Te-34, Te-37, Te-38, Te-40, Te-42, Te-45, Te-46 und Te-47 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.

Bevorzugt werden die Selen- und Tellur-Reifmittel zusammen mit Gold- und Schwefelverbindungen zum Reifen eingesetzt, z. B. mit HAuCl₄ und Natrium­ thiosulfat, wobei an Goldverbindungen 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid und an Schwefelverbindungen 10^-9 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid, an Thiosulfat insbesondere 10^-7 bis 10^-5 mol/mol Silberhalogenid zum Einsatz kommen.

Geeignete Gold- und Schwefelverbindungen sind der EP-A-443 453 und den darin zitierten Literaturstellen zu entnehmen.

Die Selen- bzw. Tellur-Reifmittel werden bevorzugt in Mengen von 10^-8 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Geeignete Silberhalogenid-Komplexierungsmittel sind:

• a) Thioether wie z. B.
  HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH
  HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-COOH
  HOOC-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂COOH
  HOOC-CH₂-S-CH₂-S-CH₂-COOH
  HOOC-CH₂-S-CH₂-COOH
  
• b) N-Heterocyclen, insbesondere Imidazole, Oxazole, Thiazole, Triazole, Thia­ diazole, Oxadiazole, Pyridine, Tetrazole und Pyrimidine, die durch Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, Carboxy, Carbonamido, Carbalkoxy, Sulfo, Sulfon­ amido, Sulfoalkyl, Alkylthio oder Amino substituiert sein können.
  Beispiele für geeignete N-Heterocyclen sind die Verbindungen I-1 bis I-36 auf den Seiten 3 bis 7 von EP-A-595 031.
• c) Thioharnstoffe wie z. B.
  
• d) Verbindungen mit einer -O-CS-N oder -S-CS-N -Gruppe wie z. B.
  
• e) Sulfite wie z. B. K₂SO₃ und
• f) Thiocyanate wie z. B. KSCN und NH₄SCN.

Die Silberhalogenid-Komplexierungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 10^-7 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid, bevorzugt in einer Menge von 5.10^-5 bis 5.10^-3 mol/mol Silberhalogenid, eingesetzt.

Das lösliche Halogenid, dessen Halogenatom eine höhere Ordnungszahl als das Halo­ genatom des in der Emulsion molar überwiegenden Halogenids hat, kann wasserlös­ lich oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein.

Beispiele für wasserlösliche Halogenide sind Alkalihalogenide wie Kaliumbromid und Kaliumiodid und Ammoniumhalogenide wie Ammoniumbromid und Ammoniumiodid.

Beispiele für in organischen Lösungsmitteln lösliche Halogenide sind die organischen Iodverbindungen (1) bis (69) auf den Seiten 5 bis 12 von EP-A-561 415.

Die löslichen Halogenide werden üblicherweise in einer Menge von 10^-7 bis 10^-2 mol/mol Silberhalogenid, bevorzugt in einer Menge von 5.10^-5 bis 10^-3 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die erfindungsgemaße Silberhalogenidemulsion kann in bekannter Weise spektral sensibilisiert werden. Unter spektraler Sensibilisierung versteht man die Ausdehnung der fotografischen Empfindlichkeit über den Eigenempfindlichkeitsbereich der Silber­ halogenide hinaus. Diese selektive Empfindlichkeitssteigerung durch die Zugabe spe­ zieller organischer Farbstoffe ermöglicht es, die spektrale Empfindlichkeit von Silber­ halogenidemulsionen auf das gesamte sichtbare Spektrum zu erweitern.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kön­ nen Polymethinfarbstoffe verwendet werden. Beispiele für diese Farbstoffe sind in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234, beschrieben.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benzoxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Naphthoxazol-, Naphthiazol- oder Benzo­ selenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme annelliert tragen können. Unter den Pentamethincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise unge­ sättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen in Form von Betai­ nen oder Sulfobetainen oder anionisch sein.

Die gemäß der Erfindung gereiften Emulsionen können mit heterocyclischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit sol­ chen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO₃H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarb­ stoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers während der Verarbeitung nicht behindern.

Beispiele für besonders geeignete Stabilisatoren sind nachfolgend aufgeführt:

Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren Sil­ berhalogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche, deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen.

Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrI- bzw. AgBrICl-Kristallen mit mindestens 80 mol-% Bromid und bis zu 15 mol-% Iodid und/oder bis zu 20 mol-% Chlorid. Bei der Reifung einer Emulsion dieses Typs wird als lösliches Halogenid ein Iodid verwendet.

Ebenfalls bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgClBr, AgClI oder AgClBrI-Kristallen mit mindestens 60 mol-% Chlorid. Bei der Reifung einer Emulsion dieses Typs wird als lösliches Halogenid ein Bromid oder Iodid verwendet.

Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhaltnis von mindestens 3. Besonders bevorzugt beträgt das Aspektverhaltnis 4 bis 8.

Unter Aspektverhältnis versteht man das Verhaltnis des mittleren Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke der Kristallplätt­ chen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen min­ destens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößenver­ teilung aufweisen.

Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Bevorzugt ist V ≦ 25% insbesondere ≦ 20%.

Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Teiles der Erfindung handelt es sich um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo­ sure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotem­ pfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektra­ ler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Sei­ ten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisato­ ren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent­ halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbro­ midemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk­ sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind­ lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi­ bilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberbromidemul­ sion mit im wesentlichen tafelförmigen Kristallen.

Emulsion 1

Eine Lösung von 144 g inerter Gelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde innerhalb von 20 Minuten eine waßrige Silbernitratlösung (114 g Silbernitrat in 1400 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine waßrige Silbernitratlösung (1339 g Silbernitrat in 8,3 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1117 g Kaliumbromid in 9,8 kg Wasser) innerhalb von 50 Minuten mit steigender Dosierrate zudosiert. Die anfangliche Dosierrate von 70 m/Minute wurde in 10 Schritten bis auf 400 ml/Minute erhöht. Während des Einlaufes wurde der pBr-Wert von 2,3 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 7,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die Emulsion enthielt einen Anteil von über 80% (bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle) hexago­ nale Plättchen mit einem Aspektverhaltnis (mittlerer Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen) von 8 und einem Nachbarkanten­ verhaltnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Korngröße betrug 0,55 µm und die Verteilungsbreite 18%.

Die Emulsion 1 wurde bei 52°C, einem pAg-Wert von 7,4 und einem pH-Wert von 6,0 mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure und 10 µmol Natriumthiosulfat pro mol Sil­ berhalogenid sowie den in Tabelle 1 angegebenen Substanzen optimal chemisch gereift (Emulsionen 1-1 bis 1-14).

Die Emulsionen 1-1 bis 1-14 wurden jeweils zusammen mit einem Emulgat des Blau­ grünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetat­ film von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine und
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Grau­ keil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Em­ pfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion 1-1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1

Tabelle 2

In einer zweiten Versuchsreihe wurde Emulsion 1 wie in Tabelle 1 beschrieben opti­ mal chemisch gereift mit dem Unterschied, daß KSCN als Komplexierungsmittel je­ weils durch den Thioether A in gleicher Konzentration (µmol/mol Ag) ersetzt wurde (Emulsionen 1-15 bis 1-28). Die weitere Verarbeitung der Emulsionen erfolgte wie bei den Proben 1-1 bis 1-14. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

In einer dritten Versuchsreihe wurde Emulsion 1 wie in Tabelle 1 beschrieben optimal chemisch gereift mit dem Unterschied, daß KI als lösliches Halogenid jeweils durch Iodessigsäure in gleicher Konzentration (µmol/mol Ag) ersetzt wurde (Emulsionen 1-29 bis 1-42). Die weitere Verarbeitung der Emulsionen erfolgte wie bei den Proben 1-1 bis 1-14. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

In Beispiel 1 eingesetzte Substanzen:

Beispiel 2

Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberchloridemul­ sion mit im wesentlichen kubischen Kristallen.

Emulsion 2

Zu 11 einer 7,1 Gew.-%igen Gelatinelösung, die 0,04 mol NaCl enthalt, wurden unter Rühren bei einem pH-Wert von 4,7 und einer Temperatur von 68°C jeweils 1380 ml 3,5 in AgNO₃-Lösung und 3,5 m NaCl-Lösung mit steigender Dosierrate in 35 Minuten zudosiert. Während der gesamten Fällung wurde der pAg-Wert bei 6,6 konstant gehalten. Die Emulsion wurde entsalzt und auf einen Gelatinegehalt von 140 g/kg Emulsion, einen pH-Wert von 4,5 und einen pAg-Wert von 7,3 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion (Emulsion 2) mit monodispersen kubischen Kristallen aus 100% AgCl mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,85 µm.

Die Emulsion 2 wurde bei 65°C, einem pAg-Wert von 7,0 und einem pH-Wert von 4,8 mit 1,5 µmol Tetrachlorogoldsäure und 3,5 µmol Natriumthiosulfat pro mol Sil­ berhalogenid sowie den in Tabelle 5 angegebenen Substanzen optimal chemisch ge­ reift (Emulsionen 2-1 bis 2-7). Danach wurden jeweils 400 µmol des Stabilisators ST- 11 und 300 µmol des Sensibilisators B pro mol Silberhalogenid zugegeben.

Anschließend wurde die fertige Emulsion in einer gelatinehaltigen Gießlösung mit einer 1 : 1 Abmischung der gb-Kuppler Y-1 und Y-2 auf eine Polyethylen-beschichtete Papierunterlage aufgebracht. Die Aufträge pro m² betrugen:
0,37 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
0,96 g Gelatine und
0,55 g Kupplergemisch.

Zur Überprüfung der sensitometrischen Eigenschaften wurden die Proben hinter einem Stufenkeil und einem Blaufilter 80 ms belichtet und in einem handelsüblichen CN-Papierprozeß (Agfa AP 94, Kodak RA 4) verarbeitet. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 0,6 über Schleier bestimmt und für Emulsion 2-1 willkürlich auf 100 festgesetzt.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Tabelle 5

Tabelle 6

Die sensitometrische Prüfung zeigt deutlich die Vorteile der Emulsionen mit den erfindungsgemäßen Molverhältnissen.

In Beispiel 2 eingesetzte Substanzen:

Claims (7)

1. Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion, die in Gegen­ wart eines Silberhalogenid-Komplexierungsmittels und eines löslichen Halo­ genids, dessen Halogenatom eine höhere Ordnungszahl als das Halogenatom hat, das in den Emulsionskristallen den molar höchsten Anteil aufweist, mit Selen- und/oder Tellur-Verbindungen gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis lösliches Halogenid/Komplexierungsmittel ≦ 1 ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis lösliches Halogenid/Komplexierungsmittel ≦ 0 3 und ≧ 0,05 ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Triarylphosphanseleniden und/oder cyclischen Telluroethern mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring gereift wird.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhaltnis von mindestens 3 besteht.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus AgBrI- bzw. AgBrICl-Kristallen mit mindestens 80 mol-% Bromid und bis zu 15 mol-% Iodid und/oder bis zu 20 mol-% Chlorid besteht und daß bei der Reifung als lösliches Halogenid ein Iodid verwendet wird.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus AgClBr, AgClI oder AgClBrI-Kristallen mit mindestens 60 mol-% Chlorid besteht und daß bei der Reifung als lösliches Halogenid ein Bromid oder Iodid verwendet wird.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.