DE69402512T2

DE69402512T2 - Gegen Farbkontamination und Restanfärbung geschützte photographische Elemente

Info

Publication number: DE69402512T2
Application number: DE69402512T
Authority: DE
Inventors: Susan Dorothy Hill; Stephen Paul Singer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2014-11-18
Also published as: EP0654702B1; DE69402512D1; JPH07199431A; US5478712A; EP0654702A2; EP0654702A3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und insbesondere farbphotographische Elemente mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Ganz speziell betrifft diese Erfindung eine Verbesserung in farbphotographischen Elementen, die bestimmte Abfangverbindungen enthalten, die eine oxidierte Entwicklerverbindung, die in einer Schicht erzeugt worden ist, daran hindern, in eine andere Schicht zu diffundieren.

Hintergrund der Erfindung

Farbbilder werden im allgemeinen in der Photographie erhalten durch Reaktion zwischen dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenid-Farbentwicklerverbindung (d.h. einer oxidierten, aus einem aromatischen primären Amin bestehenden Entwicklerverbindung) sowie einer, einen Farbstoffliefernden Verbindung, die als Kuppler bekannt ist. Die Umsetzung zwischen Kuppler und oxidierter Farbentwicklerverbindung führt zu einer Kupplung der oxidierten Farbentwicklerverbindung an einer reaktiven Stelle des Kupplers, die bekannt ist als die Kupplungsposition, und führt zu einem Farbstoff. Die in typischer Weise durch Kupplung erzeugten Farbstoffe sind Indoanilin-, Azomethin-, Indamin- oder Indophenolfarbstoffe, je nach der chemischen Zusammensetzung des Kupplers und der Entwicklerverbindung. Im Falle mehrfarbiger photographischer Elemente wird üblicherweise das subtraktive Verfahren der Farbbild-Bildung angewandt und die durch Kupplung erzeugten Farbstoffe sind gewöhnlich blaugrüne, purpurrote oder gelbe Farbstoffe, die in oder benachbart zu Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt werden, die empfindlich gegenüber Strahlung sind, die von dem Bildfarbstoff absorbiert wird, d.h. Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber den roten, grünen oder blauen Bereichen des Spektrums empfindlich sind.
Um eine oxidierte Entwicklerverbindung, die in einer bilderzeugenden Schicht eines farbphotographischen Elementes erzeugt worden ist, daran zu hindern, in eine andere Schicht zu diffundieren, ist es üblich, in das Element eine Verbindung einzuführen, die als "Abfangverbindung" oder Abfänger bezeichnet wird, die mit der oxidierten Entwicklerverbindung reagiert ohne Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes. Aufgrund ihres hohen Grades an Reaktivität und ihrer ausgezeichneten oxidativen Stabilität werden 2,4-Disulfonamidophenole häufig als Abfangverbindungen oder Abfänger verwendet. Die Verwendung von 2,4-Disulfonamidophenolen oder Alkali-labilen Vorläufern hiervon, als Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung wird beispielsweise beschrieben von Ross und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 4 447 523, ausgegeben am 8. Mai 1984.
Ein Nachteil, der mit der Verwendung von 2,4-Disulfonamidophenolen als Abfänger in photographischen Systemen verbunden ist, besteht darin, daß sie zu einer erhöhten Sensibilisierungsfarbstoff-Verfärbung führen können. Sensibilisierungsfarbstoffe sind normalerweise dazu bestimmt, ausgewaschen zu werden oder in anderer Weise aus dem photographischen Element während der Entwicklung entfernt zu werden. In vielen Fällen jedoch wird der Sensibilisierungsfarbstoff nicht vollständig entfernt, sondern wird in dem photographischen Element nach der Entwicklung zurückgehalten. Dies führt zu einer nicht-bildweisen Erhöhung in Dmin, da die zurückgehaltenen Sensibilisierungsfarbstoffe farbig sind, obgleich sie üblicherweise einer Farbtonverschiebung unterliegen, wenn sie auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner absorbiert werden. Insbesondere existieren rot-sensibilisierende Farbstoffe oftmals in zwei Formen in photographischen Elementen, einer monomeren Form (purpurrotgefärbt, λmax 580 nm) und in einer aggregierten Form (blaugrün gefärbt, λmax 640 nm).
Ein besonderes Problem, das mit der Verwendung von 2,4-Disulfonamidophenolen verbunden ist, besteht darin, daß sie dazu neigen, beträchtlich zu einer Farbstoffverfärbung beizutragen, die verursacht wird durch rot-sensibilisierende Farbstoffe, beispielsweise können sie bewirken, daß zurückgebliebener rot-sensibilisierender Farbstoff Aggregate bildet. Normalerweise ist ein zurückgebliebener rot-sensibilisierender Farbstoff purpurrot-farbig und führt zu einer nicht-bildweisen Erhöhung in der Grün-Dichte. In Gegenwart eines 2,4-Disulfonamidophenols kann zurückgebliebener rot-sensibilisierender Farbstoff aggregieren und blaugrün-farbig werden. Nach der Entwicklung findet sich ein positives Bild in restlichem Disulfonamidophenol. Bei keiner Exponierung, findet sich keine oxidierte Entwicklerverbindung, um das Disulfonamidophenol zu verbrauchen, wohingegen bei einer starken Exponierung sämtliches Disulfonamidophenol verbraucht wird. Infolgedessen bildet der zurückgebliebene rot-sensibilisierende Farbstoff auch ein entsprechendes positives Maß (scale) seiner aggregierten Form (blaugrün in der Farbe) und ein positives Maß (scale) der roten Dichte. Dies verursacht eine unerwünschte Erhöhung von rotem Dmin und einen effektiven Verlust an rotem Kontrast und Empfindlichkeit, wenn der rote Dmin-Wert wieder auf einen Ziel-Wert eingestellt wird. Dieser Nachteil ist ein besonderes Problem immer dann, wenn hohe Niveaus an rotem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden, wie es üblicherweise der Fall ist bei tafelförmigen Silberhabgenidemulsionen. Es ist ferner ein besonderes Problem im Falle von Sensibilisierungsfarbstoffen, die besonders anfällig für eine Aggregatbildung in Gegenwart eines 2,4-Disulfonamidophenols sind.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf das Ziel der Bereitstellung eines neuen photographischen Elementes, in dem ein 2,4-Disulfonamidophenol als Abfänger verwendet wird, ohne daß eine übermäßige Erhöhung einer Verfärbung durch Sensibilisierungsfarbstoff auftritt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung umfaßt ein verbessertes photographisches Element mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, und umfaßt sowohl ein 2,4-Disulfonamidophenol oder einen Alkali-labilen Vorläufer hiervon, das bzw. der als Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung wird, sowie ein Ballast aufweisendes Amin, das dazu dient, eine Farbstoffverfärbung oder einen Farbstoffschleier zu vermindern, der durch den Sensibilisierungsfarbstoff hervorgerufen wird; das Ballast aufweisende Amin weist einen pKa-Wert von größer als 4,5 auf sowie einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 5,0.
Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die Zugabe eines Ballast aufweisenden Amins zu einem photographischen Element, enthaltend ein 2,4-Disulfonamidophenol als Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung, die Bildung von einem Farbschleier aufgrund des Vorhandenseins von Sensibilisierungsfarbstoff und insbesondere aggregiertem Sensibilisierungsfarbstoff nach der Entwicklung auf ein Minimum vermindert. Das Amin weist Ballast auf, um es in der Schicht zurückzuhalten, in der es aufgetragen wurde, und um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Amin und anderen Komponenten des photographischen Elementes zu verhindern. Amine, die einen relativ hohen Grad an Basizität aufweisen, sind erforderlich. Infolgedessen sollte der pKa-Wert des Ballast aufweisenden Amins größer als 4,5 sein, vorzugsweise größer als 5,0 und in besonders vorteilhafter Weise größer als 5,5. Das Ballast aufweisende Amin sollte von stark hydrophober Natur sein, wie sich aus einem Verteilungskoeffizienten ergibt, wie er im folgenden definiert wird, der größer als 5,0, in vorteilhafterer Weise größer als 5,5 und in besonders vorteilhafter Weise größer als 6,0 sein sollte.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die photographischen Elemente dieser Erfindung enthalten in typischer Weise Farbbilder bildende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Vorzugsweise enthält das Element mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.
Ein bevorzugtes photographisches Element gemäß dieser Erfindung weist einen Träger auf, auf dem sich mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der ein einen gelben Bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, auf dem sich mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der ein einen purpurroten Bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist und auf dem sich mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der ein einen blaugrünen Bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, wobei das Element sowohl einen 2,4-Disulfonamidophenol-Abfänger als auch ein Ballast aufwetsendes Amin enthält.
Vorzugsweise werden der Abfänger oder die Anfangverbindung und das Ballast aufweisende Amin in eine Zwischenschicht zwischen Silberhalogenidemulsionsschichten eingeführt, die empfindlich gegenüber unterschiedlichen Bereichen des sichtbaren Spektrums sind, obgleich sie auch in eine Zwischenschicht zwischen Silberhalogenidemulsionsschichten eingeführt werden können, die gegenüber dem gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Das 2,4-Disulfonamidophenol und das Ballast aufweisende Amin können in der gleichen oder in unterschiedlichen Schichten des photographischen Elementes untergebracht werden, wie es erwünscht ist. Sie können in Schichten eingeführt werden, die auch andere Funktionen ausüben, wie zum Beispiel in Lichthofschutzschichten oder Filterschichten.
Zusätzlich zu Emulsionsschichten und Zwischenschichten können die Elemente der vorliegenden Erfindung Hilfsschichten aufweisen, die in photographischen Elementen üblich sind, wie zum Beispiel Uberzugs- oder Deckschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, den pH-Wert vermindernde Schichten (gelegentlich als Säureschichten und neutralisierende Schichten bezeichnet), Zeitsteuerschichten, opake reflektierende Schichten und opake, Licht absorbierende Schichten. Der kann kann aus jedem geeigneten Träger bestehen, der im Falle photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Polymerfilme, Papier (einschließlich mit einem Polymer beschichtetes Papier) sowie Glas. Details bezüglich der Träger und anderer Schichten des photographischen Elementes dieser Erfindung sind enthalten in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989.
Zu den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die in den photographischen Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können gehören grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon und diese können aufgebaut sein aus solchen Silberhalogeniden, wie Silberchlond, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können beispielsweise lichtempfindliche Silberhabgenid-Tafelkornemulsionen sein. Die Emulsionen können negativ arbeitende oder direkt positiv arbeitende Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral gemäß üblicher Praxis sensibilisiert sein. In typischer Weise handelt es sich bei den Emulsionen um Gelatineemulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolbide gemäß üblicher Praxis verwendet werden können. Details bezüglich der Silberhalogenidemulsionen finden sich in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können andere Zusätze enthalten, die gemäß dem photographischen Stande der Technik üblich sind. Geeignete Zusätze werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989.
Zu nützlichen oder geeigneten Zusätzen gehören spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Maskierungskuppler, DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, Antiverfärbungsmittel, Bildfarbstoff-Stabilisatoren, absorbierende Materialien, wie zum Beispiel Filterfarbstoffe und UV-Absorber, Licht streuende Materialien, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel.
Je nach dem Farbbild liefernden Material, das in dem photographischen Element verwendet wird, kann es in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden oder in eine separate Schicht, die der Emulsionsschicht zugeordnet ist. Das Farbbild liefernde Material kann ein beliebiges Material aus einer Vielzahl von Materialien sein, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, beispielsweise kann das Material bestehen aus Farbstoffe liefernden Kupplern, ausbleichbaren Farbstoffen, Farbstoffentwicklern und Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen, wobei das im Einzelfalle verwendete Material von der Natur des Elementes abhängt und dem Typ des Bildes, das gewünscht wird.
Farbstoffbilder liefernde Materialien, die im Falle üblicher Farbmaterialien verwendet werden, die für die Entwicklung mit separaten Lösungen bestimmt sind, bestehen vorzugsweise aus Farbstoffe liefernden Kupplern; d.h. Verbindungen, die mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffes kuppeln. Bevorzugte Kuppler, die blaugrüne Farbstoffbilder liefern, sind Phenole und Naphthole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder liefern, sind Pyrazolone und Pyrazobtriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe Farbstoffbilder liefern, sind Benzoylacetanilide sowie Pivalylacetanilide.
Die 2,4-Disulfonamidophenole, die als Abfänger im Falle dieser Erfindung verwendet werden, werden beschrieben von Ross und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 447 523, ausgegeben am 8. Mai 1984. Wie in dieser Patentschrift angegeben, werden die bevorzugten Abfangverbindungen durch die Formel wiedergegeben:
worin bedeuten:
G ist eine Hydroxygruppe oder ein Alkali-labiler Vorläufer hiervon.
R¹ steht jeweils einzeln für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einer Heterocyclylgruppe mit 5 bis 30 Atomen, enthaltend ein oder mehrere Ring-Heteroatome, die ausgewählt sind aus Stickstöff, Sauerstoff, Schwefel und Selen; und
R², R³ und R&sup4; stehen jeweils einzeln für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
wobei die Anfangverbindung ausreichend sperrig ist, so daß sie in den Alkali-permeablen Schichten des Elementes nicht-diffundierend ist.
Besonders bevorzugte 2, 4-Disulfonamidophenol-Abfänger haben die Struktur formel:
worin bedeuten:
R¹ steht jeweils einzeln für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; und
R², R³ und R&sup4; stehen jeweils einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In besonders bevorzugten Abfängern steht R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² und R&sup4; stehen für Wasserstoff.
Wie im vorstehenden angegeben, kann der Rest G eine Hydroxygruppe sein oder ein Alkali-labiler Vorläufer einer Hydroxygruppe. Im Falle des Alkali-labilen Vorläufers ist das Wasserstoffatom der Hydroxygruppe ersetzt durch eine blockierende Gruppe, die bei Kontakt mit einer Base entfernt wird. Typische Blockierungsgruppen sind entfembar durch Hydrolyse oder durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängung. Typische Gruppen, die durch Hydrolyse entfembar sind, sind Acylgruppen, wie aliphatische und aromatische Carbonyl- und Sulfonylgruppen. Typische Gruppen, die durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängung entfembar sind, werden beschrieben von Mooberry und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 310 612, ausgegeben am 12. Januar 1982.
Die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxysubstituenten, die oben beschrieben werden, können weiter substituiert sein. Zu repräsentativen derartigen Substituenten gehören Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy-, Heterocyclyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Amino-, Aminocarbonyl-, Aminosulfonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkenyloxycarbonyl- sowie Sulfogruppen. Dies bedeutet, daß der Begriff Alkyl einschließt zum Beispiel Arylalkyl und Aryloxyalkyl, daß Aryl einschließt zum Beispiel Alkaryl und Alkoxyaryl und daß Alkenyl einschließt zum Beispiel Aralkenyl. Die Aminanteile dieser weiteren Substituenten schließen primäre, sekundäre und tertiäre Amine ein, wie auch acylierte Amine.
Zu Beispielen von 2,4-Disulfonamidophenolen und Vorläufern hiervon, die in geeigneter Weise als Abfänger in den photographischen Elementen dieser Erfindung verwendet werden können, gehören:
Die Menge an verwendeter Abfangverbindung hängt von dem speziellen Zweck ab, für den die Abfangverbindung verwendet wird, und dem erwünschten Abfanggrad. In typischer Weise werden geeignete Ergebnisse erhalten, wenn die Abfangverbindung in einer Menge zwischen 5 und 2000 mg/m² verwendet wird.
Wie im vorstehenden beschrieben wurde, muß das Amin, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, Ballast aufweisen, damit es in der Schicht zurückgehalten wird, in der es aufgetragen wurde, und um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Amin und anderen Komponenten des photographischen Elementes zu verhindern. Beliebige einer großen Vielzahl von Ballast aufweisenden Aminen können für den Zweck dieser Erfindung verwendet werden.
Die Ballast aufweisenden Amine, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, weisen einen pKa-Wert von größer als 4,5, vorzugsweise von größer als 5,0, und in besonders bevorzugter Weise von größer als 5,5 auf, wobei der pKa-Wert den logarithmischen Wert der Umkehrung der Dissoziationskonstante darstellt, gemessen bei Bedingungen einer Ionenstärke von 0,1 Mol/l bei 25ºC. (Verwiesen wird beispielsweise auf Abschnitt D-126 in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 54. Ausgabe).
Ein weiteres Erfordernis für die Ballast aufweisenden Amine besteht darin, daß sie einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 5,0 aufweisen, in bevorzugterer Weise von größer als 5,5 und in besonders bevorzugter Weise von größer als 6,0.
Das Merkmal "Verteilungskoeffizient", das hier verwendet wird, bezieht sich auf den log P-Wert des Amins bezüglich des Systems n-Octanollwasser, definiert durch die Gleichung:
log P = log [(X) Octanol/(X) Wasser]
worin X die Konzentration des Amins darstellt. Der Verteilungskoeffizient ist ein Maß für die Fähigkeit des Amins, sich zwischen wäßriger und organischer Phase aufzuteilen und wird berechnet nach einer Methode, die beschrieben wird in einer Arbeit von A. Leo, P.Y.C. Jow, C. Silipo und C. Hansch, veröffentlicht im Journal of Medicinal Chemistry, Band 18, Nr. 9, Seiten 865-868, 1975. Berechnungen für log P-Werte können ausgeführt werden unter Verwendung der Medchem-Software, Version 3.54, Pomona College, Claremont, Kalifornien. Umso höher der Wert von log P ist, umso hydrophober ist das Amin.
Verbindungen mit einem log P-Wert von größer als Null sind hydrophob, d.h. sie sind löslicher in organischen Medien als in wäßrigen Medien, wohingegen Verbindungen mit einem log P-Wert von weniger als Null hydrophil sind. Eine Verbindung mit einem log P-Wert von 1 ist zehnmal löslicher in organischen Medien als in wäßrigen Medien und eine Verbindung mit einem log P-Wert von zwei ist einhundertmal löslicher in organischen Medien als in wäßrigen Medien.
Zu Ballast aufweisenden Aminen, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören Verbindungen mit sehr unterschiedlicher Struktur und zu ihnen gehören aliphatische Amine, aromatische Amine, cyclische Amine und gemischte aliphatisch-aromatische Amine sowie heterocyclische Amine. In zweckmäßiger Weise können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden.
Bevorzugte Amine für die Zwecke dieser Erfindung sind durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt; bezüglich einer jeden dieser Formeln ist darauf hinzuweisen, daß die Substituenten derart ausgewählt sind, daß das Amin Ballast aufweist, d.h. daß es eine ausreichende Sperrigkeit aufweist, um nicht-diffundierend in den für Alkali permeablen Schichten des Elementes zu sein, daß es einen pKa-Wert von größer als 4,5 aufweist und einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 5,0.
I Acyclische Amine der Formel:
NR&sub1;R&sub2;R&sub3;
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert und verzweigtkettig oder linear ist, und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Arylgruppe, substituiert oder unsubstituiert mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
II Cyclische Amine der Formel:
R&sub4;-N-R&sub5;R&sub6;
worin R&sub4; für eine Alkylgruppe steht, die substituiert oder unsubstituiert und verzweigtkettig oder linear ist und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder für eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und
-N-R&sub5;R&sub6; bilden ein heterocyclisches Ringsystem, das substituiert oder unsubstituiert ist und bis zu 30 Atome aufweist, wobei das Stickstoffatom an drei Substituenten gebunden ist (sp³ hybridisiert).
III Cyclische Amine der Formel:
R&sub7; - N = R&sub8;
worin R&sub7; und R&sub8; gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem bilden, das substituiert oder unsubstituiert ist und bis zu 30 Atome aufweist, wobei das Stickstoffatom an zwei Substituenten gebunden ist (sp² hybridisiert).
Zu Beispielen von Ballast aufweisenden Aminen, die in geeigneter Weise im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, um einen Farbstoffschleier auf ein Minimum zu reduzieren, der sich aus einer Aggregation von sensibilisierendem Farbstoff ergibt, gehören:
Zu zusätzlichen Aminen, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, gehören Amine, die entweder in der U.S.-Patentschrift 4 483 918 oder in der U.S.-Patentschrift 4 585 728 beschrieben werden, vorausgesetzt, daß solche Amine ausgewählt werden, die Ballast aufweisen, einen pKa-Wert von größer als 4,5 und einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 5,0 aufweisen.
Die Menge an Ballast aufweisendem Amin, das in das photographische Element eingeführt wird, ist nicht eng kritisch, noch ist das Verhältnis von Ballast aufweisendem Amin zu 1,4-Disulfonamidophenol eng kritisch. Vorzugsweise wird das Ballast aufweisende Amin im Rahmen dieser Erfindung in einer Menge von 5 bis 2000 mg/m² verwendet. Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse erhalten bei Anwendung höherer Mengen an Ballast aufweisendem Amin.
Das Ballast aufweisende Amin, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann beschrieben werden als photographisch inert in dem Sinne, daß es nicht eine bilderzeugende Funktion ausübt. Dies bedeutet beispielsweise, daß das Ballast aufweisende Amin nicht als Kupplungsmittel dient.
Ballast aufweisende Amine, die ölige Flüssigkeiten sind, können als solche einer Zwischenschicht zugegeben werden oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Elementes. Andere Ballast aufweisende Amine können mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise eines Kupplerlösungsmittels eingeführt werden. Die 2,4-Disulfonamidophenole werden ferner in typischer Weise in das photographische Element mit Hilfe eines Kupplerlösungsmittels eingeführt. Ist das Ballast aufweisende Amin eine ölige Flüssigkeit, so kann es als geeignetes organisches Lösungsmittel für die Einführung des 2,4-Disulfonamidophenols dienen.
Zu Beispielen von bevorzugten Kupplerlösungsmitteln, die im Rahmen dieser Erfindung dazu verwendet werden können, um den Abfänger und/oder das Ballast aufweisende Amin in das photographische Element einzuführen, gehören: (Mischung von ortho-, meta- und para-Isomeren)
In der Praxis dieser Erfindung ist es wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel in die Schicht mit dem Ballast aufweisenden Amin einzuführen. Da Ballast aufweisende Amine mit oberflächenaktiven Verbindungen Komplexe bilden können und infolgedessen eine Änderung der Oberflächenspannung herbeiführen können, die die Beschichtungseigenschaften nachteilig beeinflußt, wird das oberflächenaktive Mittel in typischer Weise in einer relativ hohen Konzentration verwendet. Bevorzugte Mengen liegen bei mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Ballast aufweisende Amin, in bevorzugterer Weise bei mindestens 10 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 20 Gew.-%. Zu Beispielen von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise SURFACTANT 10G der Firma OLIN MATHIESON CORPORATION sowie anionische oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel TRITON X-200E von der Firma ROHM & HAAS CORPORATION oder AEROSOL OT von der Firma AMERICAN CYANAMID COMPANY.
Das Problem eines Schleiers oder einer Verfärbung, hervorgerufen durch Sensibilisierungsfarbstoffe, das auf ein Minimum vermindert oder vermieden wird durch die Verwendung eines Ballast aufweisenden Amins gemäß dieser Erfindung ist besonders schwerwiegend im Falle photographischer Elemente, die Silberhalogenid- Tafelkornemulsionen aufweisen, da solche Emulsionen in typischer Weise sehr hohe Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff verwenden. Aufgrund ihrer anderen vorteilhaften Charakteristika jedoch stellt die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen eine besonders wichtige Ausführungsform dieser Erfindung dar.
Speziell empfehlenswerte Tafelkornemulsionen für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind jene, in denen mehr als 50 % der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner auf tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einer mittleren Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100) entfallen, wobei die Bezeichnung "Tafelförmigkeit" in der aus dem Stande der Technik üblichen Weise verwendet wird, als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in µm ist und
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in µm darstellt.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von photographischen Emulsionen kann bis zu etwa 10 µm reichen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte von Emulsionen selten etwa 4 µm übersteigen. Da sowohl die photographische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit steigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, den kleinsten Tafelkorn-ECD- Wert zu verwenden, der mit der Erreichung der angestrebten Empfindlichkeitserfordernisse verträglich ist.
Die Tafelförmigkeiten der Emulsionen steigen merklich mit Ver e minderung der Tafelkorndicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn angestrebte projizierte Bereiche von Tafelkörnern erfüllt werden durch dünne (t(0,2 µm) Tafelkörner. Um den gerinsten Grad an Körnigkeit zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkornfläche erfüllt wird mit ultradünnen (t(0,06 µm) Tafelkörnern. Die Dicken von tafelförmigen Körnern reichen in typischer Weise nach unten bis zu etwa 0,02 µm. Jedoch sind weiter geringere Tafelkorndicken zu empfehlen. Beispielsweise berichten Daubendiek und Mitarbeiter in der U.S.-Patentschrift 4 672 027 von einer 3 Mol-% Jodid enthaltenden Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit einer Korndicke von 0,017 µm.
Wie oben angegeben, machen tafelförmige Körner von weniger als der spezifizierten Dicke mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn tafelförmige Körner, die den angegebenen Dickenkriterien genügen, den höchsten in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen im Falle bevorzugter Emulsionen tafelförmige Körner, die den angegebenen Dickenkriterien -genügen, mindestens 70 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkornemulsionen mit der höchsten Leistungsfähigkeit, machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dickenkriterien genügen, mindestens 90 % der gesamten projizierten Fläche aus.
Das Problem von Sensibilisierungsfarbstoffschleier, das durch Verwendung eines Ballast aufweisenden Amins gemäß dieser Erfindung auf ein Minimum vermindert oder vermieden wird, ist besonders schwerwiegend im Falle photographischer Elemente, bei denen ein Thiocyaninfarbstoff dazu verwendet wird, um die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion gegenüber rotem Licht zu erhöhen, da solche Farben sehr zu einer Aggregation neigen. Diese Farbstoffe sind jedoch vorteilhaft, weil sie viele andere nützliche Charakteristika aufweisen. Die Verwendung von Thiacyanin-Sensibilisierungsfarbstoffen ist aus dem Stande der Technik gut bekannt und wird beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 463 640 und 3 522 052.
Der Sensibilisierungsfarbstoff, der in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, ist vorzugsweise ein Thiacyanin.
Nach einem speziellen neuen Aspekt weisen die photographischen Silberhalogenidelemente dieser Erfindung ein 2,4-Disulfonamidophenol, ein Ballast aufweisendes Amin und einen Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoff auf, der dazu dient, eine Silberhalogenidemulsion in einer rotempfindlichen Schicht zu sensibilisieren, wobei der Cyaninfarbstoff durch die Formel wiedergegeben wird:
worin Z&sub1; ein Schwefel- oder ein Selenatom darstellt; Z&sub2; ein Schwefel- oder Selenatom oder den Rest -NR&sub4; darstellt; R&sub1; steht für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen fur eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe von weniger als 18 Kohlenstoffatomen;
worin V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe (zum Beispiel Furanyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder worin diese Reste miteinander verbunden sein können unter Bildung von einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen; und worin X steht für ein Gegenion, falls es erforderlich ist, die e Gesamtladung des Farbstoffes auszugleichen.
R&sub1; steht für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten Beispielen von Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Benzyl, p-Methoxybenzyl, p-Chlorobenzyl und 2-Chloroethyl.
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; stehen jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine löslich maechende Säuregruppe, wie beispielsweise Carboxy (-CO&sub2; ), Sulfo (SO&sub3;&supmin;), Phosphono (-PO&sub3;H&sub2;), Sulfato (-OSO&sub3;&supmin;), Sulfocarbonamido (-CONHSO&sub2;-) oder Imido (-CONHCO-). Weiterhin können zusätzliche löslich machende Gruppen vorhanden sein, wie zum Beispiel Hydroxy, Sulfonamido oder Carbonamido. Zu bevorzugten Beispielen gehören Ethyl, Propyl, Butyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl und 2-Hydroxy-3-sulfopropyl.
Zu bevorzugten Gruppen V&sub1;-V&sub8; gehören H, Methyl, Chloro, Phenyl, Furanyl oder kondensierte (annuated) Benzolringe.
Bevorzugte X-Ionen sind Salze von Natrium, Kalium, Triethylamin, Pyridin, Tetramethyl, Guanidin, Morpholin, N-Ethylpiperidin oder N-Ethylpyridinium.
In bevorzugten Thiacyaninfarbstoffen steht Z&sub1; für ein Schwefelatom und Z&sub2; steht für ein Schwefel- oder Selenatom. In speziell bevorzugten Farbstoffen stehen Z&sub1; und Z&sub2; jeweils für ein Schwefelatom. Vorzugsweise enthält das Farbstoffmolekül eine löslich machende Gruppe, die an das Stickstoffatom von einem der Thiazolringe gebunden ist und in weiter bevorzugter Weise enthält das Molekül eine löslich machende Gruppe, die an das Stickstoffatom eines jeden Thiazolringes gebunden ist.
Zu Beispielen von Thiacyaninfarbstoffen, die als Sensibilisierungsfarbstoffe in der oder den rotempfindlichen Schichten der photographischen Elemente dieser Erfindung verwendet werden können, gehören: Farbstoff Farbstoff Farbstoff
Die Menge an sensibilisierendem Thiacyaninfarbstoff, der verwendet wird, liegt typischerweise bei 0,1 mMol bis 5 mMol pro Mol Silber, in bevorzugterer Weise bei 0,3 mMol bis 3 mMol pro Mol Silber.
Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung ein mehrfarbiges photographisches Element bereitgestellt, das dazu befähigt ist, ein Farbstoffbild zu erzeugen, wobei das Element einen Träger aufweist, auf dem sich befinden:
eine blau-aufzeichnende, ein gelbes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit,
eine grün-aufzeichnende, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit, und
eine rot-aufzeichnende, ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit,
wobei eine jede der ein Farbstoffbild liefernden Schichteneinheiten mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält; wobei das Element mindestens eine Zwischenschicht aufweist, die zwischen Farbbilder liefernden Schichteneinheiten, empfindlich gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums angeordnet ist und das mindestens eine Zwischenschicht aufweist, die sowohl ein 2,4-Disulfonamidophenol oder einen Alkali-labilen Vorläufer hiervon enthält, welche als Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung dienen, sowie ein Ballast aufweisendes Amin, das dazu dient, Farbstoffschleier zu vermindern, der hervorgerufen wird durch sensibilisierenden Farbstoff, wobei das Ballast aufweisende Amin einen pKa-Wert von größer als 4,5 und einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 5,0 aufweist.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, worauf sie entwickelt werden können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie zum Beispiel:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(b-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-b-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich in üblicher Weise die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, Waschen und Trocknen.
In den folgenden Arbeitsbeispielen wird Bezug genommen auf Lichthofschutzfarbstoffe D-1, D-2, D-3 und D-4, auf einen blaugrünen Farbstoffliefernde Kuppler C-1 und C-2, auf einen purpurroten Farbstoffliefernde Kuppler M-1 und M-2, auf einen gelben Farbstoffliefernde Kuppler Y-1, Y-2 und Y-3, auf einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler B-1, auf Maskierungskuppler CM-1 und CM-2, auf einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler DIR-1, DIR-2 und DIR-3, auf Ultraviolett-Absorber UV-1, auf rot-sensibilisierende Farbstoffe RSD-1 und RSD-2, auf grün-sensibilisierende Farbstoffe GSD-1 und GSD-2, auf den blau-sensibilisierenden Farbstoff YSD-1 und den gelben Filterfarbstoff YFD-1. Diese Verbindungen haben die unten angegebenen Strukturen:
Die folgenden Beispiele zeigen die Fähigkeit von Ballast aufweisenden Aminen, wenn sie in Verbindung mit 2,4-Disulfonamidophenolen verwendet werden, Farbstoffverfärbungen oder Farbstoffschleier zu vermindern, der hervorgerufen wird durch eine Aggregation eines sensibilisierenden Thiacyaninfarbstoffes, der in der rot-empfindlichen Schicht eines photographischen Elementes verwendet wird. In den Beispielen hat das Ballast aufweisende Amin A-1 einen pKa-Wert von 10,0 und einen Verteilungskoeffizienten von 7,71 das Ballast aufweisende Amin A-2 hat einen pKa- Wert von 6,2 und einen Verteilungskoeffizienten von 10,4, das Ballast aufweisende Amin A-3 hat einen pKa-Wert von 10,6 und einen Verteilungskoeffizienten von 10,7, das Ballast aufweisende Amin A-4 hat einen pKa-Wert von 6,9 und einen Verteilungskoeffizienten von 5,3, das Ballast aufweisende Amin A-5 hat einen pKa- Wert von größer als 4,5 und einen Verteilungskoeffizienten von 7,5 und das Ballast aufweisende Amin A-6 hat einen pKa-Wert von 7,0 und einen Verteilungskoeffizienten von 7,4.

Beispiele 1-19

Um die Wirksamkeit von Ballast aufweisenden Aminen zur Minimierung von Farbstoffschleier zu untersuchen, der sich aus der Aggregation von Sensibilisierungsfarbstoff ergibt, wurde ein Farbnegativ-Testformat gemäß der folgenden schematischen Darstellung verwendet:
Im Falle dieses Elementes ist das Härtungsmittel Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, die Silberhalogenidkörner sind dünne tafelförmige Silberbromojodidkörner (4,125 Mol-% Jodid) mit einer mittleren Dicke von 0,065 Mikrometern, das Antischleiermittel besteht aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, der Abfänger besteht aus 2,4-Disulfonamidophenol, wie in Tabelle I unten angegeben, der Purpurrotkuppler besteht aus M-2, der Gelbkuppler besteht aus dem Kuppler Y-3, der erste Sensibilisierungsfarbstoff ist der Farbstoff-11 und der zweite Sensibilisierungsfarbstoff ist der Farbstoff RSD-1.
Im Falle des oben beschriebenen Testformates erzeugt die Verursacherschicht, die einen Gelbkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, überschüssige oxidierte Entwicklerverbindung, die durch die Zwischenschicht zu der Empfängerschicht diffundiert, die einen Purpurrotkuppler enthält, jedoch kein Silberhalogenid. Der Abfänger, der in die Zwischenschicht eingeführt ist, hat die Funktion oxidierte Entwicklerverbindlung daran zu hindern, die Empfängerschicht zu erreichen, um somit die Menge an Purpurrotkuppler zu vermindern und die erzeugte Grün-Dichte. Der einzige Lieferant der Rot-Dichte in diesem Format ist aggregierter rot-sensibilisierender Farbstoff.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Ballast aufweisendes Amin in die Zwischenschicht gemeinsam mit dem Abfänger eingeführt. Die Kuppler, der Abfänger und das Ballast aufweisende Amin sind in das Testelement unter Verwendung üblicher Kupplerlösungsmittel eingeführt worden&sub5; Das Ballast aufweisende Amin wurde entweder mit dem Abfänger co-dispergiert oder in Form einer separaten Dispersion zugegeben.
Die Testelemente, wie oben beschrieben&sub1; mit den Abfängern und Ballast aufweisenden Aminen, wie in Tabelle I unten angegeben, wurden durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und entwickelt, unter Anwendung von zwei verschiedenen Prozessen. Prozeß A ist ein KODAK C-41-Prozeß (wie beschrieben in The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1982, Seiten 209-211 und 1988, Seiten 191-198), der "überflutet" wurde, d.h. sämtliche Bäder wurden kontinuierlich erneuert. Prozeß B ist ebenfalls ein KODAK C-41-Prozeß, jedoch ein solcher, bei dem die Ergänzung der Bäder auf ein Minimum vermindert wurde, um eine vollständige Austrocknung (seasoning) der Film-Reaktionsprodukte in jedem Bade zu ermöglichen. In einem kontinuierlich erneuerten Prozeß, wie im Falle von Prozeß A, neigen frische Bäder dazu, das Auswaschen von Sensibilisierungsfarbstoff zu maximieren und eine Farbstoff-Aggregation zu minimieren, unabhängig von dem Vorhandensein eines Anfängers. Ein seasoned Prozeß, wie Prozeß B, neigt dazu, die Aggregation von Sensibilisierungsfarbstoff zu fördern.
Im Falle der in Tabelle I angegebenen experimentellen Daten wurde die Bildung von aggregiertem Sensibilisierungsfarbstoff nach der Entwicklung überwacht durch die Rot-Dichte bei der Minimum-Exponierung. Eine größere Rot-Dichte zeigt an, daß mehr roter Sensibilisierungsfarbstoff in der aggregierten Form vorhanden ist. Die Aktivität wurde überwacht durch die Menge an Grün-Dichte, die bei maximaler Exponierung erzeugt wurde. Weniger Grün-Dichte zeigt einen aktiveren Abfänger in der Zwischenschicht an.
Die in Tabelle I angegebenen Zwischenschicht-Zusammensetzungen geben an das Gew. -Verhältnis von Abfänger, Ballast aufweisendem Mim und Kupplerlösungsmittel. Infolgedessen bezieht sich eine Zwischenschicht-Zusammensetzung, die angegeben ist, als 1:0,4:0,1 S-1/CS-3/A-1 auf eine Zwischenschicht, die aufgebaut ist aus Gelatine, in der dispergiert sind der Abfänger S-1, das Ballast aufweisende Amin A-1 und das Kupplerlösungsmittel CS-3 in einem Gew.-Verhältnis von einem Teil S-1 auf 0,4 Teile CS-3 auf 0,1 Teil A-1. In den in Tabelle I angegebenen Experimenten wurde das Ballast aufweisende Amin mit dem Abfänger in jedem der Beispiele 1 bis 16 zusammen dispergiert und das Ballast aufweisende Amin wurde in Form einer separaten Dispersion in jedem der Beispiele 17, 18 und 19 zugegeben. Tabelle I
Die in Tabelle I angegebenen Daten zeigen an, daß durch die Zugabe eines Abfängers zur Zwischenschicht der grüne Dmax- Wert vermindert wird, daß jedoch der rote Dmax-Wert erhöht wird (vergl. Vergleich 1 mit Vergleich 2). Der Äbfänger reduziert den grünen Dmax-Wert, da er oxidierte Entwicklerverbindung daran hindert, die Empfangsschicht zu erreichen. Er verursacht jedoch einen unerwünschten Anstieg in dem roten Dmax-Wert, da er bewirkt, daß zusätzlicher zurückgehaltener rot-sensibilisierender Farbstoff aggregiert. Zu bemerken ist, daß Vergleich 1 eine gewisse Rot-Dichte zeigt aufgrund einer nicht-bildweisen Aggregation des rot-sensibilisierenden Farbstoffes. Die zusätzliche Einverleibung eines Ballast aufweisenden Amins in die Zwischenschicht führt zu einem geringeren roten Dmax-Wert (vergl. Beispiel 1 mit Vergleich 2), hat jedoch keinen ins Gewicht fallenden nachteiligen Effekt auf den grünen Dmax-Wert. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Ballast aufweisende Amin die Bildung von Schleier aufgrund aggregiertem rot-sensibilsierendem Farbstoff auf ein Minimum vermindert, wobei es wenig oder keinen nachteiligen Effekt auf die Aktivität hat.
Wie sich aus den Daten in Tabelle I ergibt, sind Alkylamine, wie A-1 und A-3, effektiver als Pyridine, wie A-4, das wiederum effektiver ist als Aniline, wie A-2.

Beispiele 20-21

Ein mehrschichtiges photographisches Element, hier als Vergleich 3 bezeichnet, wurde hergestellt, indem die zwölffolgenden Schichten auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger aufgetragen wurden. In jedem Falle ist die angegebene Beschichtungsstärke in g/m² angegeben und die Silberhalogenidkorngröße, die in Mikrometer angegeben ist, bezieht sich auf Durchmesser mal Dicke.
Schicht 1 (Lichthofschutzschicht): schwarzes kolbidales Silbersol in einer Menge von 0,161; Farbstoff D-1 in einer Menge von 0,070, D-2 in einer Menge von 0,036, D-3 in einer Menge von 0,014 und D-4 und Gelatine in einer Menge von 2,15.
Schicht 2 (erste Zwischenschicht): Abfänger für oxidierten Entwickler S-1 in einer Menge von 0,054 und Gelatine in einer Menge von 0,646.
Schicht 3 (gering empfindliche Blaugrünschicht): eine Mischung aus zwei rot-sensibilisierten Silberjodobromidemulsionen (beide mit einer Mischung von RSD-1 und RSD-2): (i) eine Emulsion mit großen tafelförmigen Körnern (0,50 x 0,085, 1,5 Mol-% J) in einer Menge von 0,323 und (ii) eine Emulsion mit kleinen Tafelkörnern (1,16 x 0,052, 5,1 Mol-% J) in einer Menge von 0,570; Gelatine in einer Menge von 2,58; der einen blaugrünen Farbstoff liefernde Kuppler C-1 in einer Menge von 0,646; der DIR-Kuppler DIR-1 in einer Menge von 0,038; der einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler B-1 in einer Menge von 0,054, das Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,016 und Gelatine in einer Menge von 2,582.
Schicht 4 (empfindliche Blaugrünschicht): eine rot-sensibilisierte (wie oben angegeben) Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (1,99 x 0,063, 5,1 Mol-% J) in einer Menge von 0,4430; Blaugrünkuppler C-2 in einer Menge von 0,118; DIR-1 in einer Menge von 0,027; Maskierungskuppler CM-1 in einer Menge von 0,032; Gelatine in einer Menge von 1,29 und Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,006.
Schicht 5 (zweite Zwischenschicht): Abfänger S-1 für oxidierten Entwickler in einer Menge von 0,054 sowie Gelatine in einer Menge von 0,646.
Schicht 6 (gering empfindliche Purpurrotschicht): eine grünsensibilisierte (mit einer Mischung von GSD-1 und GSD-2) Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (0,5 x 0,085, 1,5 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,161; dem einen purpurroten Farbstoffliefernden Kuppler M-1 in einer Menge von 0,215; Gelatine in einer Menge von 0,807 und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,001.
Schicht 7 (mittlere Purpurrotschicht); eine Mischung aus zwei grün-sensibilisierten (gleich wie oben angegeben) Silberjodobromid-Tafelkornemulsionen (i) 1,75 x 0,049, 7,05 Mol-% Jodid und (ii) 1,20 x 0,054, 6,2 Mol-% J) in einer Gesamtmenge von 0,463; M-1 in einer Menge von 0,247; M-2 in einer Menge von 0,075; CM-2 in einer Menge von 0,129; DIR-1 in einer Menge von 0,032; DIR-2 in einer Menge von 0,005; Gelatine in einer Menge von 1,02 und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,003.
Schicht 8 (empfindliche Purpurrotschicht): eine grün-sensibilisierte (gleich wie oben) Silberjodid-Tafelkornemulsion (1,99 x 0,063, 5,1 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,430; M-2 in einer Menge von 0,086; CM-2 in einer Menge von 0,043; DIR-2 in einer Menge von 0,001; Gelatine in einer Menge von 1,01 und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,006.
Schicht 9 (Gelbfilterschicht): Gelatine in einer Menge von 0,646; YFD-1 in einer Menge von 0,108 und S-1 in einer Menge von 0,054.
Schicht 10 (gering empfindliche Gelbschicht): eine Mischung aus drei blau-sensibilisierten (sämtlich mit YSD-1) Silberjodobromid-Tafelkornemulsionen ((i) 2,00 x 0,062, 3,15 Mol-% J, (ii) 1,19 x 0,046, 3,0 Mol-% J und (iii) 0,5 x 0,080, 1,5 Mol-% J) in einer Gesamtmenge von 0,387; dem einen gelben Farbstoffliefernden Kuppler Y-1 in einer Menge von 0,215; Y-2 in einer Menge von 0,968; DIR-3 in einer Menge von 0,032; B-1 in einer Menge von 0,005; 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,006 sowie Gelatine in einer Menge von 1,775.
Schicht 11 (empfindliche Gelbschicht): eine blau-sensibilsierte (mit YSD-1) Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (2,79 x 0,072, 2,7 Mol-% J) in einer Menge von 0,322; Y-1 in einer Menge von 0,075; Y-2 in einer Menge von 0,344; DIR-3 in einer Menge von 0,064; 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,005 sowie Gelatine in einer Menge von 1,08.
Schicht 12 (schützende Deckschicht und UV-Filterschicht): Gelatine in einer Menge von 1,08; Silberbromid-Lippmann-Emulsion in einer Menge von 0,108; D-4 und UV-1 (Verhältnis 1:1) in einer Gesamtmenge von 0,023 sowie Bis(vinylsulfonyl)methan- Härtungsmittel in einer Menge von 1,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine.
In jede der Schichten 2, 5 und 9 wurde der Abfänger in Form einer Dispersion von 1 Gew.-Teil S-1 auf 0,5 Teile des Kupplerlösungsmittels N,N-Diethyllauramid eingeführt.
Oberflächenaktive Mittel (eine Mischung aus TRITON X-200E und OLIN 10G) 1 Beschichtungshilfsmittel, Emulsionszusätze, Mattierungsmittel und Abtön-Farbstoffe wurden den entsprechenden Schichten, wie es in der Praxis üblich ist, zugesetzt.
Ein ansonsten identisches mehrschichtiges photographisches Element, als Beispiel 20 bezeichnet, wurde hergestellt, bei dem den Schichten 2, 5 und 9 eine Dispersion von 1 Gew.-Teil S-1 auf 0,5 Teile N,N-Dibutyllauramid auf 0,5 Teile Ballast aufweisendes Amin A-4 gemeinsam mit 0,005 Teilen des oberflächenaktiven Mittels AEROSOL OT zugegeben wurde.
Ein ansonsten identisches mehrschichtiges photographisches Element, bezeichnet als Beispiel 21, wurde hergestellt, bei dem den Schichten 2, 5 und 9 eine Dispersion von 1 Gew.-Teil S-1 auf 0,5 Teile N,N-Dibutyllauramid auf 0,5 Teile Ballast aufweisendes Amin A-3 zusammen mit 0,005 Teilen des oberflächenaktiven Mittels AEROSOL OT zugegeben wurde.
Die mehrschichtigen photographischen Elemente des Vergleichs 3, des Beispieles 20 und des Beispieles 21 wurden einer abgestuften Exponierung unterworfen und nach dem Prozeß B, wie oben beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben und zeigen eindeutig, daß die Zugabe von Ballast aufweisenden Aminen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden, den roten Dmin-Wert vermindert und die Aggregation von zurückgehaltenem Sensibilisi erungsfarbstoff auf ein Minimum vermindert. Tabelle II
Zusammenfassend stellt die vorliegende Erfindung neue farbphotographische Elemente bereit, die sowohl gegenüber einer Farbverunreinigung als auch einem Farbschleier geschützt sind. Ein Schutz gegenüber einer Farbverunreinigung wird herbeigeführt durch Einführung eines 2,4-Disulfonamidophenols in das Element, das als Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung dient, wodurch diese daran gehindert wird, von einer Farbaufzeichnung in eine andere Farbaufzeichnung zu diffundieren und dadurch eine Farbverunreinigung herbeizuführen. Ein Schutz gegenüber einem Farbschleier wird erreicht durch die zusätzliche Einführung eines Ballast aufweisenden Amins in das Element, das dahingehend wirkt, daß der Schleier oder die Verfärbung auf ein Minimum vermindert wird, wie beispielsweise durch Verhinderung einer Aggregation von rot-sensibilisierendem Farbstoff, verursacht durch das 2,4-Disulfonamidophenol. Ballast aufweisende Amine, die einen relativ hohen Grad an Basizität aufweisen und die von Natur aus stark hydrophob sind, sind für diesen Zweck am effektivsten.

Claims

1. Photographisches Element mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhaloqenidemulsionsschicht, die einen sensibilisierenden Farbstoff enthält, wobei das Element ein 2,4-Disulfonamidophenol oder einen Alkali-labilen Vorläufer hiervon aufweist, das bzw. der als Abf änger für oxidierte Entwicklerverbindung wirkt; dadurch gekennzeichnet, daß das Element zusätzlich ein Ballast aufweisendes Amin enthält, das dazu dient, Farbschleier zu vermindern, der durch den Sensibilisierungsfarbstoff erzeugt wird, wobei das Ballast aufweisende Amin einen pKa-Wert von größer als 4,5 aufweist sowie einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 5,0, wobei pKa den logarithmischen Wert des Umkehrwertes der Dissoziationskonstante repräsentiert, die gemessen wird unter Bedingungen einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter bei 25ºC, und wobei sich der Verteilungskoeffizient bezieht auf den log P-Wert des Ballast aufweisenden Amins bezüglich des Systems n-Octanol/Wasser, definiert durch die Gleichung:

log P = log [(X) Octanol/(X) Wasser]

worin X für die Konzentration des Ballast aufweisenden Amins steht.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, das weiterhin mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält sowie mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

3. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, in dem der Sensibilisierungsfarbstoff ein Thiacyanin ist.

4. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem sowohl der Abf änger als auch das Ballast aufweisende Amin in einer Zwischenschicht des Elementes angeordnet sind, wobei die Zwischenschicht zusätzlich ein nicht-ionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der Abfänger dargestellt wird durch die Formel:

worin:

G für Hydroxy oder einen Alkali-labilen Vorläufer hiervon steht;

jeder Rest R¹ einzeln steht für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Heterocyclyl mit 5 bis 30 Atomen mit einem oder mehreren Ringheteroatomen, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen; und worin

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils einzeln stehen für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Abfänger ausreichend sperrig ist, derart, daß er in den Alkali-permeablen Schichten des Elementes nicht-diffundierend ist.

6. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der Abfänger durch die Formel dargestellt wird:

worin:

R¹ jeweils steht für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; und worin

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils einzeln stehen für Wasserstoff 1 Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

7. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Ballast aufweisende Amin dargestellt wird durch eine der folgenden Formeln:

I NR&sub1;R&sub2;R&sub3;

worin R&sub1;, R&sub2; und R unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert und verzweigt oder linear ist und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist oder eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist;

II R&sub4;-N-R&sub5;R&sub6;

worin R&sub4; steht für eine Alkylgruppe, die substituiert oder unsub-

stituiert und verzweigt oder linear ist und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist oder eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und

-N-R&sub5;R&sub6; bildet ein heterocyclisches Ringsystem, das substituiert oder unsubstituiert ist und bis zu 30 Atome aufweist, wobei das Stickstoffatom an drei Substituenten gebunden ist;

III R&sub7; - N = R&sub8;

worin R&sub7; und R&sub8; gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem bilden, das substituiert oder unsubstituiert ist und bis zu 30 Atome enthält, wobei das Stickstoffatom an zwei Substituenten gebunden ist.

8 Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen sensibilisierenden Cyaninfarbstoff der Formel enthält:

worin Z&sub1; für ein Schwefel- oder Selenatom steht; Z&sub2; für ein Schwefel- oder Selenatom oder den Rest -NR&sub4; steht; worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe steht; worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe von weniger als 18 Kohlenstoffatomen stehen; worin V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder miteinander verbunden sein können unter Bildung von einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen; und worin X steht für ein Gegenion, sofern erforderlich, um die Gesamtladung des Farbstoffes auszugleichen.

9. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Ballast aufweisende Amin die Formel hat:

10. Photographiches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Ballast aufweisende Amin die Formel hat:

11. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Ballast aufweisende Amin die Formel hat:

12. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Ballast aufweisende Amin die Formel hat: