JPS58107529A - ハロゲン化銀センサ−型重合性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合物による画像の形成方法に関する。

特にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用によって写真
的潜像に対応する部分に選択的に高分子化合物を生成さ
せる方法に関する。

露光されたハロゲン化銀の存在下で、ハロゲン化銀の還
元反応と同時に付加重合しうるエチレン性不飽和化合物
を重合させることを特徴とするハロゲン化銀センサー雛
重合性感光材料に関する。

光の作用によってエチレン性不飽和化合物を重合させ高
分子化合物を生成させて儂を形成する方法は種々提案さ
れている。ノ・ロゲン化銀を触媒として用いて光重合を
直接起させることも提案されている（英国籍杵第ｒｔ＆
　、４Ｊ／号明細書、Ｓ。

レビノス（Ｌｅｖｉｎｏｓ）他フォトグラフィック・サ
イエンス−アンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆ｇｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第を巻筒コココ〜λコ４頁（ｌりぶコ））。この反
応では、ハロゲン化銀の光分解によって生じた生成物が
直接重合の触媒となるものと考えられており、通常の現
像によって／Ｓロゲン化銀粒子を還元する場合程の高感
度は得られていない。文、露光され九ノ・ロゲン化銀乳
剤粒子を通常の現偉液によって現像した後、生じた銀画
像、あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒として利用し
てエチレン性不飽和化合物の重合を行わせ高分子化合物
をｎｉｉ儂状に生成させることも提案されている（ベル
ギー特杵第４！Ｊ４Ａ７７号明細書等）。

この反応は現像操作と重合操作を分離して行わねば表ら
ない欠点がある。露光されたハロゲン化銀をエチレン性
不飽和化合物の存在下で還元性の化合物で３Ｊ儂し、そ
の過糧で生じる酸化生威物或いはその中間生成物によっ
てエチレン性不飽和化合物の重合を起させることは、す
でにベンゼン積上でお互にオルト又はパラの位置に２個
以上の水酸基又はアミ７基又はアルキル、又はアリール
で置換され九アミノ基を有する様な所謂ベンゼノイド化
合物を還元剤としてこの様な反応を行わせる事が提案さ
れている（米国％杵第ｉ、ｏｔり、ｉ。

参考明細書、Ｇ、オスター・ネイチュア（σ５ｔｅｒ、
　Ｎａｔｕｒｅ）第１１１０巻第１コアｊ頁（ｌり！７
））。しかし、このベンゼノイド化合物による反応の実
例では、ハロゲン化銀の銀像の光学濃度の上昇を認めた
のみであり、高分子の生長を直接裏付ける様な粘度上昇
、あるいは反応熱の発生の確認あるいは生成高分子の単
離は行われていない。

更Ｋまた他の研究者達は追試に成功しなかったと４報告
しティる（Ｓ、ｖビ／、Ｘ　（Ｌｅｖｉｎｏｓ）　ａｎ
ｄＦ、Ｗ、Ｈ，ｔエラー−フォトグラフィック・サイｘ
　ｙｘ　（Ｍｕｅｌ　ｌｅｒ　、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　８ｃｉｅｎｃｅ）′＆工ンジ＝１リング（Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第１巻１１ＪＪＪｊ（（／プロ
コ））。

次いで露光されたハロゲン化銀の存在下でレゾルシン、
ナフトール、ピラゾロン、ヒドラジン化合物を重合間“
始剤として用いてエチレン性不飽和化合物を重合させる
ことが特公昭弘ｔ−ｔｔｔｕり号、同ｔｏ−ｔｏφＩｔ
号、同−ｔ−１０３３１号、同−ｔ−２１７２３号、同
４１１７−１ｔｉｔｊ号、同一４−≦ＩＩＩ号、同＄７
−／＄４４７号、同＄７−／Ｉｆｉ４ｔ１号、同４Ａ７
−７４Ｍ４２号、同ダ７−／λｔｓｔ号、同一７−コ０
７ダ１号、同一ター／１１，２号、同一ター／　１７０
号、同憂ター参１７４り号及び同一ター１０４り７号で
提案されている。これらの発明ではエチレン性不飽和化
合物の重合体は生じるものの感度の点ではいまだ充分と
はいえなかった。

又重合開始剤としてハイドロキノン等を用いる発明が特
開昭！！−７≠タタ３デ号で開示されているが、これは
ハロゲン化銀が還元されなかった部分、すなわち非露光
部分で重合反応がおζす、ハロゲン化銀偉に対してポジ
の儂ができる。これも感度の点ではいｔｆｅ充分とはい
えない。

本発明の目的は、露光され九ハロゲン化銀の存在下でエ
チレン性不飽和化合物を重合させる感度の高い方法を提
供することである。本発明のもう１つの目的は、ハロゲ
ン化銀偉に対してネガのポリマー像を得ることのできる
高感度のＩ・ロゲン化銀感光材料を提供することである
。

本発明者らは下記に述べるフェノール化合物を使用して
エチレン性不飽和化合物の存在下でハロゲン化銀を還元
すると上記エチレン性不飽和化合物の重合をひき起し、
さらに、下記に述べるヒドラジ／化合物を併用すると超
加成性を示し、重合速度が増大する事を発見した。しか
もノ・ロゲン化銀としてハロゲン化銀写真乳剤を用いる
と、反応はハロゲン化銀微結晶がｔＪ４（＃核を保有し
て居る場合により速やかに起り、従って適当な反応条件
と反応時間を選べば現像核を有するハロゲン化銀粒子の
存在する部分のみにおいて、選択的に重合を起す事が出
来る。

本発明は上記の事実を利用すること、に依って達成され
る。即ち本発明は写真的な潜像を有する／１０ゲン化銀
写真乳剤層にフェノール化合物の少なくとも一つとヒド
ラジン化合物の少なくとも一つとを重合し得るエチレン
性不飽和化合物の存在下で、作用させ、る事に依り、ａ
ｇｌが存在する部分において選択的に、上記エチレン性
不飽和化合物の重合をひき起こさせる事に依って連成さ
れる。

写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依ってハロ
ゲン化銀写真乳剤に生じた、通常そのままでは目に見え
ない偉状の変化であり、現像する事に依って可視像とな
るものである。通常の陰−を生ずる乳剤では、電磁波又
は粒子線で照射されたハロゲン化銀粒子に現像核が生ず
る事に依って潜像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒子
に存在していたｆＡｆ＆核が照射に依って消失するため
に、潜像が生ずる（ジェームス（Ｊａｍｅｓ）ａｎｄハ
ギ／ス（）（ｕｇｇｉｎｓ・）著“ファンダメンタルス
・オプ・ホトグラフィック愉セオリー （ｐｕｏｄａｍｅｎｔａｌｓ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ’ｌ”ｈｅｏｒｙ　）　　“第二級Ｍｏｒ
ｇａｍ　＆　Ｍｏｒｇａｍ。

社、Ｉ２４０年発行、３章及び参章参照）。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、電磁波又
は粒子線の作用に依って照射された部分に現像核を生ず
るような即ち、現像に依って＠画を生ずる様な通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤も使用できるし、画偉状の光の照射
を受けた部分よりもそれ以外の部分の方が多数のノ・ロ
ゲン銀粒子に現像核が存在する様ないわゆる直接陽画乳
剤も使用できる。

本発明において、陰画を生ずるよりなノ・ロゲン化銀写
真乳剤としては、通常の＠ｍ処理に対して用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用されうる。即ち塩化
鋼、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀写真乳剤
が使用可能である。本発明に使用される写真乳剤には、
通常の写真乳剤に対して行われる様な化学増感、光学増
感を適用する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫
黄増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る（例え
ばＰ、グラフィック・シミー・フォトグラｙ　イッ？　
（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　Ｃｈｉｍｉ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ）第λ版フォトシネマ・ホール・モンテル
・パリ（ｐｈｏｔｏｃｉｎｅｍａ　ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ　ｐａｒｉｓ　）　／りｊ７年第２４Ｃ７〜ｓｏｉ
頁参照）。ザ・セオリー・オブ・ザーフオトグラフィッ
クプロセス（’ｐｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ　　）　　第
参版マクミラｙ　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社）１２７７年
発行の第５章参照。又、光学増感には、シアニン色素、
メロシアニン色素等通常の写真法で用いられる光学増感
色素（例えば菊地真−他科学写真便覧、中巻、丸善発行
／９１り年、／Ｊ−コμ頁参照）が有効である。又、本
発明で使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な安
定剤を含んでいても良い。

本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真乳剤は、
ソラリゼーション、バーシェル効果、クライデン効果、
サバチェ効果を利用して作成することができる。此等の
効果の説明は例えばＣ，Ｅ。

Ｋ、ミース（Ｍｅｅｓ）著ザ・セオリー・オプ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）、第二級（マクオラン（ＭＡＣＭＩＬＬＡＮ
　）社、ｉｙ！参年発行）の第六量及び第七量に述べら
れているン２リゼーシ目ンを利用して、直接陽画ハロゲ
ン化銀乳剤を作るにはンラリゼーションを起し易いタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤を作り、画像露光なしで充分
現像可能となる様にあらかじめ全面に露光を与えるか化
学薬品を作用させておけば良い。此の様な乳剤の作り方
の例は、例えば英国特許ｌｌ４ｃ参３２≠！号明細書及
び同第４Ｉぶ１７３０号明細書等に見られる。

バーシェル効果は全面露光を受けるか、化学薬品に依っ
て全面的に現像可能性を有する様になつ九ハロゲン化銀
に長波長の光を当てる事に依ってひき起こされるが、比
の場合には、塩化鋼を多く含むハロゲン化銀乳剤が有利
であり、又バーシェル効果を助長する為にピナクリプト
ールイエロー、フェノサフラニ７等の減感色素を加える
事も行われる。バーシェル効果を利用した直接陽画乳剤
の製造方法は例えば英国特許第４４７２０１号明細書、
米！ｉ１％軒第２１！７２７３号明細書等に見られる。

クライデン効果を利用して直接陽画を得るには、高照度
で短時間の画像露光を与えた後に、比較的低照度で全面
に露光することが必要であって、この全面露光の後には
じめて、°高照度の画像露光を受けなかった部分が現像
可能性を持つようになる。

サバチェ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に露光を受
けた後、現像液に浸された状態で全面に露光されるか、
化学薬品の作用を受けるかすることによって、画像状の
露光を受けなかった部分に現像可能性を生じることに依
って起る。クライデン効果、サバチェ効果は、最初の露
光に依ってハロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、粒子内
部に現像核を生ずる傾向が強い様なハロゲン化銀乳剤を
用いた場合に容易に実用的におむすことができる。

この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法は例えば
、米国特詐第コ、ｊＰ２コｊＯ号明細書、米国特許第２
．参２７．ｒＴｔ号明細書、英国特許＠ｌ・０／／、０
４１号明細書、ドイツ特許第１、コ０７，７り１号明細
曹等に記載されている。

コア・シェル乳剤を用いて陽画を作成すること吃できる
。コア・シェル乳剤の製造法は米国特許第３．７ｔ／、
１７１号明細書、米国特許第３゜コａｔ、３１１号明細
書に記載されている。

上記の写真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲン化銀粒
子の分散した系からなっており、その高分子物質として
はゼラチンが広く用いられているが、それ以外の親水性
コロイド−も用いることができる。たとえばゼラチン鍔
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト−ポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白’ｊｈヒドロキシエチル
セルロース、カル〆キシメチルセルロース、セルローズ
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉−導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ＋Ｊ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸（またはポリ（メタ）アクリル酸にグリシジル（メ
タ）アクリレートをエステル結合させたもの。）、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾ−、ル、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、セラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合書類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等積々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許コ、ｊ／弘、２λ１号、同
３，１３コ、り弘ｊ号、同３．ｔｔｔ、ｔ４１４号、同
３゜Ｊ／コ、１１３号、英国特許Ｉｔ／　、！／弘号、
同ｉ、ｏＪ３．ｉｖｙ号、同ｔ、ｏＯ！、７ｔ４１号、
特公昭ダコーコｔｒダｊ号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラテトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単−（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アオド、ヒドロキシアルヤルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許２．７６１．４１３号、同コ。

ＩＪノ、７ｔ７号、同コ、りｚ６　、ｔｅａ号などに記
載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西
独特許出願（ＯＬＳ　）コ、３／コ、７ｏ１号、米国特
許３・６λ０，７！／号、同Ｊ。

ｔ７り、２０１号、特公昭μＪ−７１１，１号に記載の
ものである。

本発明に用いられるフェノール化合物は下記一般式（Ｉ
）で示される。

一般式（１） 式中、Ｒ，はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、
Ｒ２及びＲ２は各々水素、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又はハロ
ゲン原子を表わし、■、及びＲ−は各々水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲ
ン原子を表わす。

これらのうち几　及びル２が各々水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基い置換アリール基、又はアラ
ルキル基で撚って、Ｒ８及びＲ３が各々水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基であるよう
な化合物は本発明め効果の点でより好ましい。

本発明に用いられる化合物としては例えば次のような化
合物がある。

ｔｃＨ，）、Ｃ Ｈ３ ２Ｈ８ Ｈ３ α 本発明に用いられるヒドラジン及びその鱒導体は下記の
一般式（Ｉ）で示される化合物である。

一般式（１） ここで几、は水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩又
はアンモニウム塩でもよい）、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換ア
シル基、アリールヒドラジノカルボニル基、チオカルバ
モイル基、アリールアゾチオカルボニル基、アリールス
ルホニル基又は置換アリールスルホニル基を表わす。

Ｒ，は水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はアリ
ール基を表わす。（Ｒ，とＲ３は炭素原子、酸素原子、
窒素原子などからなる環を形成していても良い。） Ｒ６は水素原子、スルホン基（水溶性の金属基又ハアン
モニウム塩でもよい）、アリール基又は置換アシル基を
表わす。（Ｒ４と８６は環を形成していても良い。） 本発明に用いられる化合物としては例えば、次のような
化合物がある。

ｔ、　　　　　　ＮＨ，ＮＨ２−Ｈ２８０４、ｔ　　　
　　　ＮＨ２ＮＨ，−Ｃ４Ｈ，Ｏ。

ｓ、　　　　　　Ｈ，ＣＮＨＮＨ２ ａ　　　　　　Ｈｏｅ、Ｈ４ＮＨＮＨ２Ｈ，Ｃ ／ま　　　　Ｈ４ＮＯ３８ＮＨＮＨ８Ｏ，ＮＨ４α− ／ｆｆｉ　　　　　　　　　　　　＋ （Ｈ２Ｏ）　３ＮｅＨ，ＣＯＮＨＮＨ２λσ　　　　　
−（ＣＯＮＨＮＨ２）　２コｉ、　　　　　−（ＣＨ２
ＣＨ，−ＣＯＮＨＮＨ，）　。

コ弘　　　　ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨＮＨ２本発明のフェノ
ール化合物は通常のハロゲン化銀乳剤の現像主薬（ハイ
ドロキノン、カテコール、メトール、ｐ−フェニレンジ
アミン）よりも酸化電位が＾く、ハロゲン化銀を還元し
難いため通常のハロゲン化銀乳剤の現像に用いられるこ
とはまれである。また本発明のフェノール化合物は通常
は重合禁止剤として単量体の保存性良化のため、またプ
ラスチック、ゴム等の酸化防止剤として用いられ、本発
明の様に重合開始剤として用いられる例はない。

前記した特公昭４ｃＰ−１０１ｓり７号等にはｐ　−メ
トキシフェノールを添加してもよいことが記載されてい
るが、これは重合防止剤としてであり、ｐ−メトキシフ
ェノール等が重合反応を促進することについては何ら記
載されていない。

特に、特公昭≠２−ｉｏｔり７号では、ヒドラジ／誘導
体を重合開始剤として用い、重合防止剤としてｐ−メト
キシフェノールを用いているが、現像重合速度における
超加成性について何ら記載されていない。

このように従来重合禁止剤として用いられていたｐ−メ
トキシフェノール類を重合開始剤として用いるのは画期
的なことであり、本発明のフェノール化合物単独でもレ
ゾルシンあるいはヒドラジン誘導体等よりも現像重合速
度が速かった。が本発明のように１、フェノール化合物
とヒドラジン化合物を併用することにより、超加成性を
示し、現像重合速度がさらに速く造った。

前記フェノール化合物によるハロゲン化銀の遺元の結果
エチレン性不飽和化合物の重合の起る反応機構は未だ明
らかでない。しかし一般にラジカル重合を行う化合物が
利用でき、水溶液中で反応が進むこと、また酸素が重合
反応を遅らせることから重合はラジカル機構で進むもの
と考えられる。

前記フェノール化合物とハロゲン化銀の反応で直接ラジ
カルが発生するか、あるいは更に系内の水、ｒＩ＆素等
との相互作用によってラジカルが発生するのかは未だ明
らかでない。照射されたハロゲン化銀を前記フェノール
化合物で還元してから、反応系にビニール化合物を加え
た場合には重合は認められないので、ハロゲン化銀が還
元されると同時に七の場所でエチレン性不飽和化合物の
重合が起こるということは明らかである。従ってハロゲ
ン化銀と前記フェノール化合物との中間生成物が反応に
寄与していると考えられる。

また、本発明のように、フェノール化合物とヒドラジン
化合物との併用において、超加成性を示し、現像重合速
度が速くなる反応機構についても明らかでない。

ハロゲン化銀の光感度を利用して高分子に依る＃Ｊ像を
形成する方法として、従来良く知られた現像主薬の酸化
生成物に依ってゼラチンに架橋を行ういわゆるタンニン
グ現像法では生成した画像はゼラチンに架橋が行われた
物に限られて居る。しかし本発明で得られる高分子の画
像は、使用したエチレン性不飽和化合物に応じて種々の
性質のものが得られるので、染色性、耐薬品性等ゼラチ
ンに架橋した物では得られない性質を得ることが出来る
のが特徴である。

更に本発明方法において亜硫酸イオンが系内に存在する
と、エチレン性不飽和化合物の重合が促進される。

亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモニウムの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオンを最初から有
している化合物として、加えられても良いし、アルカリ
金属又はアンモニウムのピロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩
とフォルムアルデヒド又はグリオキザールの如きアルデ
ヒドとの附加物の如く、水溶液中で分解して亜硫酸イオ
ンを発生する物質として加えられても良い。亜硫酸イオ
ンの適当な添加量は、使用するフェノール化合物、ヒド
ラジン化合物およびエチレン性不飽和化合物の種類およ
び量、および系のｐＨ等で変化するが、反応系ｉｌ当り
０．００コモル以上、特に０．０７モル以上が有効であ
る。

亜硫酸塩を写Ｊｌｃ現像液に加える事は、周知の事であ
る。比の場合、亜硫酸塩は、ハイドロキノンパラアミノ
フェノールの如き現像主薬の酸化生成物と反応する事に
依って現像主薬の自動酸化を防止し、又現像反応が不均
一に起る事を防止すると考えられて居る（例えばＣ，Ｅ
、に、ミース（Ｍ！６１）ＩＦ、ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プａセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）　（＠二級）マクミラン（ＭＡＣＭＩＬＬ
ＡＮ　）社発行、／ＰＩ参年（基３２頁参照））６ 本発明ではフェノール化合物およびヒドラジン化合物の
ハロゲン化銀に依る酸化の中間生成物が重合を開始する
のであるから、亜硫酸塩の重合促進効果は、上の様な普
通の現像液中での酸化生成物除去の作用とは根本的に異
って居ることに注意せねばならない。

亜硫酸塩が酸化生成物を単に除去するのであれば、重合
はむしろ抑制されねばならないはずである。又、亜硫酸
塩は酸化還元反応の還元剤として著名な化合物であり、
ハロゲン化銀−亜硫酸イオンの系による重合も考えられ
うるが、本発明で行なった実験では本発明で述べるよう
なフェノール化合物およびヒドラジン化合物の存在しな
い場合には、それによる重合はほとんど無視できた。

本発明における亜硫酸の作用機構は明らかではないが、
酸素に依る重合の阻害作用を防止して居ると考えるのが
妥当であろうと思われる。

本発明に於てエチレン性不飽和化合物は常温で液体又は
固体の附加重合性の化合物又はそれ等め混合物を使用す
る。此の様な化合物としては、アクリルアミド、アクリ
ルニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアンド、メ
タアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸カルシウム、ア
クリル酸アルミニウム、アクリル酸ナトリクム、メタア
クリルアンド、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、２−アクリルアンドーーーメチ
ルプロ゛ツインスルホン酸、ビニルピロリド／、コービ
ニルビリジン、弘−ビニルピリジン、−一メチルーＮ−
ビニルイミダゾール、ビニルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ビニールカルノ（ソール等がある。本発明に於ては
二つ以上の官能基を有する化合物が特に好都合であり、
前記の様な官能基−個を有する化合物と併用するか、あ
るいは此の様な複数個の官能基を有する化合物を単独あ
るいは併用で使用する。此の様な化合物の例としてはＮ
、Ｎ／−メチン／ビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ジ
ビニルエーテル、ジビニルベンゼンビスフェノール−Ａ
−ジメタアクリノート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ビスオキシエチレン化ビスフェノール−人−ジアクリ
レートあるいはウレタン基を含有する不飽和単量体例え
ばジー（２／−メタクリロキシエチル）−２，参−トリ
レンジウレタン、ジー（Ｊ　／−アクリロキシエチル）
トリメチレンジウレタンのようなジオールモノ（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等があ
る。

本発明に於ては水溶性のエチレン性不飽和化合物を用い
ても良く、また非水溶性のエチレン性不飽和化合物を乳
液としてまたは適当な溶媒に溶解して添加する事により
重合を行わせることが出来る。乳化は常法に従って界面
活性剤及び／又は高分子化合物の存在下で適当な攪拌装
置によって行うことが出来る。

本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最も適当な
９Ｈはハロゲン化銀、フェノール化合物、ヒドラジン化
合物及び媒体高分子化合一の種類、濃度及び反応温度に
よってＡす、ｐＨ約１以上で反応は可能であり、２以上
が特に都合が良い。

写真乳剤を支持体に塗布して使用する場合は、この感光
材料を電磁線或いは粒子線で照射した後アルカリ性水溶
液中に浸漬して反応を進行させる◆が出来る。還元剤或
いはエチレン性不飽和化合物はこのアルカリ性水溶液中
に含有させて４良く、ま九感光材料に含有させても良い
。

反応の停止は系を酸性、例えば９Ｈｔｊ以下にする事に
依って容易に行われるが、冷却、洗滌に依る反応物の除
去、写真用定着液に依るノ・ロゲン化銀の溶解、又は重
合禁止剤の系への添加に依っても停止する事ができる。

エチレン性不飽和化合物単量体を最初から感光材料に加
えておく場合には、使用されるエチレン性不飽和化合物
の重量は、あらかじめ加えられた高分子化合物の／／Ｊ
Ｏないし３０倍、特にｌ／−ないし弘倍が好都合である
。又使用されるハロゲン化銀はあらかじめ用いられる高
分子化合物の／／１０００ないし２倍の重量、特に４Ｉ
／／　０００ないし１７２倍の重量が好都合である。ま
た、本願のフェノール化合物およびヒドラジ／化合物を
あらかじめ感材に加えておく場合で、エチレン性不飽和
化合物とフェノール化合物およびヒドラジン化合物とを
同一０層に含有するときは、フェノール化合物の重量は
使用されるエチレン性不飽和化合物の重量の５７ｉｏｏ
以上、好ましくはμ／１００以上であり、エチレン性不
飽和化合物と異なる層に含有する場合は使用するノ・ロ
ゲン化銀７モルに対して／／１０７１−いし２０モルが
好都合である。いずれの場合にもヒドラジン化合物はフ
ェノール化合物の／／１００００ないし２倍モル、特に
ｌ／１ｏｏｏないし７７１倍モルが好都合である。フェ
ノール化合物およびヒドラジン化合物は水または有機溶
剤に溶かすか、または水もしくは有機溶剤に適当な界面
活性剤を加えて溶かし、感材の調製時に加えてもよい。

エチレン性不飽和化合物を処理液中に添加する場合は通
常濃度がなるべく高い方が好都合であ抄、液中への添加
量は使用されるエチレン性不飽和化合物の処ＩＬｍ中で
の溶解度にむしろ制限される。

還元剤として用いられるフェノール化合物およびヒドラ
ジン化合物を処理液中に添加する場合には、用いる化合
物によって最適濃度は多少異るが、フェノール化合物の
濃度は１４あたり１７ｔｏｏ。

モルないし１モルが適当であり、特にＩｒ１０ないし１
モルが、またエチレン性不飽和化合物に対しては重量比
で３７１００以上、好ましくは弘／１００以上が好都合
である。ヒドラジン化合物は、フェノール化合物の／　
／　／　００００ないし１倍モル、特にｔ／１ｏｏｏな
いし７７１倍モルが好都合である。また、フェノール化
合物およびヒドラジン化合物音添加する際水溶液あるい
は有機溶剤耐液として加えても良く、さらに界面活性剤
を加えて可溶化しても成い。

本発明において、フェノール化合物とヒドラジン化合物
は、同一層内および処理液中に共存させるのは４ちるん
、別々の層中あるいは、感材と処ｆｆｉ液中とに分離し
て、添加することも可能である。

本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を含有する
ことができる。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン銹導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、ｊ、ｊ
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リアジン、
ビス（ヒニルスルホニル）メチルエーテルナト）、活性
ハロゲン化合物（λ、≠−ジクロルーｔ−ヒドロキシ−
８ｔ−）リアジンなど）、ムコハロゲン＃Ｉ＠（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、λ−クロルーｔ−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単２１１または組
合せて用いることができる。その具体例は、米国特許１
．Ｉｒ７０．Ｊｊ参号、同コ、ｏｔｏ、ｏｉｙ号、同２
，７２６゜７４コ号、同一、ｒ７ｏ、ｏｔｓ号、−同λ
ｌりｌＪ、１１１号、同λ、Ｐタコ、１０り号、同３゜
１゛ ０＃７．３ｆ４ｃ号、同Ｊ、Ｏｊ７，７２１号、同Ｊ　
、１０１　、参３７号、同Ｊ、１２／、ＪＩＪ号、同！
、１２１，２１７号、同Ｊ、Ｊｔ２．Ｉ２７・号、同！
　、　１３９　、４４’４’号、同Ｊ、Ｊ≠Ｊ、コタコ
号、英国％ｌ［７４，４コを号、同ｔコＩ。

ｊ参参号、同ｌ、コア０．！７１号、ドイツ特許１７コ
、７５３号、同！、０り０．≠２７号、特公昭３ダー７
，１３３号、同≠４−／、ｒ７コ号などに記載がある。

本発明に用いられる感光材料には塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改曳、乳化分散、および接着防止など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

九とえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオヤサ
イド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリ七リド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤ニトリチルはノイド系サポニン、アルギルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルギルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤：、アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素壌第参級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許コ、コ１１０．
１７７λ号、同コ、ＩＪ／、７ぶ４号、同３゜ｔｘｔ、
弘ｔｌＩ号、同３．コｉｏ、ｉｔｉ号、同Ｊ、Ｊりｐ、
ｚａｏ号、同Ｊ、ｊ０７．ｔ６０号、英国特詐／、０／
コ、≠２ｊ号、同１，０２２＃１７１号、同／、７７Ｆ
、コタ０号、同／　、１５’１、ＩｆｉｊＯ号、特開昭
１０−／１７．ｐ１４Ａ号、米国特許λ・７Ｊり、ｌり
１号、同、２．ｔコＪ。

１２３号、同ｊ、０４ｒ、１０／号、同Ｊ、ぴｌｊ、Ａ
弘２号、同３，６ル６、≠７１号、同３゜ｍ　、１２１
号、英国％詐／、３９７．２Ｉｔ号、米国特許！、／Ｊ
Ｊ、ｔｌｔ号、同３．参参／　、０１３号、同Ｊ、≠７
１．／７参号、同３゜ハリ、り７４Ａ号、同！、７２Ａ
、ＡＩＪ号、同！、！４Ａ！、Ｊ≦ｊ号、ベルイー特許
７Ｊ／、／コロ号、英国特許ｉ、ｉ３ｒ、ｚｔ参号、同
ｌ。

ｉｓｙ、ｔｘｔ号、同／　、Ｊ７４ｃ、７！１０号、特
公昭１ｆｉＯ−１７１号、同参〇−３７２号、同ｌＪ−
／３１ココ号、米国特許コ、コア／　、４２３号、同コ
、コｉｔ、−−６号、同２．９参参、りｏ。

号、同Ｊ＃λ！３．２１り号、同ｊ　、４７／　、コ参
７号、同！、７７２，０２ノ号、同Ｊ、Ｉｔり。

２０６号、同３．６Ａ＆、参７１号、同３．７ｊ≠、タ
コ参号、西独特許出願０Ｌ８ｔ　、り４／。

ぶ３１号、特開昭１０−ｊりＯコ！号などに記載のもの
である。

本発明を用いて作られる写真感光材料においてハロゲン
化銀写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いら
れているプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支
持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用々ものは、硝酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィ７ｙｔｅリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等
である。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい
。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表
面は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於ては写真画像を得るために使用できる電磁波
又は粒子線としては、通常の写真乳剤が感光するあらゆ
る電磁波又は粒子線が利用可能である。即ち可視光線、
紫外線、／、３μ以下の赤外線、Ｘ線、ガンマ線及び電
子線、アルファ線の如き粒子線が適用できる。特に通常
の方法すなわち、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、
キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシ
ュ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線管フラ
イングスポット、グローチューブなどの放電管、アルゴ
ンレーザー等のレーザー光など公知の多種の光源をいず
れでも用いることができる。

螢光時間はｉ／１ｏｏｏ秒から３０秒の露光時間。

はもちろん、ｉ／１ｏｏｏ秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた／／１０
　〜／／／　Ｏ秒の露光を用いることもできるし、ｊＯ
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。

本発明の方法を画像の記録に利用する場合は、エチレン
性不飽和化合物とその重合体との間の溶解度、光散乱、
粘着性、染着性等の物理的及び化学的性質の差を椙々に
利用する事が可能である。

溶解性の差を利用する事に依り、照射と反応を行った後
に未重合部分を溶解し去る事によって、照射を受けた部
分にのみ高分子物質に依る像が残留する様にしてｔｉｉ
ｒｒ＊を形成する事ができる。

この場合には最初に加えた高分子化合物は未反応の単量
体と共に溶解し去られる方が好都合である。その為に最
初から系内に含まれている高分子化合物は、新組二次元
の線状で架橋が殆んど行われていないか、あるいは、容
易に主鎖ないし架橋が切断される様な高分子化合物であ
って、一方反応により生成する高分子化合物は架橋の行
われた新組三次元の重合体であるのが好都合である。此
の為には、前述した官能基を複数個持った化合物を単独
又は官能基−個を持つ化合物との併用で使用するのが好
都合である。しかし、生成した高分子物質が二次元の可
溶性高分子物質であっても、あらかじめ添加してあった
高分子化合物との相互作用の結果、反応に依って高分子
物質が生じた部分とそうでない部分の間に著しく溶解性
に差を生じる場合も多いので（例えばポリアクリル酸と
ゼラチンの場合）、複数個の官能基を持った単量体を使
用する事は不可欠の条件ではない。

本発明方法を用いて作成した高分子物質よりなる画像は
種々の印刷方法にも利用する事ができる。

又、本発明は、色素画像の形成方法にも利用する事がで
きる。この方法においては、エチレン性不飽和化合物単
量体として解離又は水素陽イオンの付加によって電荷を
持つ事ができる様な基を有する単量体を使用し、解離又
は水素陽イオンの付加に依って電荷を持つ事ができる重
合体を形成させ、その画像を反対の電荷を有する色素に
よって、選択的に染色する。又、この様にしてできた色
素画像は種々の方法で別の支持体に転写する事も可能で
ある。

この場合に利用できる解離又は水素陽イオンの附加に依
って電荷を持つ事のできる付加重合性のエチレン性不飽
和化合物としては、生成した高分子化合物に負の電荷を
持たせるもの例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸の如きカルボキシル基を持ったエチ
レン性不飽和化合物、アクリル酸アンモニウム、アクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カル
シウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、ア
クリル酸カドミウム、メタアクリル酸ナトリウム、メタ
アクリル酸カルシウム、メタアクリル酸マグネシウム、
メタアクリル酸亜鉛、メタアクリル酸カドミウム、イ、
、タコン酸ナトリウム、マ　　　　　　　　（、。

レイン酸ナトリウムの如きカルボキシル基の金属塩又は
アンモニウム塩をもつエチレン性不飽和化合物、ビニー
ルスルホン酸、Ｐ−ビニールベンゼンスルホン酸の如き
スルホン酸基を有スるエチレン性不飽和化合物、及びビ
ニルスルホン酸アンモニウム、ビニールスルホンａｌｌ
トリウム、ビニールスルホン酸カリウム、Ｐ−ビニ−、
ルベンゼンスルホン酸カリウムの如きスルホン酸の金属
塩又はアンモニウム塩をもつエチレン性不飽和化合物が
あり、生成した高分子に正の電荷を持たせるもの例えば
コービニールビリジン、ダービニールビリジン、！−ビ
ニールー２−メチールビリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー）、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタアクリレートの如き塩基性窒素原
子を有するエチレン性不飽和化合物及びそれらの塩基に
塩化メチル、臭化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
、Ｐ−トルエンスルホン酸メチル等會作用させて作った
四級塩の窒素を持つエチレン性不飽和化合物があり、此
等の化合物の合成法は良く知られており市販品も入手出
来る。此等の化合物は単独で使用しても曳いし二つ以上
を混合しても用いられる。又、電荷を持たない水溶性の
付゛加重合性のエチレン性不飽和化合物と併用しても良
い。併用し得るエチレン性不飽和化合物としては、アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロヤシメチルアクリルアミド、メ
タ１１アクリルアミド、メタアクリル酸メチル、ビニル
ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タアクリレート等がある。電荷を持たないエチレン性不
飽和化合物を併用する場合には、電荷を持たない化合物
のみ重合して、生成した高分子に電離性の基が実質的に
含まれなくなる様なことがない様に反応性とエチレン性
不飽和化合物の使用量を比率の関係に注意しなければな
らない。

この場合に利用できる解離して電荷を持つ事のできる染
料としては通常の酸性染料と塩基性染料が一般に使用で
きる。負の電荷を有する高分子化合物を与える様なエチ
レン性不飽和化合物を使用した場合には塩基性染料を、
正の電荷を有する高分子化合物を与える様なエチレン性
不飽和化合物を使用した場合には、酸性染料を使用する
。即ち塩基性染料は染料分子が正の電荷を有しているの
で負の電荷を有する高分子化合物に特に良く染着し、一
方酸性染料は染料分子が負の電荷を有しているので正の
電荷を有する高分子化合物に特に良く染着するので、画
像状に生成した高分子化合物に対応して色素−像が得ら
れるのでるる。

写真乳剤の結合剤としてゼラチンを用いた場合には、ゼ
ラチンが両性電解質であるので、ゼラチンの等電点を考
慮に入れて染色しなければならない。即ち使用するゼラ
チンの等電点より高いｐＨではゼラチンは負の電荷を持
ち、低いｐＨでは正の電荷を持っている。従って負の電
荷を有する様な高分子化合物が生成する場合にはゼラチ
ンの等電点より低いｐＨで、塩基性染料で染色すれば、
ゼラチンに染めつくことな、く高分子画像のみを染色す
る事ができる。又、最初、等電点より高いｐＨで一様に
染色しておいて、ゼラチンの等電点より低いｐＨの洗液
で洗滌すると高分子の画像のない部分が洗い出されて、
高分子画像の部分のみが着色した状態にする事ができる
。正の電荷を有する高分子画像を酸性染料で染色する場
合には同様にゼラチンの等電点より高いｐＨの条件で染
色すれば良い。もちろんｐＨが高すぎたり低すぎたりす
ると、染料の溶解度が下ったり、電荷をもつべき高分子
の電離が妨害されたりするので、最も適当なＰＨの範匪
は使用されるエチレン性不飽和化合物、染料゛の種類及
びゼラチン等の結合剤の種類によって変化するが、通常
の石灰処理による等電点が約参、ｆのゼラチンを使用し
た場合には負の荷電を有する高分子化合物を塩基性染料
で染色する場合にはｐＨコ、１Ｎ４Ｃ，ｊ、正の電荷を
有する高分子化合物を酸性染料で染色する場合にはｐＨ
７，０〜１．０が適当である。使用し得る染料の例とし
ては酸性染料では、Ｃ０■、アシッド・イエロー（Ａｃ
ｉｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ）７　（Ｃ、Ｉ　、ｊ　ｔＪ（７
７）、Ｃ，１，アシッド・イエロー（ＡｃｉｄＹｅｌｌ
ｏｗ　）コＪ（Ｃ，Ｉ、／り１００）、Ｃ１■、アシッ
ド・レッド（Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　）　ｉ　（Ｃ。

１、／１０１０）、Ｃ０１，アシッド−レッド（Ａｃｉ
ｄ　　Ｒｅｄ　）ｊコ（Ｃ６１，ｌｌｌ１００）、Ｃ０
１，アシッド・ブルー　（Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　）　Ｆ
（Ｃ０１，Ｉｆｉ２０９０）、Ｃ、Ｉ　、　７ｖツド・
プＡ／　−（Ａｃｉｄ　　Ｂｌｕｅ　）　４７　ｊ、　
Ｃ、Ｉ　、アシッド・ブルー　（Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　
　）ｔＪ（Ｃ，１，ぶコＯ≠ｊ）、Ｃ，Ｉ、アシッド・
ヴアイオレット（Ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ）７　（ｃ、
Ｉ　、１１０１１）等、塩基性染料としてはＣ，Ｉ、ペ
イシック・イｓｏ　−（Ｂａｓｌｃ　　ｌ’ｅｌｌｏｗ
　）／　（Ｃ，Ｉ　、０９００ｊ）１．Ｃ，１，ペイシ
ックΦイエロー（Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　）コ＜ｃ
、ｒ、ｕｉｏｏｏ＞、Ｃ，Ｉ、ペイシック・レッド（Ｂ
ａｓｉｃ　Ｒｅｄ　）／　（Ｃ，１，＄ｊ／４０）、Ｃ
，Ｉ、ペイクックｅレッド（Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　）Ｊ
　（Ｃ、Ｉ　、１０コ参０）、Ｃ０■、ペイシック・ブ
ルー（ＢａｓｉｃＢｌｕｅ）Ｊｊ　（Ｃ、Ｉ　、！２０
コ！）、Ｃ０Ｉ。

ペイシック・ヴアイオレット（Ｂａｓｉｃ　Ｖム□１ｅ
ｔ）ｊ（Ｃ，Ｉ、参コ１１り、Ｃ０１，ペイクック・ヴ
アイｔｖット（Ｂａｓｉｃ　ｖｉｏｌｅｔ　）ｉ。

（Ｃ０１，ｕｊ／７０）等がある。ここであげた染料の
番号はカラーインデックス（第二級）によるものであり
、此等の染料は種々の商品名で市販されている。

この方法を実施するには電磁波又は粒子１ｉＩＫよる照
射を行ってから、還元重合反応を行わせ、次に染色を行
う必要がある。

照射と還元、重合を行った後に未重合のエチレン性不飽
和化合物単量体のみを洗い流すと、重合物の画像を残す
事ができる。重合物は単量体より一般に溶解しにくいし
、使用されたハロゲン化銀写真乳剤の結合剤として最初
から加えられた高分子化合物がゼラチンの如く水に溶解
してしまわない；残って居る場合には、重合物がゼラチ
ン層中で殆んど拡散できない為に、重合した部分のみが
残って画像を形成する。官能基をコ個以上有する単量体
を混合して使用すると、重合物の非溶解性、非拡散性を
更に強める事ができる。

重合を行わせた後に前記の如く染色すれば、高分子ＩＩ
ｉ偉と結びついた色素画像が得られる。この色素−儂は
、定着操作によってハロゲン銀を除去し、更に酸化剤及
び銀塩の溶剤を作用させて銀画像を溶解し去ると鮮明な
色素画像として利用する事ができる。非常に重合開始効
率の良い還元剤を使用した場合には、ごく微量の還元銀
しか生じない状態で既に充分重合反応が起るので、銀ｌ
Ｉｉ像を酸化除去する必要が全くあるいはほとんどない
場合もある。

更に生じた色素−偉を他の支持体に転写することもでき
る。転写を行うには、上記の如くして生成した色素−像
を有する層を、メタノール、水、酸、塩基、塩の水溶液
の如き色素の溶媒で湿らしておいて、転写すべき支持体
と密接に接触させることによって行なわれる。転写され
る支持体としては、普通の紙、親水性ポリマ一層又はゼ
ラチン層を塗布した紙、親水性ポリマ一層又はゼラチン
層を塗布したフィルム等が用いら些る。ゼラチン層を塗
布した支持体に転写する場合には、従来のグイトランス
ファー法で用いられたのと同じ様に１アル＜＝ラム塩等
で媒染処理されたものを使用すると好都合である。電荷
を持つ事のできる高分子の画像を一度作成すると、それ
を上記の如く染色転写して、複数の複製を得る事ができ
る。−回の染色で、数枚の転写儂を得ることができ、又
、一つの高分子画像は多数回染色を繰り返す事ができる
ので、多数の複製を容易に作ることができる。

実施例１ ７３モル饅の塩化銀、コ参、ｊモルー〇臭化銀および０
．２モルチの沃化鋏からなるハロゲン化銀乳剤を酸処理
ゼラチンを用いてｖ４製し、通常の方法で硫黄増感、金
増感した。ノ・ロゲン化銀粒子の平均粒子径はＯ６−０
μｍであった。ポリエチレンテレフタレートの支持体の
両面に下塗りを行なってから、一方の面にアンチハレー
ション層を撒布し死後に、他方の面に上記のハロゲン化
銀乳剤に増感色素としてＪｊＯｍμに感光極大を有する
メロフッ３フ色素を加え、硬膜剤としてゼラチン１００
ｆ尚り約／、！ｌのムコクロール酸を加え更に適当な安
定剤、表面活性剤を加えたものを、ｆｐＩｊｉ当り０．
コｆの銀と４４１のゼラチンを含む本発明のフェノール
化合物とヒドラジン化合物とを併用したサンプルＡ／−
／２は、フェノール化合物単独のサンプルＡ／Ｊ〜１６
およびヒドラジン化合物単独のサンプル１６／７〜コＯ
Ｋ較べ高感度であった。

実施例２ 還元剤をメタノールに溶解して、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを加えた溶液にして感材調液時に添加
した以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。

添加した還元剤の量は、ハロゲン化銀と当モルで、塗布
銀量はｏ、２１７ｍ”とした。

この試料を実施例１の現像液から還元剤を除いた以外は
実施例１と同様の処理をして感度を調べた。試料−２３
の感度をｉｏｏとした時の相対感度を第２表に示した。

本発明のフェノール化合物とヒドラジン化合物とを含む
サンプルＡコノ〜コｔは、ヒドラジン化合物を含まない
サンプルＡコ２〜３コに較べ高感度であった。

実施例３ ｔｍ　　当りアクリル酸ナトリウムをコ、ＩＩ。

ゼラチンを２．！ｆ、銀を０．２ｆ含む以外は実施例１
と同様にして塗膜試料を作製した。この試料を実施例１
と同様に露光し下記の現像液に４ｔＯ″′Ｃでλ分間浸
した。

実施例１と同様に処理し、感度を＃１定した。サンプル
ＡＪ４の感度を／ＤＯとして相対感度を第３表に記載し
た。

本発明のフェノール化合物とヒドラジン化合物とを併用
したサンプルＡ３３〜３乙は、フェノール化合物単独の
サンプルＡＪ７〜３ｔおよびヒドラジン化合物単独のサ
ンプル屋３２〜参〇に較べ高感度であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！７年、ｉ月λｒ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　　昭和Ｉｔ年特願第２０７７３／
号２、発明の名称　　ハロゲン化鎖センサー型重合性感
光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人ζ　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書を次の通シ補正する筈 （１１４ｎ下からコ行目の「ポジ」を、「ネガ」と補正
する。

（２３７ｊ１行目の「ネガ」を「ポジ」と補正する。

昭和３７年　１月や７日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊｔ年　特願第コ０７７３
／号２、斃明の名称　　　ハロゲン化銀竜ンサー型重合
性感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人表　補正の対象
　　明細１の「特許請求の範囲」の橢および「発明の詳
細な説明」 の欄 五　補正の内容 特許請求の範囲全別紙のように補正する。

明細書を次の通り補正する。

（１）　　／／＊／〜λ行目の「述べられてφる」ｔ「
述べらｎている。」と補正する。

（２）／４’Ｊ［Ａ〜７行目の「ブロモ酢酸」を「ブロ
モ酢酸」を補正す２５゜ （３）　　コア頁１行目の と補正する。

別紙 特許請求の範囲 付加重合しうみ非気体状エチレン性不飽和化曾物少なく
とも一つの存在下で、現像核を有するハロゲン化銀を下
記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一つの７エノール
化會物と、一般式（Ｉ［）で示される少なくとも一つの
ヒドラジン化合物とを用いて還元し、現像核を有するノ
・ロゲン化鎖部において選択的に誼不飽和化合物を重合
させることを待機とするハロゲン化銀センサー型重會性
Ｓ＊材料。

一般式ＣＩ） Ｒ１ 式中、Ｒ１ａアルキル基又は置換アルキル基を表わし、
凡　及びＨｔ　、ｑ・各々水素、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又
はハロゲン原子を表わし、Ｒ３及びＲ／３は各々水素、
アルキル基、置換アルキル基、了り−ル基、置換アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又
ねノ１０ゲン原子を表わす。

一般式（ＩＦ） ここでＲ４Ｆｉ水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩
又はアンモニウム塩でもよい）、アルキル基、を換アル
キル基、アリール基、ｌｌ換７１Ｊ−ル基、アシル基、
置換アシル基、了り−ルヒドラジノカルボニル基、チオ
カルバモイル基、了り−ルアジチオカルボニル基、アリ
ールスルホニル基、又ね置換子り−ルスルホニル基會表
わす。

子、酸素原子、窒素原子などからなる環を形成していて
も嵐い。） Ｒ，ＦＸ水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩又はア
ンモニウム塩でもよい）、アリール基、アシル基又は置
換アシル基を表わす。（Ｒ４とＲ６はａｔ影形成ても良
い。） 昭和ｊ７年ｌ晴ｌρ日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和１４年　特願第−０７７１
／号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀層ンサー型重合
性感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富十奪簀
フィルム株式会社本　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書を次の通９補正す墨。

１）コ弘頁１行目の「　　　　α− 十 （Ｈ３Ｃ）　３ＮＣＨ，Ｃ０ＮＨＮＨ２Ｊ３）　＄コ頁
デ行目の「スルホコエチレンアルキルリン酸エステルＪ
ｔｒスルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェノニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類、」と補正する。

４）Ｉ頁７行目のｒＧ−オスター・ネイチュア（Ｏｓｔ
ｅｒ、　Ｎａｔｕｒｅ　）をｒＧ−オスター（０ｓｔｅ
ｒ　）、ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ　）と補正する。

４）！頁１４行目のＳ、レビノｘ　〜（Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）Ｊを「８．レビノス（Ｌｅｖｌｎｏｍ）　ａ
ｎｄＦ、　Ｗ、　Ｈ，ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、　
７オトグラフイツク・サイエンス＆エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ１ｅｎｃ＊　＆　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）と補正する。

５）３３頁を行目の「ハイドロキノンパラアミノフェノ
ール」を「ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール」と
補正する。

一ンタ！頁、２０行目の「螢光時間」を「露光時間」と
補正する。

？）＄ｊ頁コＱ行目の「露光時間」を「露光」と補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 付加重合しうる非気体状エチレン性不飽和化合物少なく
   とも一つの存在下で、現像核を有するハロゲン化銀を下
   記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一つのフェノール
   化合物と、一般式（Ｉｔ）で示される少なくとも一つの
   ヒドラジン化合物とを用いて還元し、現像核を有するハ
   ロゲン化銀部において選択的に該不飽和化合物を重合さ
   せることを特徴とするハロゲン化銀センサー型重合性感
   光材料。 一般式（１） 式中、几□はアルキル基又は置換アルキル基を表わしく
   Ｒ及びＲ２は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、アラルキル基又はハロゲ
   ン原子を表わし、Ｒ３及びＲｔは各々水素、アラキル基
   、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラ
   ルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン
   原子を表わす。 一般式（ＩＩ） ここで几、は水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩又
   はアンモニウム塩でもよい）、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換ア
   シル基１、アリールヒドラジ７カルボニル基、チオカル
   バモイル基、アリールアゾチオカルボニル基、アリール
   スルホニル基、又は置換アリールスルホニル基を表わす
   。 Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、又はア
   リール基を表わす。（ＲとＲ２は炭素原１ 子、酸素原子、窒素原子などからなる環を形成していて
   も良い。） Ｒ６は水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩又はアン
   モニウム塩でもよい）、アリール基、アシル基又は置換
   アシル基を表わす。（Ｒ，とＲ３は壌を形成しても良い
   。）