JPH0373852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合物による画像の形成方法に関す
る。特にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用に
よつて写真的潜像に対応する部分に選択的に高分
子化合物を生成させる方法に関する。 露光されたハロゲン化銀の存在下で、ハロゲン
化銀の還元反応と同時に付加重合しうるるエチレ
ン性不飽和化合物を重合させることを特徴とする
ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料に関す
る。 光の作用によつてエチレン性不飽和化合物を重
合させ高分子化合物を生成させて像を形成する方
法は種々提案されている。ハロゲン化銀を触媒と
して用いて光重合を直接起させることも提案され
ている（英国特許第866631号明細書、S.レビノス
（Levinoos）他フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science＆Engineering）第６巻第222〜226頁
（1962））。この反応では、ハロゲン化銀の光分解
によつて生じた生成物が直接重合の触媒となるも
のと考えられており、通常の現像によつてハロゲ
ン化銀粒子を還元する場合程の高感度は得られて
いない。又、露光されたハロゲン化銀乳剤粒子を
通常の現像液によつて現像した後、生じた銀画
像、あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒として
利用してエチレン性不飽和化合物の重合を行わせ
高分子化合物を画像状に生成させることも提案さ
れている（ベルギー特許第642477号明細書等）。
この反応は現像操作と重合操作を分離して行わね
ばならない欠点がある。露光されたハロゲン化銀
をエチレン性不飽和化合物の存在下で還元性の化
合物で現像し、その過程で生じる酸化生成物或い
はその中間生成物によつてエチレン性不飽和化合
物の重合を起させることは、すでにベンゼン環上
でお互にオルト又はパラの位置に２個以上の水酸
基又はアミノ基又はアルキル、又はアリールで置
換されたアミノ基を有する様な所謂ベンゼノイド
化合物を還元剤としてこの様な反応を行わせる事
が提案されている（米国特許第3019104号明細書、
G.オスター・ネイチユア（Oster.Nature）第180
巻第1275頁（1957））。しかし、このベンゼノイド
化合物による反応の実例では、ハロゲン化銀の銀
像の光学濃度の上昇を認めたのみであり、高分子
の生長を直接裏致ける様な粘度上昇、あるいは反
応熱の発生の確認あるいは生成高分子の単離は行
われていない。 更にまた他の研究者達は追試に成功しなかつた
とも報告している（S.レビノス（Levinos）and
F.W.H.ミユラー・フオトグラフイツク・サイエ
ンス（Mueller，Photographic Science）＆エン
ジニアリング（Engineering）第６巻第222頁
（1962））。 次いで露光されたハロゲン化銀の存在下でレゾ
ルシン、ナフトール、ピラゾロン、ヒドラジン化
合物、フエノール化合物を重合開始剤として用い
てエチレン性不飽和化合物を重合させることが特
公昭45−11149号、同50−10488号、同45−30338
号、同46−21723、同47−18585号、同46−6581
号、同47−14667号、同47−14668号、同47−
14669号、同47−12638号、同47−20741号、同49
−1569号、同49−1570号、同49−48769号及び同
49−10697号、特願昭56−23519号、特願昭56−
28154号で提案されている（ハロゲン化銀センサ
ー型重合性感光材料）。 しかし、これらの発明ではエチレン性不飽和化
合物の重合体は生じるものの形成された重合体画
像の強度はいまだ充分とはいえなかつた。 本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀の存
在下でエチレン性不飽和化合物を重合させる感度
の高い方法を提供することである。本発明のもう
１つの目的は、ハロゲン化銀像に対してポジのポ
リマー像を得ることのできる高感度のハロゲン化
銀感光材料を提供することである。本発明のもう
１つの目的は重合体画像部の強度を強くし、傷が
つきにくい画像を形成する方法を提供することで
ある。 本発明者らは適当な重合開始剤（還元剤）を使
用してエチレン性不飽和化合物の存在下でハロゲ
ン化銀を還元すると上記エチレン性不飽和化合物
の重合をひき起し、しかもハロゲン化銀としてハ
ロゲン化銀写真乳剤を用いると、反応はハロゲン
化銀微結晶が現像核を保有して居る場合により速
やかに起り、従つて適当な反応条件と反応時間を
選べば現像核を有するハロゲン化銀粒子の存在す
る部分のみにおいて、選択的に重合を起す事が出
来るハロゲン化銀センサー型重合性感光材料を、
画像露光、現像、エツチング処理した後、全面露
光することにより、形成された画像強度が著しく
強くなることを見出した。 すなわち、本発明はハロゲン化銀写真乳剤とエ
チレン性不飽和化合物を有するハロゲン化銀セン
サー型重合性感光材料が、更に光重合開始剤を含
有し、該感光材料の該写真乳剤に潜像を形成し、
次に現像処理して該不飽和化合物を重合し、重合
体画像を形成した後、未重合部を除去して全面露
光することを特徴とする重合画像形成方法であ
る。 光重合系で後露光により画像強度を向上させる
ことは知られているが、（特開昭57−24940）本発
明のハロゲン化銀センサー型重合性感光材料で
は、重合開始剤（還元剤）として光重合禁止剤を
多量に用いる。そのため光重合禁止剤を多量に含
む現像液で処理した後、全面露光で画像強度が向
上することは予測できなかつた。 本発明において、現像処理後の全面照射はケミ
カルランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、キセノンランプなどを用い、１〜50
秒間照射する。 本発明のハロゲン化銀センサー型重合性感光材
料は、非気体状エチレン性不飽和化合物（ビニル
化合物）をハロゲン化乳剤層および／または隣接
層に含有しても良いが、隣接層に含有させる方が
好ましい。また下塗り層、保護層、中間層を設け
ても良い。 本発明の感材に含有するハロゲン化銀の量は１
m²当り0.001ｇないし５ｇが適当で、特に0.05ｇ
ないし１ｇが好ましい。各層の結合剤を合わせた
量は１m²当り0.1ｇないし30ｇが適当で特に0.5ｇ
ないし15ｇが好ましい。ビニル化合物は同一層の
結合剤の１／30ないし30倍、特に１／４ないし４
倍が好ましい。また後で述べる重合開始剤を添加
する場合は同一面積に含まれるハロゲン化銀１モ
ルに対して１〜10モルないし20モルが好都合であ
る。重合開始剤を処理液中に添加する場合は、用
いる化合物によつて最適濃度は多少異なるが、濃
度は１あたり１／1000モルないし５モルが適当
であり、特に１／50モルないし１モルが好まし
い。ビニル化合物を処理液に添加する場合は１
当り0.1モルないし５モルが適当で特に0.3モルな
いし３モルが好ましい。 本発明で述べる写真的な潜像とは電磁波又は粒
子線の作用に依つてハロゲン化銀写真乳剤に生じ
た、通常そのままでは目に見えない像状の変化で
あり、現像する事に依つて可視像となるものであ
る。通常の陰画を生ずる乳剤では、電磁波又は粒
子線で照射されたハロゲン化銀粒子に現像核が生
ずる事に依つて潜像が生じ、直接陽画乳剤では最
初全粒子に存在していた現像核が照射に依つて消
失するために、潜像が生ずる（ジエームス
（James）andハギンス（Huggins）著“フアンダ
メンタルス・オブ・ホトグラフイツク・セオリー
（Fundamentals of Photographic Theory）”第
二版Morgam＆Mofgam.社、1960年発行、３章
及び４章参照）。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
電磁波又は粒子線の作用に依つて照射された部分
に現像核を生ずるような即ち、現像に依つて陰画
を生ずる様な通常のハロゲン化銀写真乳剤も使用
できるし、画像状の光の照射を受けた部分よりも
それ以外の部分の方が多数のハロゲン銀粒子に現
像核が存在する様ないわゆる直接陽画乳剤も使用
できる。 本発明において、陰画を生ずるようなハロゲン
化銀写真乳剤としては、通常の現像処理に対して
用いられるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用
されうる。即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が使用可能である。本
発明に使用される写真乳剤には、通常の写真乳剤
に対して行われる様な化学増感、光学増感を適用
する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫黄
増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る
（例えばP.グラフキテス・シミー・フオトグラフ
イツク（Glafkides Chimi Photograhique）第
２版フオトシネマ・ホール・モンテル・パリ
（Photocinema Paul Montel Paris）1957年第
247〜301頁参照）。ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツクプロセス（The Theory of
the Photographic Process）第４版マクミラン
（Macmillan社）1977年発行の第５章参照。又、
光学増感には、シアニン色素、メロシアニン色素
等通常の写真法で用いられる光学増感色素（例え
ば菊地真−他科学写真便覧、中巻、丸善発行1959
年、15〜24頁参照）が有効である。又、本発明で
使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な安
定剤を含んでいても良い。 本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真
乳剤は、ソラリゼーシヨン、ハーシエル効果、ク
ライデン効果、サバチエ効果を利用して作成する
ことができる。比等の効果の説明は例えばC.E.K.
ミース（Mees）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス（The Theory of
the Photographic Process）、第二版（マクミラ
ン（MACMILLAN）社、1954年発行）の第六章
及び第七章に述べられている。ソラリゼーシヨン
を利用して、直接陽画ハロゲン化銀乳剤を作るに
はソラリゼーシヨンを起し易いタイプのハロゲン
化銀写真乳剤を作り、画像露光なしで充分現像可
能となる様にあらかじめ全面に露光を与えるか化
学薬品を作用させておけば良い。比の様な乳剤の
作り方の例は、例えば英国特許第443245号明細書
及び同第462730号明細書等に見られる。 ハーシエル効果は全面露光を受けるか、化学薬
品に依つて全面的に現像可能性を有する様になつ
たハロゲン化銀に長波長の光を当てる事に依つて
ひき起こされるが、比の場合には、塩化銀を多く
含むハロゲン化銀乳剤が有利であり、又ハーシエ
ル効果を助長する為にピナクリプトールイエロ
ー、フエノサフラニン等の減感色素を加える事も
行われる。ハーシエル効果を利用して直接陽画乳
剤の製造方法は例えば英国特許第667206号明細
書、米国特許第2857273号明細書等に見られる。 クライデン効果を利用して直接陽画を得るに
は、高照度で短時間の画像露光を与えた後に、比
較的低照度で全面に露光することが必要であつ
て、この全面露光の後にはじめて、高照度の画像
露光を受けなかつた部分が現像可能性を持つよう
になる。 サバチエ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に
露光を受けた後、現像液に浸された状態で全面に
露光されるか、化学薬品の作用を受けるかするこ
とによつて、画像状の露光を受けなかつた部分に
現像可能性を生じることに依つて起る。クライデ
ン効果、サバチエ効果は、最初の露光に依つてハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、粒子内部に現
像核を生ずる傾向が強い様なハロゲン化銀乳剤を
用いた場合に容易に実用的におこすことができ
る。 この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法
は例えば、米国特許第2592250号明細書、米国特
許第2497876号明細書、英国特許第1011062号明細
書、ドイツ特許第1207791号明細書等に記載され
ている。 コア・シエル乳剤を用いて陽画を作成すること
もできる。コア・シエル乳剤の製造法は米国特許
第3761276号明細書、米国特許第3206313号明細書
に記載されている。 上記の写真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲ
ン化銀粒子の分散した系からなつており、その高
分子物質としてはゼラチンが広く用いられている
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸（またはポリ（メタ）アク
リル酸にグリシジル（メタ）アクリレールをエス
テル結合させたもの。）、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酸素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例
は米国特許2614928号、同3132945号、同3186846
号、同3312553号、英国特許861414号、同1033189
号、同1005784号、特公昭42−26845号などに記載
されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を
含有することができる。また、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、および接着防止な
ど種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んで
もよい。 本発明に於てビニール化合物（エチレン性不飽
和化合物）は常温で液体又は固体の附加重合性の
化合物又はそれ等の混合物を使用する。比の様な
化合物としては、アクリルアミド、アクリルニト
リル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、メタアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸カ
ルシウム、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル
アミド、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、ビニールカルバゾー
ル等がある。本発明に於ては二つ以上のビニール
基を有する化合物が特に好都合であり、前記の様
なビニール基一個を有する化合物と併用するか、
あるいは比の様な複数個のビニール基を有する化
合物単独で使用する。比の様な化合物の例として
はＮ，N′−メチレンビスアクリルアミド、エチ
レングリコールジメタアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタアクリレート、トリエチレング
リコールジメタアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタアクリレート、ジビニルエーテル、
ジビニルベンゼンビスフエノール−Ａ−ジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ビスオキシエチレン化ビスフエノール−Ａ−
ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートあるいはウレタン基を含有する不飽
和単量体例えばジ−（2′−メタクリロキシエチル）
−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（2′−アク
リロキシエチル）トリメチレンジウレタンのよう
なジオールモノ（メタ）アクリレートとジイソシ
アネートとの反応生成物等がある。 本発明に於ては水溶性のビニール化合物を用い
ても良く、また非水溶性のビニール化合物を乳液
としてまた適当な溶媒に溶解して添加する事によ
り重合を行わせることも出来る。乳化は常法に従
つて界面活性剤及び／又は高分子化合物の存在下
で適当な撹拌装置によつて行うことが出来る。 本発明においては上記のビニール化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することができる。このビ
ニール化合を含有する重合性層の結合剤は、水又
はアルカリ水溶液に可溶であるか、少なくとも膨
潤しうる天然高分子または合成高分子を使用す
る。そのような天然高分子の例として、ハロゲン
化銀乳剤の結合剤と同じく、ゼラチン、ゼラチン
誘導体及びゼラチングラフトポリマーなどのゼラ
チン類、澱粉、デキストラン等の多糖類、セルロ
ース誘導体、シエラツクなどがあり、合成高分子
としては、アクリル酸又はメタクリル酸の単独又
は共重合体、マレイン酸、イタコン酸、ビニル安
息香酸などの遊離カルボキシ基含有ポリマー、ス
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体などのスル
ホン酸基含有ポリマー、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸共重合体などの無水カルボン酸基含有ポ
リマー、フエノールホルマリン樹脂−及びクレゾ
ールホルマリン樹脂などのノボラツク樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール及び
ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシ共含
有ポリマー、ポリアクリルアミド及びアクリルア
ミド共重合体などのアミド基含有ポリマー、スチ
レンスルホアミド共重合体などのスルホンアミド
基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニ
ルピロリドン共重合体、共重合ナイロン、メトキ
シメチル化ナイロン、ポリアルキレングリコール
などがある。 上記の重合性層に色材を添加しても良い。 色材は、酸化チタン、酸右亜鉛、酸化鉄などの
金属酸化物、カーボンブラツク、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料などの顔料や、ローダミンな
どのキサンテン染料、クリスタルバイオレツトな
どのトリフエニルメタン染料、メチレンブルーな
どのチアジン染料、アゾ染料、アントラキノン染
料などの染料を使用する。染料又は顔料は、溶
解・乳化・分散ど常法に従つて添加することが出
来る。 重合性層には、可塑剤を添加してもよい。可塑
剤としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジト
リデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジイソシルフタレート、ジアリールフタレー
トなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコー
ルフタレートエチルフタリルエチルグリコール、
メチルフタリルエチルグリコール、ブチルフタリ
ルブチルグリコール、トルエチレングリコールジ
カプリル酸エステルなどのグリコールエステル
類、トリクレジルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエートなどの燐酸エステル類、ジイソブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチ
ルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソオク
チルアゼレートなどの脂肪族二塩基酸エステル
類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチ
ルエステル、ラウリル酸ブチルなどがある。 重合性色材層にはさらに塗布性などの目的で
種々の公知の界面活性剤を添加してもよい。 上記のハロゲン化銀センサー型重合性感光材料
を現像（ハロゲン化銀の還元反応およびビニル化
合物の重合反応）する際には、以下に述べる重合
開始剤を使用する。重合開始剤は感材の塗膜に含
有されても、現像液に含有されても良い。しかし
本発明の目的達成には現像液に含有された方が好
ましい。また現像方法は現像液に感材を浸漬して
もまた加熱のみによつても良い。 本発明においては重合開始剤として下記の様な
ものが用いられる。重合開始剤は単独で用いられ
てもよく、また２種以上を併用しても良い。 本発明においては重合開始剤としてはレゾルシ
ンおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導
体、ピラゾロン化合物、ヒドラジン化合物、カテ
コールおよびその誘導体、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｍ−フエニレンジアミン、アルキルフエノー
ル等の下記の特許に記載されているものはいずれ
も用いることができる。（特公昭45−11149号、同
50−10488号、同45−30338号、同46−21723号、
同47−18585号、同46−6581号、同47−14667号、
同47−14668号、同47−14669号、同47−12638号、
同47−20741号、同49−1569号、同49−1570号、
同49−48769号及び同49−10697号）。 また下記一般式で表わされるフエノール化合物
を用いることもできる。 一般式 式中、R₁はアルキル基又は置換アルキル基を
表わし、R₂及びR′₂は各々水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン原子を表わし、R₃及び
R′₃は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン原子を
表わす。

【式】 【式】

式中、Ａは酸素原子または硫黄原子をあらわ
し、R₁はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基又はアラルキル基を表わ
し、R₂及びR′₂は各々水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、
アリール基、置換アリール基またはハロゲン原子
を表わし、R₃はアリール基、置換アリール基又
はアラルキル基を表わし、Ｘは、−CH₂−、 置換アリール基又はアラルキル基を表わし、
R₂及びR′₂は各々水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アリ
ール基、置換アリール基またはハロゲン原子を表
わし、R₃はアリール基、置換アリール基又はア
ラルキル基を表わし、Ｘは、−CH₂−、

【式】

【式】−Ｓ−又は

【式】を表わし、ｎは１から４の整数を表 わす。

【式】

【式】 式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々水素、ハロゲン
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アルコキシ基、チオアルキ
ル基又はシアノ基を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄の
内少くとも１つはハロゲン原子を表わす。 フエノール化合物の具体例としては下記の様な
ものがある。 更に本発明方法において亜硫酸イオンが系内に
存在すると、ビニール化合物の重合が促進され
る。 亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモ
ニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオ
ンを最初から有している化合物として、加えられ
ても良いし、アルカリ金属又はアンモニウムのピ
ロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩とフオルムアルデヒ
ド又はグリオキザールの如きアルデヒドとの附加
物の如く、水溶液中で分解して亜硫酸イオンを発
生する物質として加えられても良い。亜硫酸イオ
ンの適当な添加量は、使用するフエノール化合
物、ビニルモノマーの種類および量、および系の
PH等で変化するのが、反応系１当り0.002モル
以上、特に0.01モル以上が有効である。 亜硫酸の作用機構は明らかではないが、酸素に
依る重合の阻害作用を防止して居ると考えるのが
妥当であろうと思われる。 少量の通常の写真現像薬を併用するか又は通常
の写真現像薬で前浴することによつて重合反応を
促進することができる。 この様な通常の写真現像薬としては

【式】（ここでＡ，Ｂは−OH，− NH₂又は−NHR、但し、ここでｎは４以下の整
数を表わし、Ｒは総炭素数４以下のアルキル基、
ヒドロアルキル基、アルコキシアルキル基および
アルキルスルホンアミドアルキル基から選ばれた
基又はアリール基を表わす。）で示される様な構
造を有する化合物や１−アリール−３−オクソピ
ラゾリジン類、又は１−アリール−３−イミノピ
ラゾリジン類があげられる。これらの通常の写真
現像薬はそれ自身では重合を起す作用がなくても
重合開始の作用のある還元剤の現像作用を促進す
ることによつて、重合反応を促進することができ
る。 本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最
も適当なPHはハロゲン化銀、フエノール化合物及
び媒体高分子化合物の種類、濃度及び反応温度に
よつて異り、PH約８以上で反応は可能であり、９
以上が特に都合合が良い。 反応の停止は系を酸性（例えばPHを５以下）に
する事、冷却、写真用定着液に依るハロゲン化銀
の溶解、又は重合禁止剤の系への添加に依つて容
易に行われるが、重合性層を溶解しうる処理液
（エツチング液）に浸漬し、未重合部を溶出する
ことに依つても停止することができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀センサー型重
合性感光材料の重合性層には光重合開始剤を添加
することは本発明の効果の上で特に好ましい。 本発明で用いられる感光性組成物の光重合開始
剤としては、従来周知の例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−エチルベンゾ
イン、ベンジル、ジアセチル、２−ナフタレンス
ルフオニルクロライド、ジフエニルジスルフイ
ド、アントラキノン、ベンゾフエノン、ジ−tert
−ブチルパーオキサイド、エオシン、チオニン、
アセトフエノン、トリフエニルホスフイン、２−
エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラ
キノン、β−メチルアンスラキノン、AIBN、ベ
ンズアンスロン、ベンゾイルアセトン、過酸化ベ
ンゾイル、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、重合性ビニルモノマー
100重量部に対し0.001〜10重量部の割合で使用さ
れる。 本発明を用いて作られる写真感光材料において
ビニル化合物と色材とを含む重合性色材層とハロ
ゲン化銀写真乳剤層その他の層は写真感光材料に
通常用いられているプラスチツクフイルム、紙、
布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属
などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフイルム、バライタ層またはα−オレフイン
ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布または
ラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料
を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色に
してもよい。これらの支持体の表面は重合性層等
との接着をよくするために下塗処理される。支持
体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 本発明に使用される親水性表面を有する金属
は、アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、
亜鉛、鉄、銅などのような金属が適当でありこれ
らの金属は紙もしくはプラスチツクフイルム上に
ラミネートまたは蒸着された複合支持体を形成し
てもよく、それ自身支持体となつていてもよい。 これらの支持体のうち、アルミニウム板、特公
昭48−18327号公報に記されているポリエチレン
テレフタレートフイルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートなどが好ましい。 これらの支持体は親水性表面をうるために必要
により表面処理または親水層を設けるなどの処理
が施される。親水性処理には種々のものがある。 金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体
の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第
2714066号明細書に記載されている如く、砂目立
てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、米国特許第3181461号明細
書に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた溶液
中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流を流
すことにより実施される。また、米国特許第
3658662号明細書に記載されているようなシリケ
ート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流を電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩
を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けること
は、印刷時のスカムを防止する上で、好ましい。 本発明に於ては写真画像を得るために使用でき
る電磁波又は粒子線としては、通常の写真乳剤が
感光するあらゆる電磁波又は粒子線が利用可能で
ある。即ち可視光線、紫外線、1.3μ以下の赤外
線、Ｘ線、ガンマ線及び電子線、アルフエ線の如
き粒子線が適用できる。特に通常の方法すなわ
ち、タングスチン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノ
ン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシ
ユ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線
管フライングスポツト、グローチユーブなどの放
電管、アルゴンレーザー等のレーザー光など公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は１／1000秒から50秒の露光時間はもち
ろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた１／
10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、
50秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。 実施例 １ ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体（80：20）0.8ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート0.8ｇおよびｐ−メトキシフエノ
ール0.01ｇをメチルエチルケトン14ｇ、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート14ｇお
よびシクロヘキサノン５ｇに溶解し、ミクロリス
ブラツクCA（カーボン）0.8ｇ、ミヒラーズケト
ン0.008ｇを添加したのち、小型分散機で分散し、
下塗りポリエチレンテレフタレートフイルム上に
塗布し、膜厚2μの重合層を得た。 85モル％の塩化銀、15モル％の臭化銀からなる
ハロゲン化銀をゼラチンを用いて調整し、通常の
方法で硫黄増感、金増感した。ハロゲン化銀粒子
の平均粒径は0.20μｍであつた。増感色素として
550ｍμに感光極大を有するメロシアニン色素を
加え、適当な安定剤、界面活性剤を加え更に表１
に示した化合物を添加し、その後で硬膜剤として
ゼラチン100ｇ当り約0.5ｇの２，４−ジイソシア
ン酸トリレンを加えた感光液を１m²当り0.2ｇの
銀と0.3ｇのゼラチンを含む様に、上記の重合層
の上に塗布して、塗膜試料を作製した。 この試料を段差0.15（△logE）の階段ウエツジ
に密着せしめ、200ルツクスの白色タングステン
光（2860K）で１秒間露光してから、赤色の安全
光の下で下記の現像液に、40℃で30秒間浸漬し
た。 ｐ−メトキシフエノール 12ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ β−アセチルフエニルヒドラジン 0.3ｇ 水酸化ナトリウムでPHを10.2に調整し水を加
えて １ 現像後、下記のエツチング液に20秒間浸漬し
た。 エチレングリコールモノブチルエーテル 30ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 水 １ 充分に水洗し、ハロゲン化銀乳剤層および未露
光部（未重合部）の重合層を溶出し、黒色の重合
体画像を得た。 その後2kWの超高圧水銀灯を備えた紫外線照
射装置を用いて、68cmの距離から３分間全面照射
した。 実施例 ２ 特開昭48−33911号の方法により、機械的に砂
目立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保た
れた２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬
し表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム
酸溶液に１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm²の条件下で２分
間陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。 次に、アルコール可溶性ナイロン（東レアミラ
ン CM−8000）0.8ｇ、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート0.8ｇ、ニトロセルロース0.1
ｇ、ｐ−メトキシフエノール0.01ｇ、ミヒラーズ
ケトン0.008ｇをメタノール20ｇ、シクロヘキサ
ノン５ｇに溶解し、上記のアルミニウム板に塗布
した。乾燥膜厚は2μであつた。 上記の重合層上に実施例１と同じ感光液を１m²
当り0.20ｇの銀と0.3ｇのゼラチンを含むように
塗布し、塗膜試料を作製した。 この試料を実施例１と同様に露光し現像しエツ
チングした。充分に水洗し、ハロゲン化銀乳剤層
と未露光部（未重合部）の重合層を溶出し、重合
体画像を得た。これを2kWの超高圧水銀灯を備
えた紫外線照射装置を用いて68cmの距離から３分
間全面照射した。 この処理済試料をハマダスター500CD印刷機に
装着し、市販湿し水を用いて印刷したところ5000
枚以上の良好な印刷物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀写真乳剤とエチレン性不飽和化
   合物を有するハロゲン化銀センサー型重合性感光
   材料が、更に光重合開始剤を含有し、該感光材料
   の該写真乳剤に潜像を形成し、次に現像処理して
   該不飽和化合物を重合し、重合体画像を形成した
   後、未重合部を除去して全面露光することを特徴
   とする重合画像形成方法。