JPS61228441A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真画像の記録方法に関し、特にハロゲン化銀
をトリガーとして乾式処理で重合反応を起さしめポリマ
ー画像を形成する方法に関する。

「従来の技術」 有機色素を光増感剤（光重合開始剤）として用いて光重
合反応でポリマー画像を形成する技術はよく知られてい
るが、その感度はふつうＩＳＯ／　０−３以下であり、
ハロゲン化銀写真材料より大巾に劣っている。ハロゲン
化銀をトリガーとして用い、その現像過程における高い
増巾率を生がして重合反応を起す方法が種々試みられて
来た。

例えば、特公昭４１−／／／４Ｌり、同４４！−Ｊ０３
３ｔ１同弘＋−ｔｒｒｉ、同≠４−２／７２３、同＜ｔ
７−１２４３１．同４４７−／４Ｊｊ７、同弘７−７（
日ｔ１同弘７−／４４４４り、同≠７−／１！１１１．
同弘７−２０７４Ｃ／、間係ター／ｊｔり、同≠ター／
！７０．間係ターｌ０６２７号公報、特開昭！ｔ７−１
ＪＩｔＪコ、同７７−／≠２　ｊ　Ｊ　？、同ｊ７−／
７ｔＯＪＪ、同５ｒ−ｉ。

７！２り、同ｊｒ−／ｌり／４ｃＪ、同ｊＩ−／７≠？
４’７号公報、及び特公昭≠ｊ−／６３１７号公報に記
載されているように、ハロゲン化銀の現像過程で酸化さ
れた還元剤に生じるラジカルによって重合反応を起す方
法、特公昭≠ｔ−／１ｔ４λ号公報に記載されているよ
うに、ハロゲン化銀の現像で得られる銀像と過酸化物と
のレドックス反応により、過酸化物から生じるラジカル
で重合反応を起す方法、特公昭３タ一２≦！７号公報に
記載されているように、ハロゲン化銀の現像後、未露光
部位に残る銀イオンを溶解し、これと過酸化物とのレド
ックス反応により過酸化物から生じるラジカルで重合反
応を起す方法、米国特許第３．０２９．／４Ａ！を号に
記載されているように、ハロゲン化銀を鉄（Ｉ）塩で現
像し、未露光部に残る鉄（１）塩と過酸化物とのレドッ
クス反応により過酸化物から生じるラジカルで重合反応
を起す方法、さらに、特開昭ｊｊ−／≠タデ３２号公報
に記載されているように、ハロゲン化銀を現像後、未露
光部に残る還元剤によって直接重合反応を起す方法、等
である。

これらの方法は、ハロゲン化銀の現像過程に関与する原
料（ハロゲン化銀、還元剤）または生成物（銀像、還元
剤の酸化生成物）のいずれかを用いて直接または後続反
応を経てラジカルを発生させてモノマーを重合させるも
のである。ハロゲン化銀に近い感度でポリマー画像が形
成されると推定されるが、しかしすべてハロゲン化銀の
現像およびラジカルを発生して重合させる過程に湿式の
処理を必要としており、また過酸化物を用いる方法はそ
れの分解で生じるラジカルによる暗重合で記録材料の劣
化やカブリの生成が大きいという欠点をもっている。ま
た一般に重合反応に要する時間が長いという欠点をもっ
ている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点、特に湿式処理
を廃し、短時間の加熱だけで、ポリマー画像を形成出来
、かつ少量のハロゲン化銀を用いるだけで、通常のハロ
ゲン化銀写真材料に四速する光感度でポリマー画像を記
録することの出来る新規な画像記録の方法を提供するこ
とにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、先に、特定のヒドラジン誘導体をハロゲ
ン化銀の現像薬及び重合開始剤として用いると、短時間
加熱するだけで高感度で良好なポリマー画像が形成出来
ることを発見し、特願昭６０−２コタ１０として特許出
願した。その後、上記のヒドラジン誘導体にさらに後述
するような還元剤を添加すると、それぞれを単独に用い
る場合に比べて、重合速度が大巾に増加しく即ち相乗効
果）、よ、り短時間の加熱現像で良好なポリマー画像が
形成出来ることを発見し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、支持体上に、少くとも感光性ハロゲン化
銀、重合性ビニルモノマー、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるヒドラジン誘導体および下記一般式（ＩＩａ）もし
くは（ＩＩｂ）で表わされる還元剤を含む層を設けた画
像記録材料に、画像露光して感光性ハロゲン化銀に潜像
を形成し、その後加熱することにより潜像の存在する部
位において、前記重合性ビニルモノマーを重合させるこ
とによつてポリマー画像を形成することを特徴とする画
像記録方法。

一般式（１） 式中、Ｘはベンゼン環上のオルトまたはパラ位にし、Ｙ
は−Ｃ−基または−８０２−基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基ま
たは置換アルキル基を表わす。

（但し、Ｒ１が水素原子であるのは、Ｙが一〇−基の時
に限る。） 一般式　（Ｉ［ａ）　　　　　　　（ＩＩｂ）式中、Ｒ
５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基及び了り−ル基から選ばれた基を表わし
、Ｚ１〜ｚ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びア
リール基から選ばれた基を表わす。Ｒ５０−基及びＲ５
０−基のベンゼン積上の置換位置は、オルト、メタ、及
びパラ位のいずれでもよい。

「作用」 本発明に用いる画像配録材料は、基本的には、感光性ハ
ロゲン化銀、重合性ビニルモノマー、前記のヒドラジン
誘導体、還元剤および一般にはさらにノぞインダーポリ
マーから成る感光層が、支持体上に設けられて成る。感
光層は単一の層から成ってもよいし、あるいは、二つ以
上の隣接する層から成り、各層に上記の成分を任意に配
置することも出来る。従って、感光性ハロゲン化銀含有
層及び重合性ビニルモノマー含有層を設けてヒドラジン
誘導体及び還元剤をそれぞれいずれかの層に含有させる
ことができるし、ヒドラジン又は還元剤を単独に含む層
を設けることもできる。またこれらの層の順序は特に制
限されない。製造コストの面からは、単一の層が好まし
い。

感光層は、さらに重合反応の効率を増加させる目的で、
後述するような有機銀塩酸化剤、塩基または塩基プレカ
ーサー、および熱溶剤を含むことが出来る。さらに後述
するように、生成するポリマー画像を可視化する必要が
ある場合には、そのために必要な物質を感光層に含める
ことが出来る。

本発明のヒドラジン誘導体は、前記の一般式（Ｉ）で表
わされるもので、β−アシル−ｐ（又は−〇）−アミノ
（又は−モノアルキルアミン、又は−ジアルキルアミノ
）フェニルヒドラジン、β−アシル−ｐ（又１ｄｏ）−
アルコキシフェニルヒドラジン、β−アルキルスルフォ
ニル−ｐ（又は−〇）−アミノ（又は−モノアルキルア
ミノ、又は−ジアルキルアミノ）フェニルヒドラジン、
およびβ−アルキルスルフォニル−ｐ（又は０）−アル
コキシフェニルヒドラジンかう５ｒｒｘした化合物であ
る。

一般式において、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基及び置換アル
キル基の場合、そのアルキル基は直鎖、分岐のいずれで
あってもよく、炭素原子数は１〜Ｉｔ、よ、り好ましく
は／〜！である。アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基　等があげ
られ、またアルキル基の置換基としては水酸基、塩素及
び臭素原子、炭素原子数／〜！のアルコキシ基、フェニ
ル基、置換フェニル基（置換基としては塩素及び臭素原
子、炭素原子数／−６のアルキル基又はアルコキシ基等
で、位置はｏ、ｍ、ｐのいずれでもよい）、炭素原子数
／−ｊのアシル基等があげられる。

好ましい化合物の具体例をあげると、β−アセテルーｐ
（又は−〇）−アミノフェニルヒドラジン、β−ホルミ
ル−ｐ（又は−〇）−アミノフェニルヒドラジン、β−
プロピオニル−ｐ（又は−〇）−アミノフェニルヒドラ
ジン、β−プチリルｐ（又Ｕｏ）−アミノフェニルヒド
ラジン、β−インブチリル−ｐ（又ｔｆｏ）−アミノフ
ェニルヒドラジン、β−クロロアセチル−ｐ（又ｕ−〇
）−アミノフェニルヒドラジン、β−アセチ”　　ｐ　
（又ｔｒ！　−ｏ　）　−Ｎ−メチルアミノフェニルヒ
ドラジン、β−アセチル−ｐ（又は−〇）−ＮＩＮ−ジ
メチルアミノフェニルヒドラジン、β−アセチル−ｐ（
又は−ｏ）Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニルヒドラジン
、β−ホルミル−ｐ（又＃ｄ−ｏ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノフェニルヒドラジン、β−プロピオニル−ｐ（又
は−ｏ）−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニルヒドラジン、β−アセチル
−ｐ（又は　ｏ）−メトキシフェニルヒドラジン、β−
アセチル−ｐ（又は−〇）−エトキシフェニルヒドラジ
ン、β−ホルミル−ｐ（又ｈ−ｏ）　−）トキシフェニ
ルヒドラジン、β−メチルスル７オニルーｐ（又ｔＪ：
ｏ）−アミノフェニルヒドラジン、β−メチルスル７オ
ニルーｐ（又は−〇）−メトキシフェニルヒドラジンな
どである。

なお、ヒドラジン誘導体は２種以上を併用することが出
来る。

本発明に用いる還元剤は、前記の一般式（ＩＩａ）及び
（Ｉ［ｂ）で表わされるもので、置換基は次の通、りで
ある。アルキル基及び置換アルキル基のアルキル部分は
直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素原子数は／−ｉｔ
、よシ好ましくは／、Ｊである。アルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミ
ル基等があげられ、またアルキル基の置換基としては、
水酸基、塩素及び臭素原子、炭素原子数／−ＩＩ。

より好ましくは／−７のアルコキシ基、フェニル基、置
換フェニル基（置換基としては塩素及び臭素原子、炭素
原子数／〜ｊのアルキル基又はアルコキシ基等で、位置
はｏＸｍ、ｐのいずれでもよい）、炭素原子数７〜／ｒ
、より好ましくは１〜！のアシル基等があげられる。ナ
リール基としてはフェニル基および置換フェニール基（
置換基としては塩素及び臭素原子、炭素原子数／−７の
アルキル基又はアルコキシ基等で、位置はｏ％ｍ。

ｐのいずれでもよい）等があげられる。アルコキシ基は
炭素原子数ｌ〜／ｒ、より好ましくは１〜ｊのアルキル
鎖をもつものである。ノ・ロゲン原子としては塩素、臭
素、フッ素及び沃素原子があげられる。

好ましい還元剤の具体例をあげると、ｐ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、Ｏ−アミンフェノール、
２．６−ジクロル−ｐ−アミンフェノール、コ、６−ジ
プロムーｐ−アばノフェノール、コ、６−シメチルーｐ
−アミンフェノール、３、！−ジメチルーｐ−アミンフ
ェノール、コーフェニルーｐ−７ミノフエノール、２−
クロル−ｐ−アミンフェノール、コツ６−シメトキシー
ｐ−アミンフエノール、ｓ、３．ｔ−）リメテルーｐ−
アミノフェノール、２．Ｊ、！−）ジメチル−ｐ−アミ
ンフェノール、３．乙−ジメチル−ｐ−アミンフェノー
ル、３−メトキシ−ｐ−アミノフェノール、３．ｊ−ジ
メトキシ−ｐ−アミノフェノール、μｍクロル−！−メ
チルー〇−アミンフェノール、０（又はｍｌ又はｐ）−
フェノール、カテコール、レゾルシン、λ−メチルレゾ
ルシン、オルシノール、ハイドロキノン、メチルハイド
ロ−？／ン、ｐ　（又ハｍ、又は０）−メトキシフェノ
ール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−エトキシフ
ェノール、−一メチルーｐ−メトキシフェノール等であ
る。

なお還元剤は２種以上を併用することが出来る。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、
沃化銀など公知の方法によって作られるものが用いられ
る。ハロゲン化銀の粒子サイズはｏ　、ｏｏｉμｍ−２
μ扉の範囲である。ハロゲン化銀は硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、・髪ラジウム、ロジウム、イリジウムの
ような化学増感剤、ハロゲン化銀などの還元剤によって
化学増感することが出来る。また公知の方法により色素
増感を行ってもよい。これらの方法の詳細は、ミース　
ジエームス　　　　ザ　　セオリー　オブ　ザＭｅｅｓ
＋Ｊａｍｅｓ著ｒ’ｒｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ記載されている。

前記の色素増感は、感光性ハロゲン化銀の感度増感や、
感光波長域の選択のために有用である。

用いられる色素には、メチン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
テリル色素およびヘミオキンノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異節壌核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ペン
ズオ　　□キサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４Ａ−ジオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などの３〜を員異
節壊核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節壊基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許コ。

２３３．３１０号、同Ｊ、ｔＪに−、７λ／号に記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえ
ば米国特許ｊ　、　７４ＡＪ　、　Ｊ−１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。米国特許！、４／ｊ、ｔ／３号、同３．ｔ／
！、ｌ、≠７号、同Ｊ、４１７゜コタｊ号、同！、４３
６．７−２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明は、感光性ハロゲン化銀とともに、潜鐵形成部位
において加熱時還元剤を酸化する目的で有機銀塩酸化剤
を用いることが出来る。これは、光に対しては比較的安
定な銀塩であるが、！ＩＩを有するハロゲン化銀の存在
下で加熱された時、還元剤を酸化し、自らは銀に還元さ
れるもので、具体例をあげると、脂肪酸（ベヘン酸、ス
テアリン酸、２ウリン酸、マレイン酸、アジピン酸、等
）や芳香族カルボン酸（安息香酸、７タル酸、テレフタ
ル酸、テリチル酸、等）、メルカプト基又はチオン基を
有する化合物（３−メルカプト−弘−フェニル−７，コ
、４を一トリアゾール、λ−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、等）、イミノ基を有する化合物（％公昭４Ａ４ｔ
−３０２７０．同ダよ一／ｒｌ／−／４号公報に記載さ
れているベンゾトリアゾールやその誘導体、等）などの
銀塩が用いられる。

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少くとも１
個のビニル基またはビニリデン基を有し、ラジカル重合
の可能な化合物であり、公知のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸金属塩（例えば、アク
リル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカルバ
ゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これらの内
、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が本発
明に好適である。以下にそれらの具体例を、アクリル酸
エステル類によって示す。（それらのアクリロイル基の
１つないし全部をメタクリロイル基に置換した化合物、
即ちアクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類および
メタクリル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出来る。

）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、等のモノアクリレート：ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ｋンタエリスリトールジアクリレート、等の
ジアクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、等のトリおよびテ
トラアクリレート：および次に記す重合性のプレポリマ
ー、例えば、特公昭ｊコー７３ぶ７号公報に記載されて
いるような多塩基酸（例えば７タル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、７マル酸、マロン酸、サク
シン酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えばエチ
レングリコール、プロピレンクリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール等）が縮合して生じるポリエステルの
ヒドロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオリゴマ
ー、即ちポリエステルアクリレート（あるいはオリゴエ
ステルアクリレート）、特公昭４ｃｌｒ−１４１７０１
号公報に記載されているような、ヒドロキシ基をもつア
クリル酸エステルとインシアネート類の反応で得られる
ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が
挙げられる。

なお、本発明には、二種以上のモノマーを併用すること
も出来る。

本発明に用いる画像記録材料に設ける塗布層はバインダ
ーポリマーを用いる方が好ましいが、ノζインダーポリ
マーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、カゼイン、メチルセルロース、等の水溶性ポ
リマー、およびポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー）スｆし７−１
９’）ロニトリルコポリマー、ポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
、アセチルセルロース等の有機溶剤に可溶なポリマーな
どが用いられる。これらのポリマーをとかして塗布する
のに用いる溶剤としては、水、アセトン、トルエン、塩
化メチレン、二塩化メチレン、クロロホルム、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイドなどが用いられる。

バインダーポリマーは一２種以上併用することが出来る
。例えばノ・ロゲン化銀をゼラチン乳剤として調整し、
これをゼラチン以外のバインダーとモノマー等から成る
塗布液に加えて塗布することが出来る。この場合、２種
以上のバインダーは、必ずしも均一に混合する必要はな
い。また七ツマ−もバインダーと必ずしも均一に混合さ
れる必要はない。例えば、水に不溶の七ツマ−を水溶性
バインダーポリマーの水溶液中に乳化又はマイクロカプ
セル化して不均一分散してもよい。

ヒドラジン誘導体及び還元剤は、バインダーの溶媒に混
和する水または有機溶媒に、ｍｓまたは分散させて塗布
液に添加して用いることができる。

本発明の感光層は、必要ならば、ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の現像を促進する目的で、塩基又は加熱下で
塩基を発生する塩基プレカーサーを含むことが出来る。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；弘級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類
、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類および
ビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）
、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａ
が２以上のものが好ましい。

塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレカーサーの形
で添加するのが望ましい。塩基プレカーサーとしては、
加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反
応により分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好
ましく用いられる。好ましい塩基プレカーチーとしては
英国特許第タデｒ、り弘り号等に記載のトリクロロ酢酸
の塩、米国特許第≠、ｏ６ｏ、≠２０号に記載のα−ス
ルホニル酢酸の塩、特願昭５ｒ−ｔｊ　、７００号に記
載のプロピオール酸類の塩、米国特許第４Ａ、ｏｒｒ、
ａり６号に記載の２−カルメキシ力ルポキサミド誘導体
、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土
類金属を用いた熱分解性酸との塩（！＃願昭！？−ぶり
、ｊり７号）、ロッセン転位を利用した％願昭！ｌ−４
３゜ｒｔｏ号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加
熱によりニトリルを生成する特願昭ｒ；ｒ−Ｊ／。

６１４！号に記載のフルドキシム力ルパメート類などが
挙げられる。その他、英国特許第ヂタｌ、タグ！号、米
国特許第ｊ　、２２０．１４１４号、考開昭１０−２２
．６２！号、英国特許第２，０７り。

弘１０号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクｃｚｒ：Ｉ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチ
ルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスル
ホニル酢酸グアニジン、Ｐ−クロロフェ二Ａ／　スＡ／
　ホニル酢酸りアニジン、Ｐ−メタンスルホニルフェニ
ルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルゾロピオール酸
カリウム、フェニルプロピオール酸セシウム、フェニル
ゾロピオール酸りアニジン、Ｐ−クロロフェニルプロピ
オール酸りアエジン、コ、参−シクロロフェニルプロピ
オール酸グアニジン、Ｐ−フェニレン−ビス−プロピオ
ール酸ジグアニジン、フェニルスルホニル酢ｅｆトラメ
チルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチ
ルアンモニウム。

これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数種の併用
でも使用できる。

感光層は、さらにハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤の
熱現像および重合反応を促進する目的で、熱溶剤を含む
ことが出来、かつ一般にその方が好ましい。熱溶剤は熱
現像の温度、例えば♂ＯＯＣ〜２ｏｏ０ｃの範囲に融点
をもち、熔融状態でヒドラジン誘導体を溶解し、又は感
光層を軟化させ、その移動を促進する働きをもつ物質で
、かつ銀塩やモノマー、ヒドラジン誘導体等と反応しに
くいものである。非常に広範な有機又は無機の化合物か
ら選択することが出来るが、具体例として、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、サポニン等のポリヒドロキシ化合物、尿
素、ジメチル尿素、アセタミド、Ｎ−メチルアセタミド
、などがあげられる。

感光層には、その他、公知の保恒剤、カブリ防止剤等を
加えることが出来、またハレーション防止層、アンプス
タテック層、保護層等を設けることが出来る。

支持体としては、紙、樹脂をコートした紙、ポリｘｆｖ
ンデレ７タレートやトリアセチルセルローズ等のフィル
ム、アルミニウム版などを使用目的に応じて選択して用
いることが出来る。

以上のべた感光層を構成する成分の量は次の通りである
。

重合性ビニル七ツマ−ｌり当勺、感光性ハロゲン化銀は
０，００／〜０．より、よシ好ましくはｏ、ｏｏｒ〜０
．／りであり、有機銀塩酸化剤は、ハロゲン化銀１モル
当り、Ｏ〜−０モル、よシ好ましくはＯ−３モルであシ
、ヒドラジン誘導体及び還元剤は、それぞれ独立に全銀
塩１モル当り、０、／−２０モル、よ、り好ましくは０
，１〜１モルであり、バインダーポリマーは、Ｏ〜１０
ｙ。

より好ましくは０−２１であり、塩基又は塩基プレカー
サーは、θ〜３９．より好ましくは０−／りであり、熱
溶剤はＯ〜３Ｐ１より好ましくはＯ〜７！である。

感光層の乾燥膜厚は、記録材料の使用目的に応じて大巾
に変りうる。例えば通常の画像記録用途や平版印刷版岬
の用途には、ｏ、ｉ〜１０μｍ１よシ好ましくは、０．
１〜７０μｍであるが、凸版印刷版や、レリーフ自体を
用いる用途では、７μ罵〜！■、よシ好ましくは０．１
〜３目である。

銀塩の現像及び／又は重合反応が、空気中の酸素によっ
て阻害される場合は、感光層表面に酸素の透過率の低い
物質（例えばポリビニルアルコール、ゼラチン又は塩化
ビニリデンと塩化ビニル、アクリロニトリル等とのコポ
リマー）から成る酸素防止層を設けることが好ましい。

酸素防止層の膜厚は、Ｏ−コＯμｍ１よシ好ましくは０
〜３２ｍである。なおこの層を設ける場合は、これを保
護層を兼ねることが出来る。

本発明による画像記録は、上述した画像記録材料に画像
露光し、次に均一に加熱することにより行い、この操作
だけでポリマーを画像状に形成することが出来る。

画１象露光は、感光性ハロゲン化銀（色素増感されたも
のも含む）の感光する波長を含む光源、例えばタングス
テンランプ、ハロゲンランプ、水銀燈、ケイ光燈、キセ
ノンランプ、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ等を用いて、そ
の可視光又は紫外線で行うことが出来る。さらにＸ線や
電子線を用いて画像露光してもよい。露光量は、ハロゲ
ン化銀の感度によ）異なるが、一般に７０−２〜１０３
ｅ　１　ｇ　Ｓ　／　ｃＷＩ２である。加熱は、ホット
プレート、ヒートローラー、赤外線ランプ、オイルパス
、高周波加熱器等を用いて接触又は非接触で行うことが
出来る。あるいは、記録材料中にカーボンブラック等の
抵抗発熱体を組込み、これに通電してジュール熱を発生
させて加熱することも出来る。加熱の温度はｒｏｏｃｍ
、−コｏｏ　０ｃ、より好ましくは／（７７１７’Ｃ−
７Ｊｏ　’Ｃの範囲であり、加熱時間はＳ　７〜３００
秒、より好ましくはｊ−ＡＯ秒の範囲である。空気中の
酸素が重合反応又は／及び銀塩の現像を阻害する場合に
は、プラスチックフィルム等を感光層上に密着して加熱
することが出来る。

かくて得られた画像状に生じたポリマーは、使用目的に
応じて種々の方法により可視画像化又は現像して最終画
像として利用することが出来る。

例えば印刷版又はレリーフとして利用する場合には、溶
剤で現像することが出来る。溶剤としては、ポリマー画
像部分はとかさないが、未硬化部分はとかすものを用い
る。例えばバインダーとして、ポリビニルアルコールの
ような水溶性ポリマーを用いた場合は、水で現像するこ
とが出来る。この場合あらかじめ感光層にハロゲン化銀
を減感しない又はしにくい色素や顔料を含ませておけば
、溶剤現像により直ちに可視画像が得られる。一方、乾
式処理だけでポリマー画像を可視画像に変換することが
出来る。例えば特公昭ｊＪ−４ＬＯｊｊ７号公報に記載
されているように、重合部分と未重合部分の接着性の差
を利用して、剥離現像によりそれぞれを二枚のシート上
に分離することが出来る。（可視化のためには、上述の
如く、感光層を予め着色しておけばよい）また、トナー
（着色粉体）で処理し、未重合部分だけに選択的に付着
させて可視像とすることが出来る。

さらにポリマーにより発色又は色素漂白反応を制御して
ポリマー画像を可視像に変換することが出来る。例えば
特開昭ｊ２−？タタ／ｊ号公報に記載されているように
、二成分型感熱発色材料を用い、その二つの成分が加熱
下で移動し、反応して発色するのを画像状に生成したポ
リマーをバリヤーとして用いて制御（未硬化部分で発色
）する方法、また特開昭Ｊ−７−／７り１３乙、同よ７
−ｌり７！３ｇ号公報に記載されているように、二成分
型発色材料を、七ツマ−を含むマイクロカプセルの内と
外に分離し、重合させた後、圧力現像し、未硬化カプセ
ルを破壊して発色させる方法、さらに特願昭ｊター２≠
／≠♂７号明細書に記載されているように、ポリマー画
ｆ象をバリヤーとして用いて、色素の漂白を制御（未硬
化部分で漂白）する方法、さらに特願昭！？−、２．２
．２７／７号明細書に記載されているように未重合モノ
マーにより色素を漂白する方法、などが用いられる。

これらの可視化方法を用いる場合、それぞれに必要な物
質を感光層に加えることが出来る。

本発明は種々の用途に用いることが出来る。例えば、印
刷版、プルーフ、印画紙、撮影用感光材料、ビデオ信号
のハードコピー、ファクシミリ記録材料、ＣＲ前記録材
料、複写材料、ＯＨＰフィルム等である。いずれの用途
においても、従来の非銀塩記録材料より大巾に高感度で
（かつポリマー画像の可視化に乾式処理方式を用いるな
らば）乾式処理だけで画像を記録することが出来、かつ
従来の銀塩写真材料を用いる場合に比べて、本発明の材
料を用いれば、感度は同等であるにもかかわらず使用銀
量は大巾に節減されて、かつ乾式処理で画像が得られる
という大きな特長を有している。

「実施例」 から成る混合液を、超音波乳化器を用いて１時間乳化し
て七ツマーエマルジョンを調整した。

ベンゾトリアゾールｊ、４ｊ’とゼラチン／弘りを水／
１００−に溶解し、弘ｏ　Ｏｃで攪拌しつつ、硝酸銀ｒ
、！１を水！Ｏｄに溶かした溶液を２分間で加え、次に
ｐＨを調整してベンゾトリアゾール銀を沈降させ、不要
の塩を除去し、最後にｐＨをＪ　、　０Ｖｃｌ、て、収
量２００９のベンゾトリアゾール銀乳剤を調整した。

塗布液を次の如く調整した。

これを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾
燥膜厚が約！μｍになるように塗布、乾燥して、画像記
録材料を作製した。塗布銀量は銀換算で約０．７　Ｐ　
／扉２であった。

画像記録材料の切片を用いて、その半分を黒紙でおおい
、のこりの半分はおおわずに、ノーロゲンランプを用い
て１０ルツクスの照度において！秒間露光してのち、同
材料の感光層上にポリエチレンテレフタレートフィルム
を密着し、これを／Ｊ！０Ｃに加熱したホットプレート
に密着して一定時間加熱した。次にフィルムを感光層か
ら剥離してのち、画像記録材料を約ｔｏ　０ｃの水に浸
漬し、３０秒間振とうし、感光層の未硬化部分を水中に
溶出させ）乾燥したのち硬化部分にのこった感光層（７
タロシアニンで育色に着色）の光学濃度を測定した。画
像記録材料の各切片について、加熱時間を変えて、画像
濃度が最大濃度（水に浸漬する前の感光層の光学濃度）
のｂになる加熱時間を求めた。（これをｔ４とする）各
記録材料のｔＶ２の値を第１表に記す。

「発明の効果」 ヒドラジン誘導体を含まない場合は、いずれの還元剤も
、２００秒加熱しても全く画像を与えなかった。いずれ
の還元剤−ヒドラジン誘導体の組合せの場合も、還元剤
を含まない場合（表中の比較例）に比べて、ｔ４の値は
数分のｌに短縮され、１゜還元剤とヒドラジン誘導体の
併用による著るしい相乗効果が明瞭に示されている。　
　　　　　　　　２゛次に、各記録材料にステップウェ
ッジ（光学濃　３゜度の段差０．３）を通して、前記と
同様に露光および加熱を行った。なお加熱時間は、第１
表に記載の各記録材料の”Ａ値の一倍の時間にした。然
るのち前記と同様に水中で未硬化部分を溶出したところ
、いずれの記録材料でも（比較例を含めて）鮮明な、約
４−ｒ段のステップから成る、原稿のウェッジに対して
ネガ型の、青色画像が形成された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ｔｏ年μ月
ｌコ日 一シ′・ ・′ｊ１ 発明の名称　　画像記録方法 補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地５．＋一 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
−ｊ；＝”゛ノ１ °、ｐヂ］１°７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

第２ｊ頁ｌ≠行目の 「ヒドラジン誘導体」の後に 「及び還元剤」 全挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少くとも感光性ハロゲン化銀、重合性ビニ
   ルモノマー、下記一般式（ I ）で表わされるヒドラジ
   ン誘導体および下記一般式（IIａ）もしくは（IIｂ）で
   表わされる還元剤を含む層を設けた画像記録材料に、画
   像露光して感光性ハロゲン化銀に潜像を形成し、その後
   加熱することにより潜像の存在する部位において、前記
   重合性ビニルモノマーを重合させることによつてポリマ
   ー画像を形成することを特徴とする画像記録方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはベンゼン環上のオルトまたはパラ位に置換し
   ている、▲数式、化学式、表等があります▼基またはＲ
   ＿４Ｏ−基を表わし、Ｙは−Ｃ−基または−ＳＯ＿２−
   基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞ
   れ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基
   を表わす。 （但し、Ｒ＿１が水素原子であるのは、Ｙが−Ｃ−基の
   時に限る。） 一般式（IIａ）（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼　　▲数式、化学式
   、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は、それぞれ独立に水素原子、
   アルキル基、置換アルキル基及びアリール基から選ばれ
   た基を表わし、Ｚ＿１〜Ｚ＿８はそれぞれ独立に、水素
   原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子及びアリール基から選ばれた基を表わす。Ｒ
   ＿５Ｏ−基及びＲ＿６Ｏ−基のベンゼン環上の置換位置
   は、オルト、メタ、及びパラ位のいずれでもよい。