JPS5816231A - 重合物に依る画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合物による画像の形成方法に関する。

特にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用によって写真
的潜像に対応する部分に選択的に高分子化合物を生成さ
せる方法に関する。

露光されたハロゲン化銀の存在下で、ハロゲン化銀の還
元反♂と同時に付加重合し得るビニル化合物を重合させ
ることを特徴とするハロゲン化銀センサー型重合性感光
材料に関する。

ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料には下記に上げ
る様な特許が出願されている。←特公昭ゲターｌＯぶ７
７、特公昭参ターμざ７ｔり、特公昭弘ター／ｊ７０Ｘ
％公昭参Ｐ−ｉｚｔｙ、特公昭弘７−２０７４Ｉ／、特
公昭≠７−／弘ｔｔ！。

特公昭４Ａ７−／グぶｔ７、特公昭ダ４−ぶｊｒｉ。

特公昭ダ７−１１１１３．特公昭ダｊ−ｊθ３３ｔ１特
公昭ｔｏ−ｉｏｐｒｔ、特公昭グｔ−／１／４’り）。

これらの特許には銀センサー型重合性感光材料に、結合
剤としてポリビニルピロリドンを単独あるいはゼラチン
と併用しても良い旨書いである。しかしポリビニルピロ
リドンは水溶性高分子であるため、単に単独あるいはゼ
ラチンと併用して結合剤に用いた場合、ビニル化合物が
重合して生成した重合画像も比較的容易に水に溶解して
しまう。またポリビニルピロリドンは平衡含水率が高い
ため、塗布膜が容易に他のものに接着するため塗布サン
プルの保存が困難であった。

本発明は、ポリビニルピロリドンのハロゲン化銀の保護
コロイドバインダーとしての性質および現像促進効果を
損わずに上記の欠点を補うためのものである、特公昭ｊ
Ｊ−≠ヂ０７ｖｃ、−・ロ！ゲン化銀をフェノール樹脂
およびポリビニルピロリドンに分散する旨の記載がある
が、ノ・ロダン化銀センサー型重合性感光材料に関する
ものではない。

本発明の目的は露光されたノ・ロゲン化銀の存在下でビ
ニール化合物を重合させる・・ロゲン化釧センサー型重
合性感光材別において重合ｉｉ！］Ｉ像の強度を強くシ
、未重合部の除去を水、アルカリ、溶剤、機械的手段で
行なった時にも損われない重合画像を形成できる高感度
、高解像力の感光材料を提供することにある。またもう
一つの目的は耐接着性の優れた、保存性の良好なハロゲ
ン化銀センサー型重合性感光材料を提供することである
。

本発明者らは、ポリビニルピロリドンあるいはビニルピ
ロリドンとのビニル共重合体の少くとも一つにフェノー
ル性水酸基含有ポリマーを添加することにより、結合剤
の耐水性が向上し著しく強い重合画像が生成することを
見出した、このため水、アルカリ、有機溶剤による溶解
、もしくはそれらにブラシ等の機械的手段を併用するこ
とにより、未重合部の除去を完全（で行なえ、結果的（
て高解像の重合画像を得られた。また塗布試料の平衡含
水率が下がることにより耐接着性が向上し、試料の保存
性が向上した。

本発明は写真的な潜像を有する〕・ロゲン化銀の存在下
で潜像が存在する部分において選択的に、ビニール化合
物の重合をひき起す銀センサー型重合性感元材料の結合
剤として、ポリビニルピロリドンあるいはビニルピロリ
ドンとのビニル共重合体のうち少くとも一つと、フェノ
ール性水酸基含有ポリマーを併用することによって達成
される。

フェノール性水酸基含有ポリマーは通常は重合反応を抑
制するのでこのような重合性感光材料に用いられること
はまれである。

写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依ってハロ
ゲン化銀４真乳剤に生じた、通常そのままでは目に見え
ない像状の変化であ夛、現像する事に依って可視像とな
るものである。通常の陰画を生ずる乳剤では、電磁波又
は粒子線で照射されたハロゲン化銀粒子に現像核が生ず
る事に依って潜像か生じ、直接陽画乳剤では最初全粒子
に存在していた現像核か照射に依って消失するために、
潜像か生ずるジェームス（Ｊａｍｅｓ）ａｎｄノ為ギン
ス（Ｈｕｇｇｉｎｓ、）著”ファンダメンタルス・オブ
・ホトグラフィック・セオリー（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａ
ｌｓｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｈｅｏｒｙ
）’第二版Ｍｏｒｇａｍ　＆　Ｍｏｒｇａｍ、社、１ｙ
ｔｏ年発行、３章及び参章参照）。

本発明に用いられるノ１０ゲン化銀写真乳剤は、電磁波
又は粒子線の作用に依って照射された部分に現像核を生
ずるような即ち、現像に依って１ｌｊｌｉｉｌｉｉを生
ずる様な通常のＩ・ロゲン化銀写真乳剤も使用できるし
、画像状の光の照射を受けた部分よりもそれ以外の部分
の方が多数のノ）ロゲン銀粒子に現Ｓ− 像核か存在する様ないわゆる直接陽画乳剤も使用できる
。

本発明において、陰画を生ずるようなハロゲン化銀写真
乳剤としては、通常の現像処理に対して用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤か好都合に使用されうる。即ち塩化銀
、臭化銀、塩具化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が
使用可能である。本発明に使用される写真乳剤には、通
常の写真乳剤に対して行われる様な化学増感、光学増感
を適用する事か出来る。即ち、化学増感としては、硫黄
増感、貴金桐増感、還元増感を行う事が出来る（例えば
Ｐ、グラフィック・シミー・フォトグラフィツク１Ｑｌ
ａ口ｔｉｄｅｓ　　ＣｈｉｍｉｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ）第コ版フォトシネマ・ホー　ルー　モアチル
−ノＲす（Ｐｈｏｔｃｉｎｅｍａ　ＰａｕｌＭｏｎｔｅ
ｌ　　Ｐａｒｉｓ）／り！７年第、２４Ｉ７〜３０１負
参照）。ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プｏセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第弘版マク
ミラ７（Ｍａｃｍ目１ａｎ社）／１７７年発行６− の第ｊ草参照。父、光学増感には、シアニン色素、メロ
シアニン色素等通常の方黒法で用いられる光学増感色素
（例えば菊地真−他科学方真便覧、中巻、丸善発竹ｌり
！り年、／ｊ−，２４’貞参拙）が有効である。父、本
発明で使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な安
定剤を含んでいても良い。

本発明に使用出来る直接陽画ノ・ロゲン化銀写貞乳剤は
、ソラリゼーション、バーシェル効果、クライブ／効果
、サバチェ効果を利用して作成することかできる。此等
の効果の説明は例えばＣ，Ｅ。

Ｋ、ミース１Ｍｅｅ＆）著ザ・セオリー・オプ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）、第二版（マクミラン＋ＭＡＣＭＩＬＬＡ
Ｎ）社、／りｊ弘年発行）の第六章及び第七章に述べら
れているソラリゼーションを利用して、直接陽画ノ・ロ
ゲン化釧乳剤を作るにはンラリゼーションを起し易いタ
イプのノ１０グン化欽与具乳剤を作り、画像露光なしで
充分現像可能となる様にあらかじめ全面に露光を与える
か化学薬品を作用きせておけば良い。此の様な乳剤の作
ｐ方の例は、例えば英国特許第４１４’３．２４？ｊ号
明＃ｌ曹及び同第≠６２７３０号明細曹等に見られる。

バーシェル効果は全面露光を受けるか、化学薬品に依っ
て全面的に埃像可能性全有する様になったハロゲン化銀
に長波長の光１ｒ：当てる事に依ってひき起こされるが
、此の場合には、塩化ｅを多く含むハロゲン化銀乳剤か
有利であり、又バーシェル効果全助長する為にピナクリ
プトールイエロー、フェノサフラニン等の減感色素を加
わる事も行われる。バーシェル効果を利用した直接陽画
乳剤の製造方法は例えば英国特許第６６７．２０６号明
細書、米国特許第、２１！７．２７３号明細書等に見ら
れる。

クライデン効果を利用して＠接陽ｌ［！ｌｌを得るＫは
、尚照度で短時間の画像島光會与え′ｆＩ−後に、比較
的低照度で全面にｈ元することが必要であって、この全
面無光の後にはじめて、高照度の画慄島光全受けなかっ
た部分が現像可能性金持つようになる。

サバチェ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に露光を受
けた後、現像液に浸された状態で全面に露光されるか、
化学薬品の作用を受けるかすることによって、画像状の
露光を受けなかった部分に現像可能性を生じることに依
って起る。グライデン効果、サバチェ効果は、最初の露
光に依って）・ロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、粒子
内部に現１砿核を生ずる傾向か強い様なハロゲン化銀乳
剤を用いた場合に容易に実用的におこすことかできる。

この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法は例えば
米国特許第Ｊｊターー！θ号明細書、米国特許第２弘デ
フ１ニア６号明細省、英国特許第１ｏｉｉθ６．２号明
細書、ドイツ％ｌＦＦ第１．２０７７り／号明ａ％等に
記載されている。

コア・シェル乳剤を用いて陽画を作成することもできる
。コア・シェル乳剤の製造法は米国特許第３，７４／、
２７孟号明細書、米国特許第３゜２０ｔ、３／３号明細
省に記載されている。

上記のハロゲン化銀センサー型１合性感光劇料を現像（
ハロケン化銀の還元反応およびビニル化　２− 金物の重合反応）する際には、以下に述べる重合開始剤
を使用する。重合開始剤は感拐の塗膜に含有されても、
現像液に含有されても良い。しかし本発明の目的達成に
＃′ｉ現像液に含有された方が好ましい。また現像方法
は現像液に感拐を浸漬してもまた加熱のみによっても良
い。

本弁明においては重合開始剤とし又下記の憧なものが用
いられる。重合開始剤は単独で用いられてもよく、また
コ釉以上を併用しても良い。

本発明においては重合開始剤としてはレゾルシンおよび
その誘導体、ナフトールおよびその誘導体、ヒラゾロン
化合物、ヒドラジン化合物、カテコールおよびその誘４
’Ｌ　ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、アルキルフェノール等の下記の特許に記載されてい
るものはいずれも用いることができる。（％公陥ｐｔ−
ｉｉｉｕり号、同ｊｏ−ｔｏｐｒｒ号、（ｒｓＪ４１ｊ
−，３０３Ｊｔ号、同≠４−コア７２３号、同ａ’ｙ−
ｉｒｚｒｊ号、同グａ−ｔｚｒｉ号、四ｇ７−／≠ｊ、
ｉＧ７号、同４’７−／≠１１１号、同≠７−／≠６６
２１０− 号、ＨＩＩＪ４ｔ７−／２ｔ３ｒ号、１司ｕ７−２０７
’ｌ／号、同ゲタ−／Ｉｔり号、同経ターｌｊ７θ号、
同４Ｍ−≠ｒ７Ａ２号及び同ゲタ−／θ６り７号）。

また下記一般式で表わされるフェノール化合物を用いる
こともできる。

一般式 （） 式中、Ｒ１はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、
Ｒ２及びＲ′２は各々水嵩、アルキル基、ｉｉｍアルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は
ノ・ロゲン原子を表わし、Ｒ３及びＲ′３は各々水嵩、
アルキル基、を候アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又
社ノ・ロゲン原子を表わす。

ＯＨＯＨ ＋　１（）　　　　　　　　　　（ｌｉｔ　）ＡＲ，Ａ
Ｒｌ （ＰＪ） （■）　　　　　　　゛ （■） 式中、Ａは酸素原子または硫黄原子をあられし、Ｒ□は
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基又はアラルキル基を表わし、Ｒ２及びｌ（、／２は
各□々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基、チオアルキル基、アリール基、置換アリール基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ３はアリール基、置換
了り−ル基又はアラルキル基を表わし、Ｘは、−ＣＨ２
−５置換アリール基又はアラルキル基金表わし、Ｒ２及
びＲ′２は各々水嵩原子、アルキル基、直換アルキル基
、アルコキシ基、チオアルキル基、アリール基、置換ア
リールｉまたはハロゲン原子を表わし、Ｒ３はアリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｘは、
−ＣＨ２−５ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ ■ −Ｃ−を表イクし、ｎは／から≠の整数上表わす。

一般式 ％式％ 式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、■も、は各々水素、ハロゲン
原子、アルキル基、を換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、チオアルキル基又はシアノ
基を表わし、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の内少くとも１つ
は）・ロゲン原子を表わす。

フェノール化合物の具体例としては下記の様なものかあ
る。

−／≠− （Ｃ１１３）３ｃ （、′Ｈ３ −／　よ− ７６− 〇２Ｈ５０ −／　ター ＝　２０− （ｎ）Ｃ４Ｈ、ｂ Ｈ３Ｕ Ｃ００Ｈ ａａ　　　　　　　０１１　　　　　　　０ＨＣｌ　　
　α Ｃ／Ｖｃｚ ７ −　　＋ｉ！　　ｊ　　− α　　　ａ Ｉ ｌ −＋２　ｊ　− −２４Ｉ　− 更に本宛１力方法において亜硫酸イオンが系内に存在す
ると、ビニール化合物の重合か促進される。

亜硫酸イオンは仇えはアルカリ金属又はアンモニウムの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオン全最初から有
している化合物として、加えられても良いし、アルカリ
金属又はアンモニウムのピロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩
とフォルムアルデヒド又はグリオキザールの如きアルデ
ヒドとの耐力ｌ物の如く、水浴液中で分解して亜硫酸イ
オンを発生する物質として加えられても良い。亜硫酸イ
オンの適当なゐ加量は、使用するフェノール化合物、ビ
ニルモノマーの種類および量、および系のＩ）Ｈ等で変
化するのが、反応系ｉｔ当り０，００．２モル以上、特
に０，０１モル以上か有効である。

亜硫酸の作用機構は明らがではないか、酸素に依る重合
の阻害作用を防止して居ると考えるのが妥当であろうと
思われる。

少量の通常の写真現像薬を併用するか又は通常のηＸ現
像薬で前浴することによって重合反応を促進することか
できる。

−，２４−− この様な通〜の写Ｊｉ＋−現像桑としては−ＮＨ２又は
−Ｎ）ｆＲ，但し、ここでｎに≠以下の整数金費わし、
Ｒは総炭素数弘以下のアルキル基、ヒドロアルキル基、
アルコギシアルキル基およびアルキルスルホンアミドア
ルキル基から選ばれｆｃ基基又ココアリール基表わす。

）で示される様な構造含有する化合物や／−アリール−
３−オクソビラゾリジン類、父ば／−アリール−３−イ
ミノピラゾリジン類かあげられる。これらの通常の写真
法、像業はそれ自身では重合を起す作用かなくても重仕
匪始の作用のある還元剤の現像作用を促進することによ
って、重合反応を促進することができる。

本発明に於てビニール化合ｖ／Ｊｔゴ常温で液体又は面
体の附苅１ム合性の化合物又−それ等の混合物を使用す
る。此の係な化合物としては、アクリルアミド、アクリ
ルニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、メ
タアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸カルシウム、ア
クリル酸ナトリウム、メタアクリルアミド、メタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、コ
ーアクリルアミドー２−メチルブロノｇンスルホン酸、
ビニルピロリドン、−一ビニルピリジン、≠−ビニルピ
リジン、λ−メチルーＮ−ビニルイミダゾール、ビニル
ベンゼンスルホン酸カリウム、ビニールカルバゾール等
がある。本発明に於ては二つ以上のビニール基？Ｍする
化合物が特に好都合であり、前記の様なビニール基−個
を有する化合物と併用するか、あるいは此の様な初数個
のビニール基金有する化合物単独で使用する。此の様な
化合物の例としてはＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ジビニルエーテル、シヒニルベンゼ
ンビスフェノール−Ａ−ジメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ビスオキシエチレン化ビスフェ
ノール−Ａ−ジアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート等がある。

本発明に於ては水浴性のビニール化合物を用いても良く
、また非水溶性のビニール化合物を乳液としてま几適当
な溶媒に溶解して添加する事により重合を行わせること
も出来る。乳化は常法に従って界面活性剤及び／又は高
分子化合物の存在下で適当な撹拌装置によって行うこと
が出来る。

本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最も適当な
ｐＨはハロゲン化銀、フェノール化合物及び媒体高分子
化−＆＊の植類、濃度及び反応温度によって異り、ｐＨ
約１以上で反応は可能であり、り以上が特に都合か良い
。

方真乳剤を支持体に塗布して使用する場合は、この感光
羽村を電磁線或いは粒子線で照射した後アルカリ性水浴
液中に浸漬して反応を進行させる事が出来る。還元剤或
いはビニール化合物はこのアルカリ性水浴液中に含有さ
せても良く、ま７（感光Ｉ料に含有させても良い。

一一ター 反応の停止は系を酸性、例えばｐＨ’ｉｉｊ以下にする
事に依って容易に行われるか、冷却、洗滌に依る反応物
の除去、写真用定着液に依る・・ロゲン化銀の溶解、又
は重合基止剤の系への添加に依っても停止する事かでき
る。

本発明の感光羽村は無機または有機の硬膜剤を含有する
ことができる。

本発明に用いられる感光側斜には塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、および接着防止など種々の目
的で徨々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

捷た場合によっては感光層の層色を目的として染料又は
顔料例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、
ローダミンＢ１　ツクシン、オーラミン、アゾ糸染料、
アントラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を加え
てもよい。

　３０− 本発明に結合剤として用いられるポリビニルピロリドン
およびビニルピロリドンとのビニル共重合体の例と１〜
では以下の様なものがあげられる。

ボＩＪＮ−ビニルピロリドンとし７ては分子量の異なる
に−ｙｏ、Ｋ　−４０，Ｋ−Ｊ　Ｏ，Ｋ−／ｊ等がをす
る。またＮ−ビニルピロリドンとのビニル共重合体とＬ
７ては、ビニルアセテート、ビニルアルコール、メチル
アクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメ
タアクリ１７〜ト、エチルアクリレート、スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−１
−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド単位等から選ばれた／ｆｉ又はそれ以上とＮ−ビニ
ルピロリドン単位から成る共重合体がある。

またフェノール性水酸基含有ポリマーの例としては、ノ
ボラック型又はレーノール型のフェノール樹脂がある。

フェノール樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール
、クレゾール（ｍ−とｐ−の混合物）、ｐ−＝ｔ−ｉチ
ルフェノール、キシレノール、レゾルシンとホルムアル
デヒドの縮合物、およびレゾルシンアセトン樹脂、レゾ
ルシンメグルエチルケトン樹脂等がある１、 またポリ（ｐ−ヒドロキシメチレン）、’Ｎ’Ｊ（０−
ヒドロキンスチし、′ン）、ボ’Ｊ［ＥＮ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド〕等も含まれる。

フェノール性水酸基官有ポリマーの分子量り（％に制限
はないが、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール、インプロパツール、１１−フ
タノール、プロピレンクＩＪコール、吟のアルコール類
、またアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルセロソル
ブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ等のエーテル類、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素
、ｎ−ヘキサントルエン、キシレン等の炭化水素、アセ
トニ）　ＩＪル等の二）　ＩＪシル類は水およびそれら
の混合物に溶解するものが使用でキル。％Ｖζ水、アセ
トニトリル、アルコール類、ケトン類、エステル類１、
丁−チル類に溶炉′するものが好ましい。

結合剤中のフェノール性水酸基含有ポリマーの含有率は
０．１％からｔｏ％が良く、７％から、りＯ係の範囲が
好ましい。またポリビニルピロリドンあるいはビニルピ
ロリドンのビニル共重合体の含有率は／憾から２２％が
良く、ｊ係から２θ％の範囲が好まし、い。

また本発明では結合剤としてゼラチンを用いても良いが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。た
とえばゼラチン誘導、体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カセイン等のｉ白ｉ；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセｐ
　−Ｊｌ／、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（ポリ
アクリル酸、ポリメタアクリル酸とグリシジル３３− アクリレート又はグリシジルメタクリレートをエステル
結合させたもの）、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチ／としては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いでもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンＶＣたとえば酸ハラ
イ）パ、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンザルトン撃、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許λ、ｔｌ≠、？λざ号
、同３，１３コ、ハ→号、同３．／Ｉｉ、！＜弓号、同
３１３／２．ｊ３３号、英国特許ｌｒ４／、ＩＩ／４Ｌ
号、同／、０３３．／ざ７号、同／、００ｊ、７ざグ号
、特公昭グー２−２Ｊｆｆ’７ｊ号などに記載されてい
る。

３４１− 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリ「ゴニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま′Ｐｃは共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ま［〜い。これらの
例は米国特許λ、　７４．３　、　Ａ　２６号、同２゜
１３／、７４７号、同２　、　！ｉ’、ｔ４．１１４を
号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質は
たとえば西独特許出願（ＯＬＳ）、２．Ｊ／、２．７ｏ
ｒ号、米国特許３，６２０，７３／号、同３゜１７９、
．２０３号、特公昭４３−７ｊｔ１号に記載のものであ
る。

その他アルコール可溶性ポリアミド（共重合ナイロン、
Ｎ−アルコキシアルキルポリアミド）、ポリエーテル、
エポキシ樹脂等を用いても良い。

本発明において感光月相を作成するには、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンまたは上記の高分子化合物を保篩コロイ
ドバインターとして水溶液中または有機溶剤中でハロゲ
ン化銀結晶全作り、これを適当な方法で化学増感した後
、ビニル化合物、結合剤等を加えて、その溶液を支持体
に塗布しても良い。また上記の高分子化合物を保護コロ
イドバインダーとして水溶液中で７−ロゲン化銀結晶を
作シこれを適当な方法で化学増感した後、水混和性（２
）ｌｌｌ？ｌＪ媒（メタノール、エタノール、アセトン
、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンジルアル
コール、ジメチルホルムアミド、プロパツール、ジアセ
トンアルコール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホ
キサイド）でハロゲン化銀を沈降させた後、特開昭１２
−６２ｊＯ／記載の方法でメタノール等の有機溶媒に分
散し、それにビニル化合物、結合剤等を加えてその溶液
を支持体に塗布しても良い。

本発明に於ては写真画像を得るために使用できる電磁波
又は粒子線としては、通常の写真乳剤が感光するあらゆ
る電磁波又は粒子線が利用可能である。即ち可視光線、
紫外線、／。３μ以下の赤外線、Ｘ線、ガンマ線及び電
子線、アルフエ線の如き粒子線が適用できる。特に通常
の方法すなわち、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、
キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシ
ュ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線管フラ
イングスポット、グローチューブなどの放電管、アルゴ
ンレーザー等のレーザー光など公知の多種の光源をいず
れでも用いることができる。

露光時間は１７ｉｏｏｏ秒から１０秒の露光時間はもち
ろん、７７１０００秒より短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた／／１０’〜ｌ
／ｌＯ６秒の露光を用いることもできるし、１０秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。

本発明の方法を画像の記録に利用する場合は、ビニール
化合物とその重合体との間の溶解度、光散乱、粘着性、
染着性表面の親水性・疎水性等の　３７− 物理的及び化学的性質の差を種々に利用する事が可能で
ある。溶解性の差金利用する事に依り、照射と反応を行
った後に未重合部分を溶解し去る事によって、照射を受
けた部分にのみ高分子物質に依る像が残留する様にして
画ｇｋヲ形成する事ができる。

本発明を用いて作られる写真感光材料においてハロゲン
化銀写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いら
れているプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支
持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートし良紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色に３ｔ− してもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着をよくするために下塗処理される。支持体
表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に使用される金属支持体は、アルミニウム（アル
ミニウム合金を含む。）、亜鉛、鉄）銅などのような金
属の板、また上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる
。

これらの支持体のうち、アルミニウム板、特公昭４’Ｊ
’−／１３．２７号公報に記されているポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートなどが好ましい。

これらの支持体は親水性表面をうるために必要により表
面処理または親水層を設けるなどの処理が施される。親
水化処理には種々のものがある。

金属、％にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
。また、米国特許第２．７７μ、ｏｔｔ号明細誓に記載
さｎている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、米国特許第３゜
／ＩＩ、Ｉｌｌ、１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理したのちＶｒ−１アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン
酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の
単独又は二種以上を組み合わせた溶液中で、特に好まし
くは、燐酸、硫酸またはこれらの混合物の水溶液中でア
ルミニウム板に電流を流すことによシ実施される。また
、米国特許第３，４３１．ＡｔＪ号明細書に記載されて
いるようなシリケート電着も有効である。更に、英国特
許第１．コＯ♂、２．２≠号明細書に記載されているよ
うに、アルミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、
ついで硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も好
ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化されたアルミ
ニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩を含むセルロー
ス系樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時のスカムを
防止する上で、好ましい。

実施例／ ボＩＪ　Ｎ−ビニルピロリドン（Ｋ−９０）の５メタノ
ール溶液に塩化リチウムと臭化リチウムを浴解し、その
溶液に硝酸銀水溶液を滴下して臭化銀を２０モル係含む
塩臭化銀乳剤を得た一塩臭化銀微結晶の大きさはθ、２
μ常であった。

上記の乳剤銀０．１（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／、
／１１）ｇ当Ｄ　、Ａンタエリスリトールテトラアクリ
レートｅ／　、λ１１　フェノールホルムアルデヒド樹
脂を０　、　／　、９．　　プロピレングリコールＩｌ
ｌ、ｊｊＯｍμに感光極大を有するメロシアニンを指押
しながら添加して塗布液を得た。この塗布液をアンチハ
レーション層を有し下塗９層を設けたポリエチレンテレ
フタレートフィルムにホイラーで塗布して試料を得た。

一≠７− この試料に段差がムｌｏｇＢ＝０．／ｊのステップウェ
ッジグレースケール（富士写真フィルムに、に、製）を
重ね、さらＫＮｅｕｔｒａｌ　　１）ｅｎｓｉｔｙフィ
ルター（光学濃度２．０）を重ねジェットプリンター（
ｏ　ｉ’ｔ　ｃ社製、光源ｚｋＷ超高圧水銀灯）によ〕
真空下ｊ秒間露光した。さらＶＣ＊光済の試料を下記の
現偉液にｔ、ｔ　ｏ　Ｄ　（：で３０秒間浸漬し、水洗
後ｐＨ／２のアルカリ水溶液ＶＣＪＯｏＣ４０秒間浸漬
後さらに水洗した。未重合部分は溶出し重合画像が形成
された。

実施例λ カーボンブラックを試料に添加した以外は、実施例１と
同様にして試料を得た。実施例１と同じ露光計でＩＯ秒
間雛光計た以外は実施例１と同様に処理し黒色重合画像
を得た。

比較例１ 一４ｔ　−２− フェノールホルムアルデヒド樹脂全添加しなかった以外
は実施例／と同様に試料を調製し処理したが、重合動作
は極めて弱く、未露光部を溶出する際ｖｃ露光部分も大
半溶出］−てしまい、重合画像が得られなかった。

実施例３ ポリエチ１７ンテレフタレートフイルムの代シに表面に
親水性処理をほどこしたアルミニウム板を用いた以外は
実施例１と同様に処理して重合画像を得た。

実施例グ ポリ−Ｎピロリドン（Ｋ−タＯ）のメタノール溶液の代
りして、ポリ（ビニルピロリトンーコービニル７　セテ
ー））（７：３共重合体）ヲ、またフェノールホルｔ、
アルデヒド樹脂の代り（【ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）−（商品名レジンＭ　　丸ｆ１石油）を用いた以外
は実施例／と同様に試料を調製し、処理し重合画像を得
た。

実施例！ 実施例１で調製した試料を色温ｆ２ｔｔＯＫのタングス
テン電球を光源とする露光計でステップウェッジグレー
スケールを通して１０秒間露光した。その後実施例／と
同様に処理して重合画像を得た。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和５７年３月メ？日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示　　　　昭和７４年　特願第１／ｊｊ参
／号２、発明の名称　　重合物に依る画像形成方法３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社
東京本社 電話（４０６）　　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書を次の通り補正する。

／）　　、２ｒ頁１行目の「アクリル酸カルシウム、」
の後に「アクリル酸アルミニウム」を挿入する。

２）、２り負３行目の「アクリレート」の後に［あるい
はウレタン基を含有する不飽和単量体例えＴｄレジ−２
’−メタクリロキシエチル）−コ。

≠−トリレンジウレタン、ジー（２１−アクリロキシエ
チル）トリメチレンジウレタンの工うなジオールモノ（
メタ）了クリレートとジイソシアネートとの反応生成物
」を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀と付加重合しうるビニル化合物と結合剤と
   を含むハロゲン化銀センサー型重合性感光材料において
   、結合剤としてポリビニルピロリドンあるいはビニルピ
   ロリドンのビニル共重合体のうちの少くとも一つと、フ
   ェノール性水酸基含有ポリマーが含まれていることを％
   徴とするハロゲン化銀センサー型重合性感光材料。