JPS61243449A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真画像の記録方法に関し、特にハロゲン化銀
をトリガーとして乾式処理で重合反応を起さしめポリマ
ー画像を形成する方法に関する。

「従来の技術」 有機色素を光増感剤（光重合開始剤）として用いて光重
合反応でポリマー画像を形成する技術はよく知られてい
るが、その感度はふつうｌ５ＯＩＯ−３以下であシ、ハ
ロゲン化銀写真材料より大巾に劣っている。ハロゲン化
銀をトリガーとして用い、その現像過程における高い増
巾率を生かして重合反応を起す方法が種々試みられて来
た。

例えば、特公昭弘ｊ−／／／弘り、同≠ｊ−ＪＯ３３ｔ
、同≠ａ−ｔｚｒｉ、同≠６−２１７２３゜同４（７−
／２６３１．同１１７−／１ｉｔａｉ、７．同≠７−／
＄ｊＡＦ、同弘７−／４Ｃ４Ａり、同≠７−／ＩｊｌＪ
−、同４４７−２０７１１１．同ｐターｉｔｔり、同≠
２−／３７０．同ゲタ−１ｏｔり７号公報、特開昭６７
−／３ｒ＆３２．同ｊ７−／≠、２ｔ３ｒ、同！７−／
７１，０３３．同１１−１０７１２？、同ｊｌｒ−７４
Ｆ／　＜４３．同ｊｒ−７７≠り≠７号公報、及び特公
昭１ｉｔ−／１，３６７号公報に記載されているように
、ハロゲン化銀の現像過程で酸化された還元剤に生じる
ラジカルによって重合反応を起す方法、特公昭４（／−
１１１６２号公報に記載されているように、ハロゲン化
銀の現像で得られる銀像と過酸化物とのレドックス反応
により、過酸化物から生じるラジカルで重合反応を起す
方法、特公昭３ター−２４７７号公報に記載されている
ように、ハロゲン化銀の現像後、未露光部位に残る銀イ
オンを溶解し、これと過酸化物とのレドックス反応によ
シ過酸化物から生じるラジカルで重合反応を起す方法、
米国特許第３゜Ｏλり、／弘！号に記載されているよう
に、ハロゲン化銀を鉄（Ｉ）塩で現像し、未露光部に残
る鉄（Ｉ）［と過酸化物とのレドックス反応によシ過酸
化物から生じるラジカルで重合反応を起す方法、さらに
、特開昭！ｊ−／≠タタ３２号公報に記載されているよ
うに、ハロゲン化銀を現像後、未露光部に残る還元剤に
よって直接重合反応を起す方法、等である。

これらの方法は、ハロゲン化銀の現像過程に関与する原
料（ハロゲン化銀、還元剤）ま友は生成物（銀像、還元
剤の酸化生成物）のいずれかを用いて直接または後続反
応を経てラジカルを発生させるものである。ハロゲン化
銀に近い感度でポリマー画像が形成されると推定される
が、しかしすべてハロゲン化銀の現像およびラジカルを
発生して重合させる過程に湿式の処理を必要としており
、また過酸化物を用いる方法はそれの分解で生じるラジ
カルによる暗重合で記録材料の劣化やカブリの生成が大
きいという欠点をもっている。また一般に重合反応に要
する時間が長いという欠点をもついている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点、特に湿式処理
を廃し、短時間の乾式処理で、かつ少量のハロゲン化銀
を用いるだけで、従来のハロゲン化銀感光材料に匹敵す
る光感度でポリマー画像を形成することであり、さらに
感光材料の保存中の暗重合による劣化を減少させること
である。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、従来の方法を十分分析した上で、全く新し
い着想にもとづいて研究した結果、下記の画像記録方法
により問題点を解決することが出来、本発明を成すに至
った。

即ち本発明は、ハロゲン化銀の現像薬としての機能およ
び重合禁止剤としての機能を合せ持ち、かつハロゲン化
銀を現像する際に酸化されると重合禁止剤としての機能
を失なう還元剤、感光性ノ・ロケン化鎖、重合性ビニル
モノマーおよび熱重合開始剤から成る感光材料に画像露
光して上記感光性ハロゲン化銀に潜像を形成し、次に感
光材料を実質的に均一に加熱することによって、潜像の
存在する部分において、重合性ビニルモノマーｔ１合さ
せてポリマー画像を形成することを特徴とする画像記録
方法である。

「作用」 本発明の画像記録方法は、公知の、ノーロダン化銀を用
いて重合反応でポリマー画像を形成する方法とは全く異
なる新規な原理にもとづいている。

即ち、ハロゲン化銀の現像薬であると同時に、重合（特
にラジカル重合）の禁止剤として働く還元剤によって、
潜像の形成されたハロゲン化銀を銀に現像し、同時に還
元剤を画像状に酸化する。ハロゲン化銀の現像及び還元
剤の酸化は、加熱によシ行うことが出来る。酸化された
還元剤はもはや重合を禁止する能力を失うので、感光層
中に共存している熱重合開始剤（例えば熱分解で重合開
始可能なラジカルを発生する化合物）が加熱下で分解し
て生じた重合開始種によって直ちにモノマーの熱重合が
開始され、潜像の形成された部分にポリマー画像が形成
される。一方、潜像の形成されなかった部分においては
、還元剤は未酸化のまま残存しておシ、重合禁止能力を
有しているので、熱重合開始剤が熱分解して重合開始種
が生じても、これが還元剤によって捕捉され重合反応は
起らない。従って本発明の方法によると、画像露光およ
　　　　　　。

び１回の加熱処理によって、ポリマー画像を形成するこ
とが出来る。さらに本発明においては、感光材料は重合
禁止剤である還元剤を一様に含んで解によシ、又はモノ
マーそれ自体から生じる開始　　　　　　　二゛いるの
で、感光材料の保存中に熱重合開始剤の分種で暗重合が
起って劣化するのを完全に防止することが出来、従来の
重合反応を用いる画像形成材料の大きな欠点であった保
存安定性の不足を解決することが出来た。重合が起るの
は、還元剤が潜像の形成されたハロゲン化銀によって酸
化される時だけである。

本発明においては、熱重合開始剤の存在下においても、
熱重合は少量の還元剤によって禁止されておシ、画像状
に酸化して重合可能な状態にするのに要するハロゲン化
銀の量は少なく、また還元剤の酸化はハロゲン化銀によ
って増巾的に起シ、かつモノマーの連鎖重合反応により
さらに増巾が付加される。その結果、従来のハロゲン化
銀感光材料より大巾に少い量のハロゲン化銀を用いるだ
けで、それに匹敵する高い光感度でポリマー画像を形成
することが出来るので銀の節減された安価な感光材料を
得ることが出来る。また、ハロゲン化銀の現像及び重合
反応を加熱だけで行うことが出来るので、従来の湿式処
理による銀トリガー重合画像形成方法よυ大巾に短い時
間でポリマー画像を形成することが出来る。これらは本
発明によってもたらされた極めて有用な特徴である。

本発明に用いる感光材料は、基本的には前述したごとく
、還元剤、感光性ハロゲン化銀、重合性ビニルモノマー
および熱重合開始剤、さらに一般にはバインダーポリマ
ーから成る感光層が支持体上に設けられて成る。感光層
は単一の層から成ってもよいし、あるいは二つ以上の隣
接する層から成υ、各層に上記の成分を任意に配置する
ことも出来る。但し、カブリの生成を防止するため、還
元剤と熱重合開始剤は同一の層に含ませる方が好ましい
。製造コストの面からは、単一の感光層が好ましい。

感光層は、さらにハロゲン化銀の現像、従ってまた重合
の速度を増加させる目的で、後述するような有機銀＠酸
化剤、塩基または塩基プレカーサー、および熱溶剤を含
むことが出来る。さらに後述するように、生成するポリ
マー画像を可視化する必要がある場合には、そのために
必要な物Ｘｔ−感光層に含めることが出来る。

本発明に用いる還元剤は、前述した如く、ハロゲン化銀
の現像薬および重合禁止剤としての機能を合せ持ち、か
つ酸化されると重合禁止剤とじての機能を失なう性質を
もつ化合物であって、通常のハロゲン化銀感光材料の現
像薬の中から、所望の重合禁止性を有するものを選んで
用いることが出来る。還元剤の選択は、例えば以下にの
べる簡単な試験により行うことが出来る。

還元剤の試験： はンタエリスリトールテトラアクリレート（モ／−ｒ　
−）　０　、２　ｔｆ、ホリビニルアルコールノを重量
％水溶液２？（界面活性剤としてｐ−ドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウムをｏ、２ｚｚ係含む）に混合し
てモノマーを水溶液中に乳化する。得られた乳化物／ｆ
に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１ｍ
９、及び還元剤を１０−５〜／Ｑ−３モルの範囲で加え
て、混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
塗布、乾燥する。（乾燥膜厚はｊ〜１０μｍ程度で任意
）次にこれを／２０　°Ｃに加熱し九ホットプレート上
で３０秒間加熱したのち、流水で３０秒間水洗する。こ
の時、膜が流出しなければ重合による膜の硬化が起って
おり、また流出すれば重合は起つておらず、還元剤が重
合を禁止したことが分る。

重合を禁止するのに要する還元剤の漬が１０　　’モル
以下の還元剤は、本発明に極めて好適に用いられる。ｊ
ｘ／　０　　　以上を要するものは、一般に好ましくな
いっ 好ましい還元剤の具体例をあげると、／−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニドン）、≠−メチルー７−フェ
ニルー３−ピラゾリドン、≠、弘−ジメチルー７−フェ
ニルー３−ピラゾリドン、≠−エチルー７−フェニルー
３−ビラソリトン、ｊ−メチル−／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、ｊ−フェニル−３−ピラゾリドン、！ｌ　
！−ジメチルーｌ−フェニルー３−ピラゾリドン、弘、
　／４−ジヒドロキシメチル−／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、≠−メチルー≠−ヒドロキノメチル−／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、Ｕ、ｔ−ジメチル−／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−メトキシフェニル
−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン等のピラゾリドン誘導体、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、クロロハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール等のホＩＪヒドロキシベンゼンやアルコキシフェ
ノール類、ｐ−アニシジン、０−アニシジン、０（また
はｍｉたはｐ）−７二二レンジアミン、コ、ダートリレ
ンジアミン、ｊ、４Ｉ−トＩＪレンジアミン等である。

これらの内、！−フェニルー３−ピラゾリドンの誘導体
が％に好適である。

これらの還元剤は二つ以上を同時に用いることが出来る
。ｔｅ上記の還元剤と、他のそれ自体では重合禁止性が
ないが、あるいは不十分な還元剤とを、現像速度の増加
（超加成性）を目的として併用することも出来る。その
ような還元剤としては、例えば「ザ　セオリー　オブ　
ザ　フォトグラフィック　プロセスＪ　（Ｍａｅｓ、Ｊ
ａｍｅｓ＋著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪ　（
Ｊ’ｈｅ　　Ｍａｅｍｉｌｌａｎ　　Ｃｏ、／りぶ４年
））等の底置に、ハロゲン化銀の現傷薬として記載され
ている還元剤の中から選んで用いることが出来る。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、
沃化銀など公知の方法によって作られるものが用いられ
る。ハロゲン化銀の粒子サイズはｏ、ｏｏｉμｍ〜２μ
ｍの範囲である。ハロゲン化銀は硫黄、セレン、テルル
、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのよう
な化学増感剤、ハロゲン化銀などの還元剤によって化学
増感することが出来る。また公知の方法によシ色素増感
を行ってもよい。これらの方法の詳細は、「ザ　セオリ
ー　オブ　ザ　フォトグラフィックプロセスＪ　（Ｍｅ
ｅｓ、Ｊａｍｅｓ著ｒＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｇＪ（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ、／　ＹＡ　
６年））４！の底置に記載されている。

前記の色素増感は、感光性ハロゲン化銀の感度増加や、
感光波長域の選択のために有用である。

用いられる色素には、メチン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニア色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合し九核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
、弘−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−ｊ員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノステリル化合物（た
とえば米国特許λ。

り３３，３り０号、同ｊ、ｔＪＪ、７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮会物（たとえば
米国特許Ｊ、７４Ｕｊ、１１０号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許Ｊ、４１１．ｔ／３号、同Ｊ、４１ｊ、４４！／
号、同！、ｔ／７゜２り！号、同Ｊ、６３！、７λ１号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明は、感光性ハロゲン化銀とともに、潜像形成部位
において加熱時還元剤を酸化する目的で有機銀塩酸化剤
を用いることが出来る。これは、光に対しては比較的安
定な銀塩であるが、潜像を有するハロゲン化銀の存在下
で加熱され九時、還元剤を酸化し、自らは銀に還元され
るもので、具体例をあげると、脂肪酸（ベヘン酸、ステ
アリン酸、ラウリン酸、マレイン酸、アジピン酸、等）
や芳香族カルボ゛ン酸（安息香酸、フタル酸、テレ　−
フタル酸、サリチル酸、等）、メルカプト基又はチオン
基を有する化合物（３−メルカプ）−４４−フェニル−
７，２，≠−トリアゾール、コーメルカブトベンゾイミ
ダゾール、等）、イミノ基を有する化合物（特公昭≠弘
−３０２７０、同弘ｊ　−１ｒａｉｔ号公報に記載され
ているベンゾトリアゾールやその誘導体、等）などの銀
塩が用いられる。

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少くとも１
個のビニル基またはビニリデン基を有し、ラジカル重合
の可能な化合物で１）、公知のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸金属塩（例えば、アク
リル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカルバ
ゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これらの内
、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が本発
明に好適である。以下にそれらの具体例を、アクリル酸
エステル類によって示す。（それらのアクリロイル基の
１つないし全部をメタクリロイル基に置換した化合物、
即ちアクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類および
メタクリル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出来る。

）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、等のモノアクリレート；ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチロールプロパントアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、等の
ジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、はンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、等のトリおよびテ
トラアクリレート；および次に記す重合性のプレポリマ
ー、例えば、特公昭１２−７３４／号公報に記載されて
いるような多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、サク
シン酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロノン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール等）が縮合して生じるポリエステルの
ヒドロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオリゴマ
ー、即ちポリエステルアクリレート（あるいはオリゴエ
ステルアクリレート）、特公昭μｔ−≠７７０１ｒ号公
報に記載されているような、ヒドロキシ基をもつアクリ
ル酸エステルとインシアネート類の反応で得られるポリ
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等があげ
られる。

なお本発明には、二種以上のモノマーを併用することが
出来る。

本発明に用いる熱重合開始剤は、一般に加熱下で熱分解
して重合開始種（特にラジカル）を生じる化合物であシ
、通常ラジカル重合の開始剤として用いられているもの
が本発明にも好適に用いられる。例えば、高分子学会高
分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重合Ｊ　（１
９１３年、共立出版）の第を頁〜／ｒ頁に記載されてい
るような化合物であり、いくつか具体例をあげると、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルノーオキサイド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。これらは
単独で熱重合開始剤として用いられるが、二成分のレド
ックス反応でラジカルを生成するレドックス開始剤も用
いることが出来、例えば、上記の無機又は有機２．　　
　　　　の過酸化物と鉄（Ｉｔ）塩、亜硫酸水素す）　
ＩＪウム、ジメチルアニリン等の還元剤との組合せ等が
例示される。

なお、もし七ツマー自体の重合性が大きく、加熱するだ
けで七ツマー自体が重合を開始出来る場合には、特に熱
重合開始剤を用いる必要はない。

本発明に用いる画像記録材料に設ける塗布層はバインダ
ーポリマーを用いる方が好ましいが、バインダーポリマ
ーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、カゼイン、メチルセルロース、等の水溶性ポリ
マー、およびポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル
、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、
ポリアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラ−２・　１す１＝“１ｋ　”’Ｗ
　　／Ｌ／・　７ゝチ“ゞ“°−１゜ス等の有機溶剤に
可溶なポリマーなどが用いられる。これらのポリマーを
とかして塗布するのに用いる溶剤としては、水、アセト
ン、トルエン、塩化メチレン、二塩化メチレン、クロロ
ホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなど
が用いられる。

バインダーポリマーは２種以上併用することが出来る。

例えばハロゲン化銀をゼラチン乳剤として調整し、これ
をゼラチン以外のバインダーとモノマー等から成る塗布
液に加えて塗布することが出来る。この場合、２種以上
のバインダーは、必ずしも均一に混合する必要はない。

また七ツマ−もバインダーと必ずしも均一に混合される
必要はない。例えば、水に不溶のモノマーを水溶性バイ
ンダーポリマーの水溶液中に乳化又はマイクロカプセル
化して不均一分散してもよい。

本発明の感光層は、必要ならば、ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の現像を促進する目的で、塩基又は加熱下で
塩基を発生する塩基プレカーサーを含むことが出来る。

　　　　。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４ｃ級アルキルアン
モニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げ
られ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類、例えばトリエタノールアミン、ジェタノールアミン
、モノエタノールアミン、トリエチレンジアミン）、芳
香族アミンｍ（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−
ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス（
ｐ−（ジアルキルアミン）フェニルコメタン類）、複素
環状アミン類、アミジン類、ヒドラジン誘導体（例えば
ベンゾイルヒドラジド、マロニルジヒドラジド、フェニ
ルヒドラジド、ｐ−トリルヒドラジド、７タルジヒドラ
ジド）、環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジ
ン類が挙げられ、特にｐ　Ｋ　ａがｔ以上のものが好ま
しい。

塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレカーサーの形
で添加するのが望ましい。塩基プレカーサーとしては、
加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反
応によシ分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好
ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサーとしては
英国特許第メタｔ、り弘り号等に記載のトリクロロ酢酸
の塩、米国特許第≠、ｏｔｏ、弘２０号に記載のα−ス
ルホニル酢酸の塩、特開昭ｊＰ−／１０１３７号に記載
のプロピオール酸類の塩、米国特許第弘、ｏｒｒ、参２
６号に記載のコーカルボキシカルボキサミド誘導体、塩
基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金
属を用いた熱分解性酸との塩（特開昭！ターｌりよ２３
７号）、ロッセン転位を利用した特開昭！ターフ２１ｒ
≠ｌＯ号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱に
よジニトリルを生成する特開昭！ターｌ！７Ａ３７号に
記載のアルドキシムカルバメート類などが挙げられる。

その他、英国特許第タタ♂。

りμｊ号、米国特許第３．コ２０．ｒｉｆｔ号、特開昭
１０−２２，４２１号、英国特許第２，０７り、μｔｏ
号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢ｔｔ
ｚｙアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、
フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオー
ル酸グアニジン、Ｐ−クロロフェニルプロピオール酸り
アニジン、２１　≠−ジクロロフェニルプロピオール酸
グアニジン、ｐ−フ二二しンービスープロピオール酸ジ
グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアン
モニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモ
ニウム。

これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数種の併用
でも使用できる。

感光層は、さらにハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤の
熱現像および重合反応を促進する目的で、熱溶剤を含む
ことが出来、かつ一般にその方が好ましい。熱溶剤は熱
現像の温度、例えばｒｏ０ｃ〜−２０００Ｃの範囲に融
点をもち、熔融状態で還元剤を溶解し、又は感光層を軟
化させ、その移動を促進する動きをもつ物質で、かつ銀
塩やモノマー、還元剤等と反応しにくいものである。非
常に広範な有機又は無機の化合物から選択することが出
来るが、具体例として、ソルビトール、インタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、サポ
ニン等のポリヒドロキシ化金物、尿素、ジメチル尿素、
アセタミド、Ｎ−メチルアセタミド、などがあげられる
。

感光層には、その他、公知の保恒剤、カブリ防止剤等を
加えることが出来、またツル−ジョン防止層、アンチス
タチック層、保護層等を設けることが出来る。

支持体としては、紙、樹脂をコートした紙、ポリエチレ
ンプレフタレートやトリアセチルセルローズ等のフィル
ム、アルミニウム版などを使用目的に応じて選択して用
いることが出来る。

以上のべた感光層を構成する成分の量は次の通シである
。

重合性ビニルモノマー／ｆ当シ、感光性ノ〜ロダン化銀
はｏ、ｏｏｉ−ｏ、ｉｔ、よシ好ましくは０．００よ〜
ｏ、ｉｔであシ、有機銀塩酸化剤は、ハロゲン化銀１モ
ル当り、０〜２０モル、より好ましくはｏ−５モルであ
り、還元剤は全銀塩１モル当シ、０．／、２０モル、よ
シ好ましくはＯｌよ〜！モルであり、熱重合開始剤はモ
ノマー／ｆ当りｏ、ｏｏｚ〜／ｌ、よシ好ましくは０．
０１〜ｏ、ｉｔであシ、バインダーポリマーは、Ｑ〜Ｉ
Ｏ？、よシ好ましくはθ〜２ｆであり、塩基又は塩基プ
レカーサーは、Ｏ〜Ｊ？、よシ好ましくはＯ〜ｌ？であ
り、熱溶剤はＯ〜ｊｌＦ、よシ好ましくはＯ〜／ｌであ
る。

感光層の乾燥膜厚は、記録材料の使用目的に応じて大巾
に変りうる。例えば通常の画像記録用途や平版印刷版等
の用途には、０．／−！ｔＯμｍ。

より好ましくは、０．ｊ−１０μｍであるが、凸版印刷
版や、レリーフ自体を用いる用途では、ｌμＦＦＩ　ｙ
　ｊ　ｔｍ　、より好ましくは０．７〜３Ｍである。

銀塩の現像及び／又は重合反応が、空気中の酸素によっ
て阻害される場合は、感光層表面に酸素の透過率の低い
物質（例えばポリビニルアルコール、ゼラチン又は塩化
ビニリデンと塩化ビニル、アクリロニトリル等とのコポ
リマー）から成る酸素防止層を設けることが好ましい。

酸素防止層の膜厚は、０−２０μｍ、よシ好ましくは０
−１μｍである。なおこの層を設ける場合は、これを保
護層を兼ねることが出来る。

本発明による画像記録は、上述した画像記録材料に画像
露光し、次に均一に加熱することにより行い、この操作
だけでポリマーを画像状に形成することが出来る。

画像露光は、感光性ハロゲン化銀（色素増感されたもの
も含む）の感光する波長を含む光源、例えばタングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、水銀燈、ケイ光燈、キセノ
ンランプ、レーザー、ＬＥＤ％ＣＲＴ等を用いて、その
可視光又は紫外線で行うことが出来る。さらにＸ線や電
子線を用いて画像露光してもよい。露光量は、ハロゲン
化銀の感度によシ異なるが、一般にｉｏ　　　、ｉｏ３
＠　ｆ　ｇ　＠　／　ＩＭＩ”である。加熱は、ホット
プレート、ヒートローラー、赤外線ランプ、オイルパス
、高周波加熱器等を用いて接触又は非接触で行うことが
出来る。あるいは、記録材料中にカーポンプ２１　　　
　　　ツク等の抵抗発熱体を組込み、これに通電してジ
ュール熱を発生させて加熱することも出来る。加熱の、
温度はｔ　ｏ　’ｃ−２ｏ　ｏ　’ｃ、よシ好ましくは
１０００Ｃ−１３０°Ｃの範囲であシ、加熱時間は、７
〜３００秒、よシ好ましくは！〜１０秒の範囲である。

空気中の酸素が重合反応又は／及び銀塩の現像を阻害す
る場合には、プラスチックフィルム等を感光層上に密着
して加熱することが出来る。

かくて得られた画像状に生じたポリマーは、使用目的に
応じて種々の方法によ・シ可視画偉化又は現像して最終
画像として利用することが出来る。

例えば印刷版又はレリーフとして利用する場合には、溶
剤で現像することが出来る。溶剤としては、ポリマー画
像部分はとかさないが、未硬化部分はとかすものを用い
る。例えばバインダーとして、ポリビニルアルコールの
ような水溶性ポリマーを用いた場合は、水で現像するこ
とが出来る。この場合あらかじめ感光層にハロゲン化銀
を減感しな→へ い又はしにくい色素や顔料を含ませておけば、溶　　　
　　　　（・剤現像によシ直ちに可視画像が得られる。

一方、乾式処理だけでポリマー画像を可視画像に変換す
ることが出来る。例えば特公昭！３−参〇よ３７号公報
に記載されているように、重合部分と未重合部分の接着
性の差を利用して、剥−現像によシそれぞれを二枚のシ
ート上に分離することが出来る。（可視化のためには、
上述の如く、感光層を予め着色しておけばよい）また、
トナー（着色粉体）で処理し、未重合部分だけに選択的
に付着させて可視像とすることが出来る。。　　。

さらにポリマーによシ発色又は色素−漂白反応を制御し
てポリマー画像を可視像に変換することが出来る。例え
ば特開昭！λ−Ｉｆ　Ｐ　Ｆ　、／　７号公報に記載さ
れているように、二成分減感熱発色材料を用い、その二
つの成分が加熱下で移動し、反応して発色するのを画像
状に生成し九ポリマーをバリヤーとして用いて制御（未
硬化部分で発色）する方法、ま几特開開７７−／７Ｐ１
３ぶ、同ｊ７−７り７！３１号公報に記載されているよ
うに、二成分型発色材料を、七ツマ−を含むマイクロカ
プセルの内と外に分離し、重合させ念後、圧力現像し、
未硬化カプセルを破壊して発色させる方法、さらに特願
昭ｊターー≠／４Ａｒ７号明、線香に記載されてい為よ
うに、ポリマー画像をバリヤーとして用いて、色素の漂
白を制御（未硬化部分で漂白）する方法、さらに特願昭
３タ一コココア７７号明細書に記載されているように未
重合モノマーによシ色素を漂白する方法、などが用いら
れる。

これらの可視化、方法を用いる場合、それぞれに。

必要な物質を感光層に加えることが出来る。

本発明は種々の用途に用いることが出来る。例えば、印
刷版、プルーフ、印画紙、撮影用感光材料、ビデオ信号
のハードコピー、ファクシミリ記録材料、ＣＲ前記録材
料、複写材料、ＯＨＰフィルム等である。いずれの用途
においても、従来の非銀塩記録材料よシ大巾に高感度で
（かつポリマー画像の可視化に乾式処理方式を用いるな
らば）乾式処理だけで画像を記録することが出来、かつ
従来の銀塩写真材料を珀いる場合に比べて、本発明の材
料を用いれば、感度は則等であるにもかかわらず使用銀
量は大巾に節減されて、かつ乾式処理で画像が得られる
という大きな特長を有している。

実施例１ から成る混合液を、超音波乳化器を用いて１時間乳化し
てモノマーエマルジョンを調製し友。

ベンゾトリアゾールＡ、４９とゼラチン／４’ｆを水／
　ｊ　００Ｔｎｌに溶解し、弘ｏ　’ｃで攪拌、しつつ
、硝酸銀？、ｊ？を水ｊＯｍｌに溶かした溶液を２分間
で加え、次ＫｐＨｆｔ！：ｉ整してベンゾトリアゾール
銀を沈降させ、不要の塩を除去し、最後にｐＨを６．０
にして、収量ｘｏｏｙのベンゾトリアゾール銀乳剤を調
整した。

塗布液を次の如く調整した。

これを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥
膜厚が約ｊμｍになるように塗布、乾燥して感光材料を
作製した。塗布銀量は、銀換算で約０．１９７ｍ２であ
った。

感光材料に黒白のステップウッジ（光学濃度の段差０．
３）を通じて、ハロゲンランプを用いてｊＯルックスの
照度において５秒間露光したのち、感光層上にポリエチ
レンテレフタレートフィルム゛を密着し、ホットプレー
トを用いてｌコｚ　’Ｃで３０秒間加熱した。次にフィ
ルムを剥離して約ｔ００Ｃの水に浸漬し３０秒間振とう
したところ、感光層の未露光部分が水中に溶出され、鮮
明な３段のステップから成るネガ型の青色画像が形成さ
れた。

なお、比較の念めに上記の塗布液から、７エ二ドンだけ
を除いた感光材料を作製し、前記と同様に処理したとこ
ろ感光層は硬化したため全く水に溶けず、画像は形成さ
れなかった。また、塗布液からアゾビスインブチロニト
リルだけを除いた感光材料を同様に処理した場合には、
感光層は硬化しないためすべて水に溶出されて画像は形
成されなかった。

実施例λ 実施例１においてフェニドンの代りに、≠−メチルー弘
−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
を同量用いる他は全〈実施例１と同様に実施したところ
、実施例１とほとんど同じ画像が得られた。

実施例３ 実施例／において、アゾビスイソブチロニトリルの代シ
に１過酸化ベンゾイルを同量用いる他は全〈実施例／と
同様に実施したところ、実施例／とほとんど同じ画像が
得られた。

実施例≠ 実施例１において、トリエタノールアミンの代υに、マ
ロニルジヒドラジドを同量用い、かつ加熱時間を１０秒
にする他は全〈実施例１と同様に実施し九ところ実施例
／とほとんど同じ画像が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６０年特願第１３９０３号
２、発明の名称　　画像記録方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第２頁７７行目の 「これを」を 「その上にポリエチレンテレフタレートフィルムを密着
し」 と補正する。

２）第１／員１２行目の 「重合禁止性がないが」奢 ［重合禁止性がないか」 と補正する。

３）第２夕頁１３行目の ［重合性ビニルモノマー］の前に 「重合性ビニルモノマーＢ約ｏ、ｉ〜３０００９７ｍ２
（例えば平版印刷版用途には約ｏ、／　〜３０９７ｍ２
　、凸版印刷版用途には約０．６〜３０００９７ｍ２）
の範囲で用いられる。を友」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀の現像薬としての機能および重合禁止剤と
   しての機能を合せ持ち、かつハロゲン化銀を現像する際
   に酸化されると重合禁止剤としての機能を失なう還元剤
   、感光性ハロゲン化銀、重合性ビニルモノマーおよび熱
   重合開始剤から成る感光材料に画像露光して上記感光性
   ハロゲン化銀に潜像を形成し、次に感光材料を実質的に
   均一に加熱することによって、潜像の存在する部分にお
   いて、重合性ビニルモノマーを重合させてポリマー画像
   を形成することを特徴とする画像記録方法。