JPS63254442A - 感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は感光材料に関するものである。さらに詳しくは
感光性ハロゲン化銀を光センサーとし、光照射によって
このハロゲン化銀上に生成する像様の潜像を形成させ、
その後、重合性化合物を重合または架橋させる事により
ポリマー画像を形成する様な感光材料に関する。

先行技術とその問題点 感光性ハロゲン化銀を光センサーとして利用する感光材
料としては、いわゆるコンベンショナル写真感光材料以
外のものが種々知られている。例えば英国特許第第１４
４，６３／号にはハロゲン化Ｓを触媒として用いて、光
重合を直接起こさせる方法が開示されているが、この方
法ではハロゲン化銀の光分解で生じた生成分が重合の触
媒となると考えられており、通常の現像によってハロゲ
ン化銀を還元する場合程の高感度は得られていない。ま
たベルギー特許第６≠２．＄７７号には露光されたハロ
ゲン化銀粒子を通常の現儂液によって現像した後、生じ
た銀画偉あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒として重
合を起こさせ、高分子化合物を画像様に形成させる方法
が開示されているが、この場合には複雑な操作を必要と
する。更に特公昭μｊ−／／ｕり号、同≠７−、ｌＱ７
ダ１号、同ｌター１０４２７号、特開’ｄ１９７−／３
１ｔ３コ号、同夕ｔ−／６り／ｕＪ号には、露光された
ハロゲン化銀を現像薬を用いて現像する際、その現像薬
が酸化されると同時に、共存するビニル化合物が重合を
開始し画像様の高分子物質を形成する方法が開示されて
いるが、この処理には比較的長時間が必要であった。

このような感光性ハロゲン化銀を光センサーとして用い
る画像形成法には種々知られているものがあるが、いず
れも高感度が得られなかったり、複雑な現像処理工程を
必要とするなどの欠点を有している。

一方、特開昭１．／−１１ｔ！Ｉ；３３−１１Ｃハ、１
１元剤とヒドラジン誘導体を併用する画像記録方法が開
示されている。この方法により、単独の還元剤では得ら
れない高感度が得られ、簡易迅速な処理が可能となった
が、画像のコントラストが不十分で、鮮明な画像が得ら
れないという欠点を有している。

■　発明の目的 本発明の目的は簡易で迅速な処理により、また短い露光
時間で鮮明なポリマー画像を与える、高感度の感光材料
を提供する事である。

■　発明の要旨 本発明は、支持体上に、少なくともハロゲン化銀、重合
性化合物、ヒドラジン誘導体、および下記一般式（１）
で表わされる還元剤を含む感光層を有する事を特徴とす
る感光材料である。

一般式（１） ％式％ （上記一般式（１）においてＡ　ｒ　１およびＡ　ｒ　
２はアリール基を表わし、置換されていてもよい。

ＲＲおよびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、複素還残基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、およびアシルアミノ基から成る群よ
り選ばれる一価の基を表わし、水素原子、ハロゲン原子
以外の置換基は更に一以上の置換基で置換されていても
よい。

■　発明の効果 本発明の感光材料は、上記一般式（１）で表わされる還
元剤を用いたこと′ＩＩｒ：特徴する。

本発明者らは、ヒドラジン誘導体と還元剤を用いて現像
重合させることを特徴とするポリマー画像形成法につい
て詳細な検討を行った。その結果この方法の欠点である
、画像のコントラストの低さは、還元剤の還元力の弱さ
に由来していることを突きとめた。

本発明に用いる還元剤は、処理条件下で、十分く強い還
元性を有するため、これを使用することにより、簡易、
迅速、高感度の長所を有し、かつコントラストの高い鮮
明な画像を得る事ができる。

一般に強い還元剤は、感光材料を調整する際、および、
この感光材料を保存する間に、空気酸化を受けたり、共
存する酸化性物質（例えばハロゲン化銀）により酸化さ
れたりする事が知られているが、本発明に用いる還元剤
は、処理条件下でのみ強い還元力を有するという優れた
性質を持っており、調整した感光材料を長期にわたって
保存しても、諸性能が劣化しないという点でもきわめて
有利である。

また、本発明に用いる還元剤は、熱現像用の還元剤とし
て特に優れた性能を有しており、他の類似する還元剤と
比較しても、画像のコントラストの点で特異的に優れて
いる。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細罠説明するＯ 本発明の感光材料は、下記一般式（・ｌ）で表わされる
還元剤を有する。

一般式（１） 上記一般式（１）においてＡ　ｒ　１およびＡｒ２は置
換もしくは非置換の了り−ル基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基）を表わす。

これらの中では、フェニル基が好ましい。またこれらの
基を置換する置換基としては、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、シアノ
基、アミノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基、オクタノイル基、ドデカノイル基）、アルキル
スルホニル基（例エバメチルスルホニル基、フェニルス
ルホニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基）アルキ
ルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチ
ルアミノ基、ブチルアミノ基）アルキルスルファモイル
基（例えばジブチルスルファモイル基、ジベンジルスル
ファモイル基、ジフェニルスルファモイル基）、アルキ
ルカルバモイル基（例えばジブチルカルバモイル基、ジ
フェニルカルバモイル基、ジベンジルカルバモイル基）
、アルコキシカルボニル基（例えばブトキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基）、アシルアミノ基（例えばブチリＡ／アミノ
基、ドデカノイルアミノ基、Ｎ−メチルベンシイルアミ
ノ基、フェニルアセチルアミノ基）アシルオキシ基（例
えば、ドデシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基）、アルキルスルホニルアミノ基（例え
ばドデシルスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、アルキルチオ
基（例えば、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、フェニ
ルチオ基、ベンジルチオ基）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、
ベンジル基）、などが挙げられる。これらの中では、ア
ルキル基、ノ１０ゲン原子、アルコキシ基、アルキルア
ミノ基、アクルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基
が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、複素積残基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、およびアシルアミノ基から成
る群より選ばれる一価の基な表わす。（各基はそれぞれ
一以上の置換基を有していても良い。）これらの中では
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ
基が好ましい。合成の容易さや、製造コスト等を考慮に
入れるとＲ１、Ｒ２およびＲ３がすべて水素原子である
のが特に好ましい。

以下に本発明に使用される還元剤の好ましい具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物例 （コ） （≠） （ｊ） （，１） Ｃ４Ｈ。

（ｔｉ） しｔｉ３ （ｌダ） ＜／り Ｃ／ｊ） （／ｌ） （／り） 本発明に使用される還元剤は、公知化合物もしくはその
誘導体であり、常法により合成することができる。これ
らの化合物は、特開昭ｊデー３２≠７に記載があるが、
この時は、写真現像薬の酸化体の捕捉剤として応用され
ている。また、これらの化合物とは異なるが、類似の化
合物が特開昭４０−／りｒｒ≠Ｏおよび同６０−．２コ
ア２１夕に記載されている。該特許には、この類似化合
物は、熱現偉カラー感光材料において、カブリ防止効果
のある添加剤として有用であることが示されている。

本発明における還元剤は、銀をトリガーとする現像重合
を応用したポリマー画像形成法におけるハロゲン化銀の
還元剤（現像生薬）として用いられるものであり、先行
する特許とは使用法の点で全く異っている。

本発明における還元剤の添加量は巾広く変えることがで
きるが、一般にはハロゲン化銀に対し００７〜１１００
モル％、好ましくは／θ〜３００モル％である。

本発明における還元剤は、ヒドラジン酵導体と併用する
ことにより効果的である。ヒドラジン誘導体は限定され
ないが、下記一般式（■）または（Ｉｌｌ）で表わされ
る化合物が好ましい。

一般式（ＩＩ） 上記一般式（、Ｉｉ）において、Ｒ４は水素原子、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オク
チル基、λ−エチルヘキシル基）、アラルキル基（例え
ばベンジル基）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル穆、シクロヘキシル基）、了り−ル基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基）、複素環残基（例えばピリジル基
、キノリル基、チェニル基、フリル基）から成る群より
選ばれる一価の基（各基は一以上の置換基な有していて
も良い）を表わす。この中では、水素原子、アルキル基
、アリール基が好ましい。そしてこれらを置換する置換
基としては、ハロケン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素）アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基）、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、ジベンジルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基）などが挙げられる。これらの中では、ハロゲン原
子、アルキル基、が好ましい。

Ｒ５は、アルキル基（例えばメチル基、ブチル基）ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシ
ルアミノ基（例えば、λ−エチルヘキサノイルアミン基
、ベンゾイルアミノ基、フェノキシアセチルアミン基）
アルコキシ基（メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、ベンジルオキシ基）ヒドロキシ基から成る群より選ば
れる一価の基を表わし、ｎはｏ−６の整数を表わす。

Ｒ５の置換位置はオルト、メタ、パラのいずれでも良（
、二以上の基が置換する」ハ合は、それぞれ互いに同じ
基であっても良いし、異なっていても良い。

一般式（ＩＩＩ） 上記一般式（Ｉ［［）においてＲ６はヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基、２−エチルへキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
）アミン基、アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、ジフェニルアミノ基）から成る群より選ばれ
る一価の基を表わし、ｎは０〜夕の整数を表わす。Ｒ６
の置換位置はオルト、メタ１．ｔｒうのいずれでも良（
、二以上の基が置換する場合は、それぞれ互いに同じ基
であっても良いし、異なっていても良い。

これらヒドラジン誘導体を、本発明の還元剤と併用する
場合は、−ｔｘｔだけ単独で用いても良いし、二種以上
を組み合わせて用いても良い。

以下、ヒドラジン誘導体の好ましい具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

Ｑ＝０ り 繞　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ　　−０：　　　
　　　　　　　　　　　　　工（Ｈ−４） （Ｈ−タ） ＜Ｈ−ｔｏ） （）ｉ−／／） 以下、本発明に使用されるハロゲン化銀、重合性化合物
、支持体、およびその仲の好ましい添加剤について順次
説明する。

本発明に用いる感光性ノ１０ゲン化銀としては、塩化銀
、塩臭化録、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化鋼、塩沃臭化銀
、沃化銀など公知の方法によって作られるものが用いら
れる。ハロゲン化銀の粒子サイズはｏ、ｏｏｉμｍ−２
μｍの範囲である。ハロゲン化銀は硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元剤によって化
学増感することが出来る。また公知の方法により色素増
感を行ってもよい。これらの方法の詳細は、［ザ　セオ
リー　オブ　フォトグラフィック　プロセスＪ　（Ｍｅ
ｅｓ、Ｊａｍｅｓ著　ｒＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
　Ｊ　（Ｍａｃｍｉ目ａｎ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ
、、Ｉｎｃ、／り６を年））等ｆ）放置に記１１１れて
いる。

前記の色素増感は、感光性ハロゲン化銀の感度増加や、
感光波長域の選択のために有用である。

用いられる色素には、メチ　ン色素、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すナワ
チ、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアソール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジン−２
，ぴ−ジオン核、チアゾリジン−２，φ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオパルビツール酸核などのｊ〜６員異節
環核な適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感′の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許コ。

り３３，３２０号、同３．６３タ、７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金物（たとえば
米国特許ｊ、７４ＣＪ、ｊｌＱ号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許ｊ、６１１，４１３号、同ｊ、６１３−、６ダ１
号、同３．≦／７゜λタタ号、同３．６３１，７２／号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明は、感光性ハロゲン化銀とともに、露光部位にお
いて加熱時虫元剤を酸化する目的で有機銀塩酸化剤を用
いることが出来る。これは、光に対しては比較的安定な
銀塩であるが、潜像を有するハロゲン化銀の存在下で加
熱された時、還元剤を酸化し、自らは銀に還元されるも
ので、具体例をあげると、脂肪酸（ベヘン酸、ステアリ
ン酸、ラウリン酸、マレイン酸、アジピン酸、等）や芳
香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、
サリチル酸、等）、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物（３−メルカプト−弘−フェニル−／、　Ｊ、　
４にトリアゾール、コーメルカブトベンゾイミダゾール
、等）、イミノ基を有する化合物＜＊公開４ｃ４ｃｍ３
０２ｔＯ，同ａｊ−／ｒｔｔ／６号公報に記載されてい
るベンゾトリアゾールやその誘導体、等）などの銀塩が
用いられる。

本発明に用いる重合性化合物（モノマー）とは、少くと
も１個のビニル基またはビニリデン基を有し、ラジカル
重合の可能な化合物であり、公知のアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類、アクリル酸金属塩（例えば、
アクリル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリ
ルアミド％ＮｌＮ−メチレンビスアクリルアミド、ビニ
ルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカ
ルバゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これら
の内、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が
本発明に好適である。以下にそれらの具体例を、アクリ
ル酸エステル類によって示ス。

（それらのアクリロイル基の１つないし全部をメタクリ
ロイル基に置換した化合物、即ちアクリル酸及びメタク
リル酸混合エステル類およびメタクリル酸エステル類の
具体例は省略するが、アクリル酸エステル類と同様に本
発明に用いることが出来る。） 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、等のモノアクリレート；ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ボリプ゛ロピレングリコールジ
アクリレート、ベキサンジオールジアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、等の
ジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、等のトリおよびテ
トラアクリレート；および次に記丁重合性のプレポリマ
ー、例えば、特公昭タ２−７３１，１号公報に記載され
ているような多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、サ
クシン酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール等）が縮合して生じるポリエステル
のヒドロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオリゴ
マー、即ちポリエステルアクリレート（あるいはオリゴ
エステルアクリレート）、峙公昭φｆ−ＩＩ／７０１ｒ
号公報に記載されているような、ヒドロキシ基をもつア
クリル酸エステルとインシアネート類の反応で得られる
ｙＰリウレタ／アクリレート、エポキシアクリレート婢
が挙げられる。　□ なお、本発明には、二種以上の七ツマ−を併用すること
も出来る。

本発明に用いる画像記録材料に設ける塗布層はバインダ
ーポリマーを用いる方が好ましいがバインダーポリマー
としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、アラビア
ゴム、カゼイン、メチルセルロース、等の水溶性ポリマ
ー、およびポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、
酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマー、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポ
リアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、アセ
チルセルローズ等の有機溶剤に可溶なポリマーなどが用
いられろ。

これらのポリマーをとかして塗布するのに用いる溶剤と
しては、水、アセトン、トルエン、塩化メチレン、二塩
化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイドなどが用いられろ。

バインダーポリマーはコ村以上併用することが出来ろ。

例えばハロゲン化銀をゼラチン乳剤として調整し、これ
をゼラチン以外のバインダーとモノマー等から成る塗布
液に加えて伶布することが出来る。この場合、２種以上
のバインダーは、必ずしも均一に混合でる必要はない。

またモノマーもバインダーと必ずしも均一に混合される
必要はない。例えば、水に不溶の七ツマ−を水溶性−９
インダーポリマーの水浴液中に乳化又はマイクロカプセ
ル化して不均一分散してもよい。

還元剤及びヒドラジン誘導体は、バインダーの溶媒に混
和する水または有機溶媒に、溶解または分散させて塗布
液に添加して用いることができる。

本発明の感光層は、ハロゲン化銀及び何機銀塩酸化剤の
現像を促進する目的で、塩基又は加熱下で塩基を発生す
る塩基プレカーサーを含むことが・出来、一般にその方
が好ましい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；　４’級アル中ルア
ンモニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙
げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアル
キルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミ
ン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類お
よびビス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン
＠）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類
、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐ
Ｋａが？以上のものが好ましく　、ｐ　Ｋ　ａが１０以
上のものがさらに好ましい。

塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレカーサーの形
で添加するのが望ましい。塩基プレカーサーとしては、
加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反
応により分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好
ましく用いられる。好ましい塩基ブレθ−サーとしては
英国％許第タタｌ、２μ２号等に記載のトリクロロ酢酸
の塩、米国特許第ＬＡ、０４０．ｕ２０号に記載のα−
スルホニル酢酸の塩、特開昭メタ−１ｒＯｊ３７号に記
載のプロピオール酸類の塩、米国特許第μ、θｒｒ、ｇ
りを号に記載の一一力ルボキシ力ルポキサミド誘導体、
塩基成分に有機塩基の他圧アルカリ金属、アルカリ土類
金属を用いた熱分解性酸との塩←特開昭ｊター／９ｊ２
３７号）、ロッセン転位を利用した特開昭！ター７６ｒ
ｕｕｏ号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱に
よりニトリルを生成する特開昭ｊター／ｊ７４３７号に
記載のアルドキシムカルバメート類などが挙げられる。

その他、英国特許第メタＣ。

２４５号、米国特許第３．２２０．ｒｕｔ、号、特開昭
！０−２２．６λｊ号、英国考計第２，０７ｙ、４ｃｒ
ｏ号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢１！２クアニジン、Ｐ−クロロフェニルスルホニル酢
酸クアニジン、Ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニ
ル酢酸クアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、
フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオー
ル酸グアニジン、Ｐ−クロロフェニルプロピオール酸り
アニジン、コ、４Ｌ−ジクロロフェニルプロピオール酸
グアニジン、Ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール酸ジ
グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアン
モニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモ
ニウム。

これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数種の併用
でも使用できろ。

感光層は、さらにハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤の
熱現像および重合反応を促進する目的で、熱溶剤を含む
ことが出来、かつ一般にその方が好ましい。熱溶剤は熱
現像の温度、例えばｒＯ″′Ｃ〜２００°Ｃの範囲に融
点をもち、熔融状態で還元剤やヒドラジン誘導体を溶解
し、又は感光層を軟化させ、その移動を促進する働きを
もつ物質で、かつ銀塩や七ツマー１還元剤やヒドラジン
誘導体等と反応しにくいものである。非常に広範な有機
又は無機の化合物からｉｚ択することが出来るが、具体
例としてソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、サポニン等のポリヒ
ドロキシ化合物、尿素、ジメチル尿素、アセタミド、Ｎ
−メチルアセタミドなどがあげられる。。

感光層にはその他、公知の保恒剤、カヅリ防止剤等を加
えることが出来、またノーレーション防止層、アンチス
タチック層、保護層等を設けることが出来る。

感光材料の製造において、重合性化合物は感光層中の他
の成分の組成物を調製する際の媒体として使用すること
ができる。例えは、ハロゲン化銀（ハロゲン化銀乳剤を
含む）、還元剤、色画傷形成物質（ロイコ染料、着色し
た染料、顔料等）等を重合性化合物中に溶解、乳化ある
いは分散させて感光材料の製造に使用することができる
。特に色画像形成物質を添加する場合には、重合性化合
物中を含ませてお（ことが好ましい。また、後述するよ
うに、重合性化合物の油滴なマイクロカプセル化する場
合には、マイクロカプセル化に必要な壁材等の成分を重
合性化合物中に含ませておいてもよい。

重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物は
、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製スることができる。ま
た、感光性組成物の調製には、）・ロゲン化銀乳剤以外
にも、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使
用することもできる。

これらのハロゲン化＊’ｖ含む感光性組成物は、ホモジ
ナイザー、ブレンダー、ミキサーあるいは、他の一般に
使用される攪拌機等で攪拌することにより得ろことがで
きる。

なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物には
、親水性の（り返し単位と疎水性のくり返し単位よりな
るコポリマーを溶解させておくことが好ましい。上記コ
ポリマーを含む感光性組成物については、特願昭６０−
２４１１１７号明細書に記載がある。

また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物ｙ！１′調製してもよい。上
記ハロゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを
含む感光性組成物については、特願昭６フ一タ７タＯ号
明細誓に記載がある。

重合性化合物（上記感光性組成物のように、他の構成成
分を含有するものを含む）は水性溶媒中に乳化させた乳
化物として使用することが好ましい。また、％願昭４０
−ｔ／７０１ｒ？号明細書記載の感光材料のように、重
合性化付物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、
マイクロカプセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加
し、さらにマイクロカプセルの外殻を形成する処理をこ
の乳化物の段階で実施することもできる。また、還元剤
あるいは他の任意の成分を上記乳化物の段階で添加して
もよい。

上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
２１００ｕｚｔ号および同第２１００４ｃｊ１号各明細
書記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用
した方法；米国特許第３２１７１３４４号および英国特
許第タデ０ＩＡＩＬＪ号各明細書、および特公昭３１−
１９タフ’Ａ号、同４ｃ２−１６号および同μ、１−７
７／明細公報記載の界面重合法；米国特許第３ｕｔｔｒ
２ｔｏ号および同第ｚｔｔｏ３ｏｕ号各明細書記明細ポ
リマーの析出による方法；米国特許第３７り６６６り号
明細賓記載のインシアネート−ポリオール壁材料を用い
る方法；米国特許第３り１４ｃｊ／／号明細書記載のイ
ンシアネート壁材料ケ用いる方法；米国特許第ｕｏｏｔ
ｉｕｏ号、同第ｕ０１７３７６号および同第ｐｏｔりｔ
Ｏ２号各明細書記載の尿素−ホルムアルデヒド系あるい
は尿素ホルムアルデヒドーレジルシノール系壁形成材料
を用いる方法；米国特許第４ｃ０２！μ！ｊ号明細書記
載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロΦジプロ
ピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法；特公昭３
６−２ｉｔｒ号および特開昭ｊｌ−２０７り明細公報記
載のモノマーの重合によるｉｎ　　５ｉｔｕ法；英国特
許第２２７１０７号および同第２６ｊｏ’ｙｕ号各明細
書記載の重合分散冷却法；米国特許ｖ＜３ｉｉｔμ０７
号および英国特許第り３０４ｃココ号各明細書記載のス
プレードライング法等を挙げろことができる。重合性化
合物の油滴をマイクロカプセル化する方法は以上に限定
されるものではないが、芯物質を乳化した後、マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成する方法が特に好まし
い。

なお、感光材料の製造に用いることができる感光性マイ
クロカプセルについては、特願昭４７−／／ｊに６号、
同、ＩＧ／−７７５５７号、同４／−ｊＪｆ７／号、同
１．／−ｊ３ｔ７２号、同Ａ／−ｊＪ１７３号、同６１
−タ３１ｆ７４Ｌ号、同４／−ｊ！ｒ７ｊ号、同４ｌ−
ｊ３ｔ７７号、同４／−ｊＪｌｒ７１ｒ号各明細書に記
載がある。

前述した重合性化合物の乳化物（マイクロカプセル化処
理を実施したマイクロカプセル液を含ム）のうち、重合
性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場合
には、そのまま感光材料の塗布液として使用することが
できる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、およ
び任意に有機銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合して
塗布液を調製することができる。この塗布液の段階で他
の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施でき
る。

以上のように調製された感光層の塗布液を支持体に塗布
、乾燥することにより感光材料が製造される。上記塗布
液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施する
ことができる。

支持体としては、紙、樹脂をコートした紙、ポリエチレ
ンテレフタレートやトリアセチルセルローズ等のフィル
ム、アルミニウム版などを使用目的に応じて選択して用
いることが出来る。

感光材料を、前述した特願昭４１−１３１１１号明細書
記載の感光材料のように構成した場合は、現像処理を行
なった感光材料を加圧して、マイクロカプセルを破壊し
、発色反応を起す二種類の物質を接触状態にすることに
より感光材料上に色画像を形成することができる。

また、受像材料を用いて、受像材料上に画像を形成する
こともできる。受像材料にロイコ染料を発色させる顕色
剤を含有させることもでざる。

以上述べた感光層な構成する成分の量は次の通りである
。重合性ビニルモノマー／１７当り、感光性ハロゲン化
銀はｏ、ｏｏｉ−ｏ、ｚｙ、より好ましくは、０．００
１，０．／ｌであり、有機銀塩酸化剤は、ハロゲン化銀
７モル当り、０−−２Ｏモル、より好ましくは０〜５モ
ルであり、ヒドラジン誘導体は、全銀塩１モル当り、０
．／−％−２０モル、より好ましくは０．！〜！モルで
あり、バインダーポリマーは、ｏ、ｔｏｇ、より好まし
くは０〜２ｇであり、塩基又は塩基プレカーサーはθ〜
３７７、より好ましくは０〜１ｇであり、熱溶剤は０〜
３ｇ、より好ましくはＯ〜ｉｐである。

感光層の乾燥膜厚は、記録材料の使用目的に応じて大巾
に変りうる。例えば通常の画像記録用途や平版印刷版等
の用途には、０．７〜５０μｍ１より好ましくは、０．
す〜ＩＱμｍであるが、凸版印刷版や、レリーフ自体を
用いる用途では、１μｍ−夕ｍ　ｍ　、より好ましくは
０．７〜３ｍｍである。

銀塩の現像及び／又は重合反応が、空気中の酸素によっ
て阻害される場合は、感光層表面に酸素の透過率の低い
物質（例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、又は塩
化ビニリデンと塩化ビニル、アクリロニトリル等とのコ
ポリマー）から成る酸素防止層を設けることが好ましい
。酸素防止層の膜厚は、０−２０μｍ、より好ましくは
０〜！μｍである。なおこの層を設ける場合は、これを
保護層と兼ねることが出来る。

本発明による画像記録は、上述した画像記録材料に画像
露光し、次に均一に加熱することにより行い、この操作
だけでポリマーを画像状に形成することが出来る。

画像露光は、感光性ハロゲン化銀（色素増感されたもの
も含む）の感光する波長を含む光源、例えばタングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、水銀燈、ケイ光燈、キセノ
ンランプ、レーザー、ＬＥＤ。

ＣｎＴＱ’ｌ−用いて、その可視光又は紫外線で行うこ
とが出来る。さらにＸ線や電子線を用いて画像露光して
もよい。露光量はハロゲン化銀の感度により異ナルが一
般Ｋ　／　Ｏ−２〜／　０３ｅ　ｒ　ｇ　Ｓ　／ｃｒ１
１２である。加熱は、ホットプレート、ヒートローラー
、赤外線ランプ、オイルパス高周波加熱器等を用いて接
触又は非接触で行うことが出来る。

あるいは記録材料中にカーボンブラック等の抵抗発熱体
を組込みこれに通電し、ジュール熱を発生させて加熱す
ることも出来ろ。加熱の温度は１０’Ｃ−，２０００Ｃ
，より好ましくは１ｏｏ０ｃ〜１３０″ＩＣの範囲であ
り、加熱時間は１〜３００秒、より好ましくは１〜６０
秒の範囲である。空気中の酸素が重合反応又は／及び銀
塩の現像を阻害する場合には、プラスチックフィルム等
を感光層上に密着し【加熱することが出来る。

かくて得られた画像状に生じたポリマーは、使用目的に
応じて種々の方法により可視画像化又は現像して最終画
像として利用することが出来る。

例えば印刷版又はレリーフとして利用する場合には、溶
剤で現像することが出来る。溶剤としては、ポリマー画
像部分はとかさないが、未硬化部分はとか丁ものを用い
る。例えばバインダーとしてポリビニルアルコールのよ
うな水溶性ポリマーを用いた場合は、水で現像すること
が出来る。この場合あらかじめ感光層にハロゲン化銀を
減感しない又はしにくい色素や顔料を含ませておけば、
溶剤現像により直ちに可視画像が得られろ。一方、乾式
処理だけでポリマー画像を可視画像に変換することが出
来る。例えば特公昭に−Ｊ−ｕＱｊＪｔ号公報に記載さ
れているように、重合部分と未重合部分の接着性の差を
利用して、剥離現像によりそれぞれを二枚のシート上に
分離することが出来る。

（可視化のためには上述の如く、感光層を予め着色して
おけばよい。）また、トナー（着色粉体）で処理し、未
重合部分だけに選択的に付着させて可視像とすることが
出来る。

さらにポリマーにより発色又は色素漂白反応を制御して
ポリマー画像を可視像に変換することが出来る。例えば
特開昭ｊコーｌタタＩｊ号公報に記載されているように
、二成分屋感熱発色材料を用い、その二つの成分が加熱
下で移動し、反応して発色するものを画像状に生成した
ポリマーをバリヤーとして用いて制御（未硬化部分で発
色）する方法、また特開昭１７−ｔ’ｙ９ｒＪ＆、同！
７−／９７！３１１号公報に記載されているように、二
成分型発色材料をモノマーを含むマイクロカプセルの内
と外に分離し、重合させた後圧力現像し、未硬化カプセ
ルを破壊して発色させる方法、さらに％開閉１．／−１
．２０１４ｃＪ号に記載されているように、ポリマー画
像をバリヤーとして用いて、色素の漂白を制御（未硬化
部分で漂白）する方法、さらに特開昭４／−１００７４
４１，号に記載されているように未重合上ツマ−により
色素を漂白する方法、などが用いられる。

これらの可視化方法を用いる場合、それぞれに必要な物
質を感光層に加えることが出来る。

本発明の方法によるポリマー画像形成のメカニズムは明
らかではないが、一つの可能性として、次のメカニズム
が推定される。即ち、潜像を有するハロゲン化銀および
その近傍の有機銀塩酸化剤が加熱下で還元剤によって還
元され″Ｃ銀像を生成（現像）し、同時に生成した還元
剤の酸化体によりヒドラジン誘導体が酸化されてラジカ
ルを生じ、これが重合を開始する。即ち、還元剤は銀塩
の現像薬として働き、ヒドラジン誘導体は重付開始剤と
して働く。これはあくまで単なる推定であり、本発明を
限定するものではない。

本発明は種々の用途に用いることが出来る。例えば、印
刷版、ブルーフ、印画紙、撮影用感光材料、ビデオ信号
のハードコピー、ファクンミリ記録材料、ＣＲ前記録材
料、複写材料、０１ｉＰフイルム等である。いずれの用
途におい【も、従来の非銀塩記録材料より大巾に高感度
で（かつポリマー画像の可視化に乾式処理方式を用いる
ならば）乾式処理だけで画像を記録することが出来、か
つ従来の銀塩写真材料を用いる場会に比べて本発明の材
料を用いれば感度は同等であるにもかかわらず使用銀量
は大巾に節減されて安価であり、かつ乾式処理で画像が
得られるという大きな特長を有してい７．）。

また前述したように１４１られた画像はきわめて鮮明で
あり、詳細な描写ｔ＃求されろよりな」途にも十分応用
が可能である。

以下、実施例により本発明をさらに許［２（説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではな（ゝＯ 実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製 セラチン≠ｏｐと臭化カリウム、２３．ｒｇとを水３］
に溶解し、夕Ｏ０Ｃまで加熱し、攪拌を続けながら硝酸
銀３μｙを水２００ｍ１に溶解させたものを／θ分間で
添加した。その後沃化カリウムＪ、３９を水ｔ　ｏ　ｏ
　ｍ　、６に溶解させたものを２分間で添加した。こう
して得られた沃臭化銀乳剤のｐ　Ｈを調製し、沈降させ
、過剰の塩を除去した後、ｐＨ？：４．０に調整し、収
量μｏｏ３の沃臭化銀乳剤を得た。

ベンゾトリアゾール銀乳剤のｖ４ｉＪ！３ゼラチン２ｒ
ｊｉとベンゾトリアゾール／Ｊ、２ｇを水３０００ｍ−
ｅ中に溶かした。この＃２液を参〇°Ｃに保ちながら攪
拌し、硝酸銀／７ｇを水１００ｍ１中に溶かした溶液を
２分間で加えた。得られた乳剤のｐＨを調整することで
、過剰の塩を沈降、除去した。その後ｐ　Ｈを６．３０
に調整し、ベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。乳剤の収
載はｕｏｏｇであった。

トリメチロールプロ、ｏントリアクリレートＩＱＯＩＩ
に下記コポリマー〇、≠Ｏｇ、パーガスクリプトレッド
ｌ−１−Ｂ（チバガイギー社製）６゜０ＱＩおよびエマ
レックスＮＰ−４（日本エマルジョン（慟製）２１１を
溶解させた。

上記溶液ｌざ、ｏｏｌに下記チオール妨導体０゜００２
９を溶解させた。この溶液にさらに下記還元剤−１／、
２２ｆ／、および下記ヒドラジン誘導体−１１，２り９
を塩化メチレフ／、ｆＯ９に溶解した溶液を加えた。

さらに上記のようにｉｌｌされたハロゲン化銀乳剤Ｊ、
　ｊ′１７およびベンゾトリアゾール銀乳剤３゜３　！
　、９　Ｙ、（加えてホ七ジナイザーを用いて毎分／ｊ
０００回転で５分間攪拌して、Ｋ＆光性組成物を得た。

（コポリマー） ＩＩ３ ＋ＣＨ２−Ｃ＋　２０ 當 Ｃ０２Ｃ）■２ＣＨ２Ｎ（Ｃ■■３）２Ｈ３ ■ ÷ＣＨ２−Ｃ＋６゜ ■ ＣＯ□ＣＨ３ＣＩ（３ ＋ＣＨ２−Ｃ＋２０ ＣＯ□Ｃ４Ｈ。

（チオール誘導体） （還元剤−１） （ヒドラジン誘導体−１） マイクロカプセル液の調製 イソパン（クラン（樽製）のｌ♂、６％水溶液ｌｏ、、
ｇｉｇ、ペクチンの２．１９％水溶液４ｃｒ。

ｊｔｇを加え、１０％硫酸を用いてｐＨを≠、Ｏに調整
した水溶液中に前記の感光性組成物を加え、ホモジナイ
ザーを用いて７０００回転で２分間攪拌し、上記感光性
組成物を水性溶媒中に乳化した。

この水性乳化物７２．ｋｌ／に尿素ＵＯ％水溶液１．３
２９、レゾルシン／／、Ｊ％水溶液コ、ｔ２９、ホルマ
リン３７％水浴液♂、ｓｔ、９、硫酸アンモニウムざ、
７６％水溶液２．７μ９を順次加え、攪拌しながら６０
０（：：でコ時間加熱を続けた。その後１０％水酸化す
）　ＩＪウム水浴液を用いてｐＨを７．Ｑに調整し、亜
硫酸水素ナトリウム３０．２％水溶液Ｊ、６２１１１１
．加えた。以上のよ５ＫＬ、てマイクロカプセル液を調
製した。

以上のように調製されたマイクロカプセル液ｌｏ、ｏｐ
に、下記のアニオン界面活性剤Ｉ％水溶液／、０１７．
グアニジントリクロロ酢酸塩ＩＱ％（水／エタノール＝
ｒｏ７ｒｏ容積比）溶液、ｌ。

Ｏｇを加え、ｉｏｏμｍ厚のポリエチレンテレフタレー
トのシート上て＃≠Ｏのコーティングロッドな用いてウ
ェット膜厚が７０μｍになるように塗布し、約μｏ　Ｏ
ｃで乾燥して感光材料（Ａ）を作成した。

（アニオン界面活性剤） ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ。

■ Ｎａ０３Ｓ−ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２−ＣＨ（（，２）１５
）Ｃ４Ｈ０実施例コ 実施例１において使用したヒドラジン誘導体の代わりに
下記ヒトジン誘導体−２／、−２１１を使用すること以
外は実施例Ｉと同様にして感光材料（Ｂ）を作成した。

（ヒドラジン誘導体−２） 比較例 還元剤及びヒドラジン誘導体として表１に示す化合物を
使用すること以外は実施例１と同様にして比較の為の感
光材料（Ｃ）、ＣＤ）、（Ｅ）を作成した。

表１ （１１元剤−２） （還元剤−３） 〔感光材料の評価〕 上記のようにして得られた感光材料（Ａ）〜（Ｅ）を以
下のような手順に従って評価した。なおここで用いた受
像材料は以下のようにして作成した。

受像材料の作成 ／！０９の水にμＯ％へキサメタリン酸ナトリウム水溶
液／／ｆｌを加え、さらに３．タージ−α−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛ｓｕｐ、ｒｒ％炭酸カル７クムスラ
リー！、２９を混合して４ミキサーで粗分散した。その
液をダイノミル分散機で分散し、得られた液の２００ｇ
に対し５０％ＳＢＲラテックス６．９およびｒ％ポリビ
ニルアルコールｔｒｉを加え均一に混合した。この混合
液を秤量μＪ　ｊｌ　／　？？ｌ　”のアート紙上に３
０μｍのウェット膜厚となるように均一の塗布した後、
乾燥して受像材料を作成した。

各感光材料をハロゲンランプを用い、２０００ルクスで
１秒間像様露光した後ｔ２ｒ０ｃに加熱したホットプレ
ート上に感光層を密着させて３０秒間加熱した。次いで
各感光材料を上記のようにして作成した受像材料とそれ
ぞれ重ね合わせて３ｒＯｋｇ／ｃｍ　　の加圧ローラー
を通し、受像材料上に得られたマゼンタのポジ画像につ
いてマクベス反射濃度計で濃度を測定した。

尚、Ｄｍａｘ濃度／Ｄｍｉｎ濃度をＳ／Ｎ比として、こ
の値にて感光材料の性能を評価した。この際Ｓ／Ｎ比が
大きい程鮮明な画像を与えることを示す。

各感光材料のＳ／Ｎ比を表２に示す。

表２ 以上のように本発明に従う還元剤を使用した場合コント
ラストの高い鮮明なポジ画像を与えることがわかる。

！ｒｆ＃Ｔ−出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６
λ年す月２７日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくともハロゲン化銀、重合性化
   合物、ヒドラジン誘導体、および下記一般式（ I ）で
   表わされる還元剤を含む感光層を有することを特徴とす
   る感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式（ I ）において、Ａｒ＿１およびＡｒ＿
   ２は、のアリール基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、および
   Ｒ＿３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
   基、アルキニル基、複素環残基アルコキシ基、アルキル
   チオ基、およびアシルアミノ基から成る群より選ばれる
   一価の基を表わす。）
2. （２）上記感光層がさらに色画像形成物質を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光材料。
3. （３）少なくともハロゲン化銀、重合性化合物、および
   色画像形成物質を油滴またはマイクロカプセルに内蔵さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光
   材料。
4. （４）感光層がさらに塩基または塩基プレカーサーを含
   む事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感光材
   料。
5. （５）熱現像用であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感光材料。
6. （６）上記式（ I ）においてＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３がすべて水素原子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の感光材料。
7. （７）上記還元剤を、感光層中の全銀量に対して０．１
   乃至１５００モル％の範囲で含む事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の感光材料。