JPS61183640A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真画像の記録方法に関し、特にハロゲン化銀
をト４リガーとして乾式処理で重合反応を起さしめポリ
マー画像を形成する方法に関する。

「従来の技術」 有機色素を光増感剤（光重合開始剤）として用いて光重
合反応でポリマー画像を形成する技術はよく知られてい
るが、その感度はふつうｌ８０１０−３以下であり、ハ
ロゲン化銀写真材料より大巾に劣っている。ハロゲン化
銀をトリガーとして用い、その現像過程における高い増
巾率を生かして重合反応を起す方法が種々試みられて来
た。

例えば、特公昭４ｔｊ−／／／４ｔ？、同４ｔｊ−３０
３３？、同４ｔご一４Ｊｒｒ／　、同／ｌｔ６−コ／７
２３゜同ダ２−／コぶ３／、同４ｔ７−／４４４７．同
ダ７−／４ｔｔｔｊｒ、同４ｔ７−／４ｔ４，４り、同
４ｔ７−／ｒｊｒｊ、同４ｔ７−２０７４ｔ／　、同４
ｔ？−／ｊ６９．同ゲタ−／！７θ、同ゲター／θ６？
７号公報、特開昭ｊ７−７３／４３２．同ｊ２−／グ２
６３？、同ｒ７−／７ぶ０３３．同ｊｊｒ−１０７！λ
り、同ｊｒ−／４り／４１３．同ｊａｒ　−／７′ｌｔ
？４ｔ２号公報、及び特公昭４ｔ≦−／６Ｊ１７号公報
ζこ記載されているように、ハロゲン化銀の現像過程で
酸化された還元剤に生じるラジカルによって重合反応を
起す方法、特公昭４ｔ／−１１７４２号公報に記載され
ているように、ハロゲン化銀の現像で得られる銀像と過
酸化物とのレドックス反応により、過酸化物から生じる
ラジカルで重合反応を起す方法、特公昭３タ一コ≦！７
号公報に記載されているように、ハロゲン化銀の現像後
、未露光部位に残る銀イオンを溶解し、これと過酸化物
とのレドックス反応により過酸化物から生じるラジカル
で重合反応を起す方法、米国特許ｆａ３、θコタ、／’
ｌ！号に記載されているように、ハロゲン化銀を鉄（１
）塩で現像し、未露光部に残る鉄（’Ｉ）塩と過酸化物
とのレドックス反応により過酸化物から生じるラジカル
で重合反応を起す方法、さらに、特開昭１６−／４ｔ？
り３り号公報に記載されているように、ハロゲン化銀を
現像後、未露光部に残る還元剤によって直接重合反応を
起す方法、等である。

これらの方法は、ハロゲン化銀の現像過程に関与する原
料（ハロゲン化銀、還元剤）または生成物（銀像、還元
剤の酸化生成物）のいずれかを用いて直接または後続反
応を経てラジカルを発生させるものである。ハロゲン化
銀に近い感度でポリマー画像が形成されると推定される
が、しかしすべてハロゲン化銀の現像およびラジカルを
発生して重合させる過程に湿式の処理を必要としており
、また過酸化物を用いる方法はそれの分解で生じるラジ
カルによる暗重合で記録材料の劣化やカブリの生成が大
きいという欠点をもっている。また一般に重合反応に要
する時間が長いという欠点をもっている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点、特に湿式処理
を廃し、短時間の加熱だけで、ポリマー画像を形成出来
、かつ少量のハロゲン化銀を用いるだけで、通常のハロ
ゲン化銀写真材料に匹適する光感度でポリマー画像を記
録することの出来る新規な画像記録の方法を提供するこ
とにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、特定のヒドラジン誘導体をハロゲン化銀の
現像薬及び重合開始剤として用いると、短時間加熱する
だけで高感度で良好なポリマー画像が形成出来ることを
発見した。

本発明は、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀
、重合性ビニル七ツマ−及び下記一般式で表わされるヒ
ドラジン誘導体を塗設した画像記録材料に、画像露光し
て感光性ハロゲン化銀に潜像を形成し、その後加熱する
ことにより潜像の存在する部位において前記重合性ビニ
ルモノマーを重合させることによってポリマー画像を形
成することを特徴とする画像記録方法である。

式中、Ｘはベンゼン環上のオルトまたはパラ位基を表わ
し、Ｙは／Ｃ＼基または−８０２−基を表わし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アル
キル基または置換アルキル基を表わす。（但し、Ｒ１が
水素原子であるのはＹが／Ｃ＼基の時に限る。） 本発明に用りる画像記録材料は、基本的には、感光性ハ
ロゲン化銀、重合性ビニルモノマー、前記のヒドラジン
誘導体および一般にはさらにバインダーポリマーから成
る感光層が、支持体上に設けられて成る。感光層は単一
の層から成ってもよいし、あるいは、二つ以上の隣接す
る層から成り、各層に上記の成分を任意に配置すること
も出来る。

従って、感光性ハロゲン化銀含有層及び重合性ビニルモ
ノマー含有層を設けてヒドラジン誘導体をいすかの層に
含有させることができるし、ヒドラジンを単独に含む層
を設けることもできる。またこれらの層の順序は特に制
限されない。製造コストの面からは、単一の層が好まし
い。

感光層は、さらに重合反応の効率を増加させる目的で、
後述するような有機銀塩酸化剤、塩基または塩基プレカ
ーサー、および熱溶剤を含むことが出来る。さらに後述
するように、生成するポリマー画像を可視化する必要が
ある場合には、そのために必要な物質を感光層に含める
ことが出来る。

本発明の最も特徴とするヒドラジン誘導体は、前記の一
般式で表わされるもので、β−アシル−ｐ（又は−〇）
−アミノ（又は−モノアルキルアミノ、又は−ジアルキ
ルアミノ）フェニルヒドラジン、β−アシル−ｐ（又は
−０）−アルコキシフェニルヒドラジン、β−アルキル
スルフォニル−ｐ（又は−〇）−アミノ（又は−モノア
ルキルアミノ、又は−ジアルキルアミノ）フェニルヒド
ラジン、およびβ−アルキルスルフォニル−ｐ（又Ｇ−
！−０）−アルコキシフェニルヒドラジンから選ばれた
化合物である。

一般式において、Ｒ１、Ｒ１４がアルキル基及び置換ア
ルキル基の場合、そのアルキル類は直鎖、分岐のいずれ
であってもよく、炭素原子類は／〜／Ｉ、より好才しく
は／〜！である。アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基　等があげ
られ、またアルキル置の置換基としては水酸基、塩素及
び臭素原子、炭素原子数／〜！のアルコキシ基、フェニ
ル基、置換フェニル基（置換基としては塩素及び臭素原
子、炭素原子数／〜！のアルキル基又はアルコキシ基等
で、位置はＯｖ”ｖｐのいずれでもよい）、炭素原子数
／　Ｍｊ　ｊのアシル基等があげられる。

好ましい化合物の具体例をあげると、β−アセチル−ｐ
（又は−〇）−アミノフェニルヒドラジン、β−ホルミ
ル−ｐ（又は−〇）−アミノフェニルヒドラジン、β−
プロピオニル−ｐ（又は−〇）−アミノフェニルヒドラ
ジン、β−ブチリル−ｐ（又は−〇）−アミノフェニル
ヒドラジン、β−インブチリル−ｐ（又は−〇）−アミ
ノフェニルヒドラジン、β−クロロアセチル−ｐ（又は
−０）−アミノフェニルヒドラジン、β−アセチル−ｐ
（又は−ｏ）−Ｎ−メチルアミノフェニルヒドラジン；
β−アセチル−ｐ（又は−ｏ）−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニルヒドラジン、β−アセチル
−ｐ（又は−ｏ）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニルヒ
ドラジン、β−ホルミル−ｐ（又は−ｏ）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノフェニルヒドラジン、β−プロピオニル−
ｐ（又は−ｏ）−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニルヒドラジン、β−アセチル
−ｐ（又は−〇）−メトキシフェニルヒドラジン、β−
アセチル−ｐ（又は−〇）−エトキシフェニルヒドラジ
ン、β−ホルミル−ｐ（又は−〇）−メトキシフェニル
ヒドラジン、β−メチルスルフォニル−ｐ（又は−〇）
−アミノフェニルヒドラジン、β−メチルスルフォニル
−ｐ（又は−〇）−メトキシフェニルヒドラジンなどで
ある。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、
沃化銀など公知の方法によって作られるものが用いられ
る。ハロゲン化銀の粒子サイズは０．００／μｍＮλμ
ｍの範囲である。ハロゲン化銀は硫黄、セレン、テルル
、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのよう
な化学増感剤、ハロゲン化銀などの還元剤によって化学
増感することが出来る。また公知の方法により色素増感
を行ってもよい。これらの方法の詳細は、Ｍｅｅｓ、Ｊ
ａｍｅｓ著［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　　（Ｔｈ
ｅＭａｃｍ目ｆａｎ　Ｃｏ、　／ｙｔｔ年）等の放香に
記載されている。

前記の色素増感は、感光性ハロゲン化銀の感度増加や、
感光波長域の選択のために有用である。

用いられる色素には、メチン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類ｉこは、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−！、４ｔ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜乙員
異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許２゜９３３、Ｊり０号、同Ｊ、４３！、
７コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許Ｊ、７４ｔＪ、！１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許Ｊ、ｔ／！、４／３号、同Ｊ
、Ｉｓ／Ｊｒ、≦４ｔ１号、同Ｊ、ｔ／７゜２２１号、
同！、４３！、７２７号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明は、感光性ハロゲン化銀とともに、潜像形成部位
において加熱時還元剤を酸化する目的で有機銀塩酸化剤
を用いることが出来る。これは、光に対しては比較的安
定な銀塩であるが、潜像を有するハロゲン化銀の存在下
で加熱された時、還元剤を酸化し、自らは銀に還元され
るもので、具体例をあげると、脂肪酸（ベヘン酸、ステ
アリン酸、ラウリン酸、マレイン酸、アジピン酸、等）
や芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、サリチル酸、等）、メルカプト基又はチオン基を有
する化合物（３−メルカプト−ターフェニル−／、２．
４ｔ−トリアゾール、λ−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、等）、イミノ基を有する化合物（特公昭４ｔ４ｔ−
３０＝７０．同ダ！−／ｒ４ｔｉｔ号公報に記載されて
いるベンゾトリアゾールやその誘導体、等）などの銀塩
が用いられる。

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少くとも７
個のビニル基またはビニリデン基を有し、ラジカル重合
の可能な化合物であり、公知のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸金属塩（例えば、アク
リル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカルバ
ゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これらの内
、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が本発
明に好適である。以下にそれらの具体例を、アクリル酸
エステル類によって示す。（それらのアクリロイル基の
７つないし全部をメタクリロイル基に置換した化合物、
即ちアクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類および
メタクリル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出来る。

）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、等のモノアクリレート；ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、等の
ジアクリレ−）ニトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、等のトリおよびテ
トラアクリレート；および次に記す重合性のプレポリマ
ー、例えば、特公昭１２−７．？ｊ／号公報に記載され
ているような多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、サ
クシン酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール等）が縮合して生じるポリエステル
のヒドロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオリゴ
マー、即ちポリエステルアクリレート（あるいはオリゴ
エステルアクリレート）、特公昭４ｔ？−４／りＯ／号
公報に記載されているような、ヒドロキシ基をもつアク
リル酸エステルとイソシアネート類の反応で得られるポ
リウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙
げられる。

なお、本発明には、二種以上のモノマーを併用すること
も出来る。

本発明に用いる画像記録材料に設ける塗布層はバインダ
ーポリマーを用いる方が好ましいが、バインダーポリマ
ーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、カゼイン、メチルセルロース、等の水溶性ポリ
マー、およびポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル
、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、
ポリアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ア
セチルセルロース等の有機溶剤に可溶なポリマーなどが
用いられる。これらのポリマーをとかして塗布するのに
用いる溶剤としては、水、アセトン、トルエン、塩化メ
チレン、二塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイドなどが用いられる。

パインダニポリマーは２種以上併用することが出来る。

例えばハロゲン化銀をゼ好４４剤として調整し、これを
ゼラチン以外のバインダーと七ツマー等から成る塗布液
に加えて塗布することが出来る。この場合、２種以上の
バインダーは、必ずしも均一に混合する必要はない。ま
た七ツマ−もバインダーと必ずしも均一に混合される必
要はない。例えば、水に不溶のモノマーを水溶性バイン
ダーポリマーの水溶液中に乳化又はマイクロカプセル化
して不均一分散してもよい。

ヒドラジン誘導体は、バインダーの溶媒に混和する水ま
たは有機溶媒に、溶解才たは分散させて塗布液に添加し
て用いることができる。

本発明の感光層は、必要ならば、ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の現像を促進する目的で、塩基又は加熱下で
塩基を発生する塩基プレカーサーを含むことが出来る。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；り級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類
、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類および
ビス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）
、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａ
が？以上のものが好ましい。

塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレカーサーの形
で添加するのが望菫しい。塩基プレカーサーとしては、
加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロツセン転位、ベックマン転位等の反
応により分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好
ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサーとしては
英国特許第？９♂、タダタ号等に記載のトリクロロ酢酸
の塩、米国特許第ａ、Ｏｔθ、４ｔ２０号に記載のα−
スルホニル酢酸の塩、特願昭！！−！ｊ　、７００号に
記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第ｇ、Ｏ／ｌ’
、４ｔ？４号に記載のコーカルボキシ力ルポキサミド誘
導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭ｊ７−４
り、！り７号）、ロッセン転位を利用した特願昭！？−
４３゜２６０号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリルを生成する特願昭ｊ１”−３／。

乙／り号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙
げられる。その他、英国特許第タデ♂、９４ｔ！号、米
国特許第３，２２０．ｒグぶ号、特開昭３０−２２．≦
２ｊ号、英国特許第コ、０７り。

４ｔ／θ号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

　　′ 本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、Ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グ
アニジン、Ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢
酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェ
ニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオール酸
グアニジン、Ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニ
ジン、ａ、４ｔ−ジクロロフェニルプロピオール酸グア
ニジン、Ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール酸ジグア
ニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニ
ウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウ
ム。

これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数種の併眉
でも使用できる。

感光層は、さらにハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤の
熱現像および重合反応を促進する目的で、熱溶剤を含む
ことが出来、かつ一般にその方が好ましい。熱溶剤は熱
現像の温度、例えば１０’Ｃ〜λθＯ０Ｃの範囲に融点
をもち、熔融状態でヒドラジン誘導体を溶解し、又は感
光層を軟化させ、その移動を促進する働きをもつ物質で
、かつ銀塩やモノマー、ヒドラジン誘導体等と反応しに
くいものである。非常に広範な有機又は無機の化合物か
ら選択することが出来るが、具体例として、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、サポニン等のポリヒドロキシ化合物、尿
素、ジメチル尿素、アセタミド、Ｎ−メチルアセタミド
、などがあげられる。

感光層には、その他、公知の保恒剤、カブリ防止剤等を
加えることが出来、またハレーション防止層、アンチス
タチック層、保護層等を設けることが出来る。

支持体としては、紙、樹脂をコートした紙、ポリエチレ
ンプレフタレートやトリアセチルセルローズ等のフィル
ム、アルミニウム版などを使用目的に応じて選択して用
いることが出来る。

以上のべた感光層を構成する成分の量は次の通りである
。

重合性ビニルモノマー／Ｐ当り、感光性ハロゲン化銀は
０，００／〜０＃ｐ、より好ましくはｏ　、ｏｏｚ〜０
．／Ｐであり、有機銀塩酸化剤は、ハロゲン化銀１モル
嶋す、０〜４０モル、より好ましくは０〜１モルであり
、　ヒドラジン誘導体は、全銀塩１モル当り、０１７〜
２０モル、より好ましくは０．１−７モルであり、バイ
ンダーポリマーは、θ〜１０り、より好ましくはＯ−２
！であり、塩基又は塩基プレカーサーは、θ〜’　Ｐ　
ｓより好ましくはθ〜／りであり、熱溶剤はＯ〜３１、
より好ましくはθ〜７Ｐである。

感光層の乾燥膜厚は、記録材料の使用目的に応じて大巾
に変りつる。例えば通常の画像記録用途や平版印刷版等
の用途には、０．７〜！θμｍ。

より好ましくは、０，１〜１０μｍであるが、凸版印刷
版や、レリーフ自体を用いる用途では、／μｍ　−ｊ　
趨、より好ましくは０．７〜３１Ｍ１である。

銀塩の現像及び／又は重合反応が、空気中の酸素によっ
て阻害される場合は、感光層表面に酸素の透過率の低い
物質（例えばポリビニルアルコール、ゼラチン又は塩化
ビニリデンと塩化ビニル、アクリロニトリル等とのコポ
リマー）から成る酸素防止層を設けることが好ましい。

酸素防止層の膜厚は、θ〜２０μ市、より好ましくは０
〜ｊμｍである。なおこの層を設ける場合は、これを保
護層を兼ねることが出来る。

本発明による画像記録は、上述した画像記録材料ｌこ画
像露光し、次に均一に加熱することにより行い、この操
作だけでポリマーを画像状に形成することが出来る。

画像露光は、感光性ハロゲン化銀（色素増感されたもの
も含む）の感光する波長を含む光源、例えばタングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、水銀燈、ケイ光燈、キセノ
ンランプ、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ等を用いて、その
可視光又は紫外線で行うことが出来る。さらにＸ線や電
子線を用いて画像露光してもよい。露光量は、ハロゲン
化銀の感度により異なるが、一般に７０−２〜１０１０
３ｅｒ／ｃｍ２である。加熱は、ホットプレート、ヒー
トローラー、赤外線ランプ、オイルパス、高周波加熱器
等を用いて接触又は非接触で行うことが出来る。あるい
は、記録材料中にカーボンブラック等の抵抗発熱体を組
込み、これに通電してジュール熱を発生させて加熱する
ことも出来る。加熱の温度はｒｏ０ｃｍａθｏ　’Ｃ，
より好ましくは１００°Ｃ〜／３０°Ｃの範囲であり、
加熱時間は、７〜３００秒、より好ましくはｊ−４０秒
の範囲である。空気中の酸素が重合反応又は／及び銀塩
の現像を阻害する場合には、プラスチックフィルム等を
感光層上に密着して加熱することが出来る。

かくて得られた画像状に生じたポリマーは、使用目的に
応じて種々の方法により可視画像化又は現像して最終画
像として利用することが出来る。

例えば印刷版又はレリーフとして利用する場合には、溶
剤で現像することが出来る。溶剤としては、ポリマー画
像部分はとかさないが、未硬化部分はとかすものを用い
る。例えばバインダーとして、ポリビニルアルコールの
ような水溶性ポリマーを用いた場合は、水で現像するこ
とが出来る。この場合あらかじめ感光層にハロゲン化銀
を減感しない又はしにくい色素や顔料を含ませておけば
、溶剤現像により直ちに可視画像が得られる。一方、乾
式処理だけでポリマー画像を可視画像に変換することが
出来る。例えば特公昭ｊ３−４ｔＯＪ’３７号公報に記
載されているように、重合部分と未重合部分の接着性の
差を利用して、剥離現像によりそれぞれを二枚のシート
上に分離することが出来る。（可視化のためには、上述
の如く、感光層を予め着色しておけばよい）また、トナ
ー（着色粉体）で処理し、未重合部分だけに選択的に付
着させて可視像とすることが出来る。

さらにポリマーにより発色又は色素漂白反応を制御して
ポリマー画像を可視像に変換することが出来る。例えば
特開昭ｊｊ−？９り／！号公報に記載されているように
、二成分型感熱発色材料を用い、その二つの成分が加熱
下で移動し、反応して発色するのを画像状に生成したポ
リマーをバリヤーとして用いて制御（未硬化部分で発色
）する方法、また特開昭！？−／り９ｒ３６、同ｊ７−
／デフｊ３／号公報に記載されているように、二成分型
発色材料を、モノマーを含むマイクロカプセルの内と外
ζζ分離し、重合させた後、圧力現像し、未硬化カプセ
ルを破壊して発色させる方法、さらに特願昭！デーー４
ｔ１４ｔ♂７号明細書に記載されているように、ポリマ
ー画像をバリヤーとして用いて、色素の漂白を制御（未
硬化部分で漂白）する方法、さらに特願昭！？−λ２２
り７７号明細書に記載されているように未重合モノマー
により色素を漂白する方法、などが用いられる。

これらの可視化方法を用いる場合、それぞれに必要な物
質を感光層に加えることが出来る。

本発明の方法によるポリマー画像形成のメカニズムは明
らかではないが、ヒドラジン誘導体が加熱下で潜偉を有
するハロゲン化銀及びその近傍の有機銀塩酸化剤を還元
しく銀塩を現像し）自らは酸化されてラジカルを生じ、
これによりモノマーの重合が開始されるものと推定され
る。

本発明は種々の用途に用いることが出来る。例えば、印
刷版、プルーフ、印画紙、撮影用感光材料、ビデオ信号
のハードコピー、ファクシミリ記録材料、ＣＲ前記録材
料、複写材料、ＯＨＰフィルム等である。いずれの用途
においても、従来の非銀塩記録材料より大巾に高感度で
（かつポリマー画像の可視化に乾式処理方式を用いるな
らば）乾式処理だけで画像を記録することが出来、かつ
従来の銀塩写真材料を用いる場合に比べて、本発明の材
料を用いれば、感度は同等であるにもかかわらず使用銀
量は大巾に節減されて、かつ乾式処理で画像が得られる
という大きな特長を有している。

実施例／ から成る混合液を、超音派乳化器を用いて７時間乳化し
てモノマーエマルジョンを調製した。

ベンゾトリアゾール６．６Ｆとゼラチンｌり１を水／ｊ
００ｄに溶解し、４ｔｏ°Ｃで攪拌しつつ、硝酸銀ｒ、
ｊｐを水！Ｏｄに溶かした溶液をコ分間で加え、次にｐ
Ｈを調整してベンゾ）　ＩＪアゾール銀を沈降させ、不
要の塩を除去し、最後にｐＨを６．０にして、収量２０
０９のベンゾトリアゾール銀乳剤を調整した。

塗布液を次の如く調整した。

これを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾
燥膜厚が約ｔμｍになるように塗布、乾燥して、画像記
録材料を炸裂した。塗布銀量は、銀換算で約０．０♂り
／　ｍ２であった。

画像記録材料ｌこ黒白のステップウェッジ（光学濃度の
段差０．３）を通して、ハロゲンランプを用いて、！Ｏ
ルックスの照度において１秒間露光したのち、同材料の
感光層上にポリエチレンテレフタレートフィルムを密着
し、ホットプレートを用いて／２！０Ｃでぶ０秒間加熱
した。次にフィルムを剥離して、約６θ０Ｃの水に浸漬
し、３０゛秒間振温したところ、感光層の未露光部分が
水中に溶出され、鮮明な２段のステップから成るネガＩ
ＲＩ　Ｍ　＄　Ａ　＃　Ｔｌテ１４ｋｋ４Ｘｌ　±−ｋ
　−に＋　Ｊ−実実施コ コ施例／において、ベンゾトリアゾール銀乳剤を加えな
い他は全く同様に画像記録材料を炸裂し、現像したとこ
ろ、実施例／より少し画像濃度の低い、７段の青色画像
が得られた。

実施例３ 実施例／において、七ツマ−として、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートの代りに、東亜合成化学工業■
製のアロニツクスＭ−７０３０（多官能のポリエステル
アクリレート）を同量用いる他は全く同様に実施したと
ころ、り段のステップから成る青色の画像が形成された
。

実施例ダ 実施例／において、β−アセチル−ｐ−アミノフェニル
ヒドラジンの代りに、β−ホルミル−ｐ−アミノフェニ
ルヒドラジンを同量用いる他は、全く同様に実施したと
ころ、７段のステップから成る青色の画像が得られた。

実施例！ 実施例／において、β−アセチル−ｐ−アミノフェニル
ヒドラジンの代りに、β−ホルミル−ｐ−メトキシフェ
ニルヒドラジンを同量用い、さらに、グアニジントリ酢
酸０．３６９を塗布液に添加する以外は全く同様に実施
したところ、２段のステップから成る青色の画像が得ら
れた。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和１０年特願第２２２１０号
２、発明の名称　　画像記録方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第３頁／ｒ行目の 「、ｏコタ、７≠！」を 「、０２り、ｌ≠！」 と補正する。

（２）第≠頁１０行目の 「せるものである。」を 「せてモノマーを重合させるものである。」と補正する
。

（３）第６頁７７行目の 「いすかの層」を 「いずれかの層」 と補正する。

（４）第を頁７行目の 「アルキル類」を 「アルキル基」 と補正する。

（５）第を頁２行目の 「炭素原子類」を 「炭素原子数」 と補正する。

（６）第を頁１行目の 「アルキル置」を 「アルキル基」 と補正する。

（７）　　ＩＩ、Ｉ頁／コ行目の ｒ　Ｏ＋　ｎ　ｔ　Ｉ’　Ｊを 「Ｏ伊ｍ、ｐＪ と補正する。

（８）第ｉｏ頁１０−／２行目の ｒＭｅｅｓ、　Ｊａｍｅｓ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒ７　
ｏｆｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅａｓＪ（Ｍ”ａ’ｃ’ｍ　ｉ’ｒｌ　ａ。Ｐ　ａ’ｂ
’ｌ？’ｓ’ｈ？ｎ　ｇ　’Ｃ’ｏ、”’／−５’　ｔ
　６年）」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、重合性ビ
   ニルモノマー及び下記一般式で表わされる化合物を塗設
   した画像記録材料に、画像露光して感光性ハロゲン化銀
   に潜像を形成し、その後加熱することにより潜像の存在
   する部位において前記重合性ビニルモノマーを重合させ
   ることによつてポリマー画像を形成することを特徴とす
   る画像記録方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはベンゼン環上のオルトまたはパラ位に置換し
   ている、▲数式、化学式、表等があります▼基またはＲ
   ＿４Ｏ−基を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基または−ＳＯ＿２−基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、それぞれ独立に、水素原子、ア
   ルキル基または置換アルキル基を表わす。（但し、Ｒ＿
   １が水素原子であるのは、Ｙが▲数式、化学式、表等が
   あります▼基の時に限る。）