JPS6270836A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真画像の記録方法に関し、特にハロゲン化銀
をトリが−として乾式（熱）処理で重合反応を起さしめ
ネガ型またはポジ型のポリマー画像を形成する方法に関
する。

「従来の技術」 有機色素を光増感剤（光重合開始剤）として用いて光重
合反応でポリマー画像を形成する技術はよく知られてい
るが、その感度はふっ５ＩＳＯＩＯ以下であり、ハロゲ
ン化銀写真材料より大巾に劣っている。ハロゲン化銀を
トリガーとして用い、その現像過程における高い増巾率
を生かして重合反応を起す方法が種々試みられて来た。

例えば、特公昭ｔＡ！−１／／４１り、同’ｔ３−３０
３３ｇ、同≠６−６ｊ♂ｌ、同弘乙−２／７２３゜同≠
７−／、２１．３ｇ、同４ｔ７−／≠６６７、同≠７−
／≠６６ｇ、同≠７−／弘６６９．同ｌＡ７−ｉｇｓ♂
ｊ、同≠７−２０７４ｔ／　、同ａｙ−ｉｔ６り、同≠
ター／ｊｔ７０．同≠７−ｉｏｔり７号公報、特開昭３
７−／３１乙３２．同ｊ７−／ｌＩ−コ乙３ｇ、同！７
−／７６０３３　、同！；ｇ−ｉ。

７３２り、同３♂−／６り／４Ｌ３．同３ｇ−／７≠７
４ｔ７号公報、及び特公昭４ｔＡ−／乙３Ｊ７号公報に
記載されているように、ハロゲン化銀の現像過程で酸化
された還元剤に生じるラジカルによって重合反応を起す
方法、特公昭≠／−／すざ６２号公報に記載されている
ように、ハロゲン化銀の現像で得られる銀像と過酸化物
とのレドックヌ反応により、過酸化物から生じるラジカ
ルで重合反応を起す方法、特公昭３９−２１．３７号公
報に記載されているように、ハロゲン化銀の現像後、未
露光部位に残る錯イオンを溶解し、これと過酸化物との
レドツクヌ反応により過酸化物から生じるラジカルで重
合反応を起す方法、米国特許第３゜０．２Ｆ、／ＩＡ！
；号に記載されているように、ハロゲン化銀を鉄（１）
塩で現像し、未露光部に残る鉄（１）塩と過酸化物との
レドツクヌ反応により過酸化物から生じるラジカルで重
合反応を起す方法、さらに、特開昭３ｊ−／≠９９３９
号公報に記載されているように、ハロゲン化銀を現像後
、未露光部に残る還元剤によって直接重合反応を起す方
法、等である。

これらの方法は、ハロゲン化銀の現像過程に関与する原
料（ハロゲン化銀、還元剤）または生成物（銀像、還元
剤の酸化生成物）のいずれかを用いて直接または後続反
応を経てラジカルを発生させるものである。ハロゲン化
銀に近い感度でポリマー画像が形成されると推定される
が、しかしすべてハロゲン化銀の現像およびラジカルを
発生して重合させる過程に湿式の処理を必要としており
、また過酸化物を用いる方法はそれの分解で生じるラジ
カルによる暗重合で記録材料の劣化やカブリの生成が太
きいという欠点をもっている。また一般に重合反応に要
する時間が長いという欠点をもついている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点、特に湿式処理
を廃し、短時間の乾式処理で、かつ少量のハロゲン化銀
を用いるだけで、従来のハロゲン化鋏感光材料に匹敵す
る光感度でポリマー画像を形成することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、従来の方法を十分分析した上で、全く新し
い着想にもとづいて研究した結果、下記の画像記録方法
により問題点を解決することが出来、本発明を成すに至
った。

即ち本発明は、感光性ハロゲン化銀、ハロゲン化銀を現
像することが出来る還元剤、重合性ビニルモノマーおよ
び熱重合開始剤を含む感光材料に画像露光して上記感光
性ハロゲン化銀に潜像を形成し、次に感光材料を実質的
に均一に加熱することによって、画像状に重合性ビニル
七ツマ−を重合させてポリマー画像乞形成することを特
徴とする画像記録方法である。

本発明の画像記録方法は、公知の、ハロゲン化銀を用い
て重合反応でポリマー画像を形成する方法とは全く異な
る新規な原理にもとづいている。

潜像を有するハロゲン化銀は、それを現像しうる還元剤
の存在下で加熱することにより銀像と、還元剤の酸化体
が生成することは公知である。また熱重合開始剤を重合
性ビニルモノマーの存在下で加熱すると、熱重合開始剤
が熱分解して重合開始種（特にフリーラジカル）が発生
して重合反応が起ることも公知である。本発明者は、還
元剤、あるいはそれがハロゲン化銀の現像に際して酸化
されて生成する酸化体のいずれかが他方より強い重合禁
止作用を有していることを発見し、本発明をなすに至っ
た。重合禁止剤として働（、還元剤あるいは還元剤の酸
化体は、ハロゲン化銀を画像露光し、還元剤の存在下で
加熱現像する過程で画像状に作ることが出来る。この画
像状は分布している重合禁止剤は、熱重合開始剤から一
様に生じるラジカルによる重合反応を、画像状に禁止す
るため、その結果として重合反応が画像状に起り、ポリ
マー画像を形成することが出来ろ。かくて本発明の画像
記録方法によると、感光材料ケ画像露光し、つづいて均
一に加熱するだけで、ポリマー画像を形成することが出
来る。

還元剤あるいはその酸化体による重合禁止の機構は明ら
かではないが、おそらく還元剤あるいはその酸化体が重
合活性種であるラジカル（熱重合開始剤の熱分解で生じ
たラジカル又はそれが七ツマ−に付加したラジカル）と
結合し、ラジカルの重合能力を失活させること、即ちラ
ジカルの捕捉作用によるものと推定される。還元剤ある
いはその酸化体のいずれがより強く重合を禁止するかに
よって、ポリマー画像が潜像の形成された部分に生じる
か、あるいは潜像の形成されなかった部分に生じるか（
即ち画像の極性）が決る。即ち、もし還元剤がその酸化
体より強い重合禁止性を有する場合には、潜像形成部分
においてハロゲン化銀の現像時に還元剤が、より重合禁
止性の少い（又はない）酸化体になるので、この部分に
おいて、熱重合開始剤の熱分解で生じるラジカルによっ
て重合がおこる（ネガ型）。一方、酸化体の方がそのプ
レカーサーである還元剤より強い重合禁止性を有する場
合には、潜像形成部分において強い重合禁止性の酸化体
が生じ、この部分では重合はおこらず、潜像の未形成部
分でより重合が起りやすい（ポジ型）。重合によるポリ
マー画像の形成は、還元剤とその酸化体の重合禁止性に
一定の差がありさえすれば可能である。例えば還元剤自
体も一定の重合禁止性を有するが、その禁止能力が酸化
体のそれより小さい場合、一定の加熱時間後、熱重合開
始剤から生じるラジカルが還元剤によって捕捉しきれな
いまでに増加すると重合が開始する。

一方酸化体はまだラジカルを捕捉する力を有しているの
でさらに一定時間加熱をつづける間は重合が禁止されつ
づけ、従って加熱時間を適当に選ぶことによって画像状
にポリマーを生成させることが出来る。

また逆に還元剤の方がその酸化体より強い重合禁止作用
を有する場合には、上記とは逆に、一定の加熱時間後熱
重合開始剤から生じるラジカルが還元剤の酸化体によっ
て捕捉しきれないまでに増加すると重合が開始し、一方
、還元剤はまだラジカルを捕捉する能力を有しているの
でさらに一定時間加熱をつづける間は重合が禁止されつ
づけ、従って加熱時間を適当に選ぶことによって画像状
にポリマーを生成させることが出来る。

なお、上記の推定機構では、還元剤あるいはその酸化体
がそれ自体でラジカルを捕捉することを前程にしてきた
が、必ずしもそれら単独でなく、感光層に含まれる他の
化学種（例えば銀イオン、塩基等）との複合作用により
ラジカルを捕捉しているかもしれない。あるいは、還元
剤及びその酸化体の重合禁止作用が、それらによるラジ
カルの捕捉ではなく、それらが熱重合開始剤の熱分解そ
のものを抑制又は禁止したかもしれない。（この場合も
還元剤あるいはその酸化体が単独で作用する場合と他の
化学種との複合作用で開始剤の分解を抑制する場合が考
えられる。）これらいずれの機構が実さいに働いている
かはまだ不明であるが、いずれの場合も本発明に包含さ
れる。

実際にポリマー画像が露光部分あるいは未露光部分のい
ずれに生じるかは、使用するハロゲン化銀乳剤の種類又
は感光層の成分によって異なることがありうる。ハロゲ
ン化銀がネガタイプの場合には、潜像は露光部分に生じ
、現像によって露光部分で還元剤が酸化体に変換される
。一方、直接反転乳剤の場合はこの逆である。またネガ
タイプのハロゲン化銀乳剤を用いる場合では、カブリが
生じやすい条件下では露光部分より未露光部分において
より多（の銀像、従って酸化体が生じることもありうる
。これらの条件及び還元剤とその酸化体の重合禁止作用
の差により最終的に生じるポリマー画像の極性が決定さ
れるが、いずれの場合も本発明に包含される。

還元剤とその酸化体のいずれが、より強い重合禁止作用
をもつかは、還元剤の種類、他の成分（例えば塩基）の
有無や種類、およびそれらの濃度と、熱重合開始剤の濃
度との比、等に依存することが分った。（詳細は実施例
において説明する。）少量の禁止剤が重合反応を禁止さ
せることが出来るので、禁止剤の消去あるいは生成に用
いるハロゲン化銀の量も少なく、また還元剤の酸化はハ
ロゲン化銀の現像過程で増巾的におこり、かつモノマー
の連鎖重合反応でさらに増巾が付加される。

その結果、本発明においては、従来のハロゲン化銀感光
材料より大巾に少い量のハロゲン化銀を用いるだけで、
それに匹適する高い光感度でポリマー画像を形成するこ
とが出来、銀の節減された安価な感光材料を得ることが
出来る。またハロゲン化銀の現像および重合反応を７回
の加熱だけで行うことが出来るので、従来の湿式処理に
よる銀トリガー重合方法より大巾に短い時間で、かつド
ライ処理でポリマー画像を形成することが出来ろ。

これらは本発明によってもたらされた極めて有用な特長
である。

本発明に用いる感光材料は、基本的には前述したごとく
、還元剤、感光性ハロゲン化銀、重合性ビニルモノマー
および熱重合開始剤、さらに一般にはバインダーポリマ
ーから成る感光層が支持体上に設けられて成る。感光層
は単一の層から成ってもよいし、あるいは二つ以上の隣
接する層から成り、各層に上記の成分を任意に配置する
ことも出来る。製造コストの面からは、単一の感光層が
好ましい。

感光層は、さらにハロゲン化銀の現像、従ってまた重合
の速度を増加させる目的で、後述するような有機銀塩酸
化剤、塩基または塩基プレカーサー、および熱溶剤を含
むことが出来る。さらに後述するように、生成するポリ
マー画像を可視化する必要がある場合には、そのために
必要な物質を感光層に含めることが出来る。

本発明の還元剤としては、ハロゲン化銀の現像に用いら
れろ公知の化合物が用いられるが、その内、特に／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン誘導体、アミノフェノール誘
導体、ポリヒドロキシベンゼン誘導体が好適である。

好ましい還元剤の具体例をあげると、／−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニドン）、≠−メチルー／−フェ
ニルー３−ビラソリトン、ｌＡ、≠−ジメチルー／−フ
ェニルー３−ピラゾリドン、μ−エチルー／−フェニル
ー３−ピラゾリドン、！−メｆルー／−フェニルー３−
ピラゾリドン、！−フェニルー３−ピラゾリドン、！、
３−ジメチルー／−フェニルー３−ピラゾリドン、≠、
≠−ジヒドロキシメチルー／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、≠−メチルー≠−ヒドロキシメチル−／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、≠、ｊ−ジメチルー／−フェニ
ルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−メトキシフェニル−３
−ピラゾリドン、／−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、
！−ヒドロキシメチルー／−フェニル−３−ピラゾリド
ン等のピラゾリドン誘導体、ｐ（またはｍまたはＯ）−
アミノフェノール、λ、乙−ジクロルーｐ−了ミノフェ
ノール、！、乙−ジメチルーｐ−了ミノフェノール、３
．！−ジメチルーｐ−アミンフェノール等のアミノフェ
ノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、カテコール、ｐ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルカテコー
ル、クロロハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等
のポリヒドロキシベンゼンやアルコキシフェノール類、
ｐ−アニシジン、０−アニシジン、０（またはｍまたは
ｐ）−７二二レンジアミン、２．ＩＩＬ−１−リレンジ
アミン、３゜≠−トリレンジアミン等である。これらの
内、／−フェニルー３−ピラゾリドンの誘導体が特に好
適である。

これらの還元剤は二つ以上を同時に用いることか出来ろ
。また上記の還元剤と、他のそれ自体では重合禁止性が
ないか、あるいは不十分な還元剤とを、現像速度の増加
（超加成性）を目的として併用することも出来ろ。その
ような還元剤としては、例えば「ザ　セオリー　オブ　
ザ　フォトグラフィック　プロセスＪ　（Ｍｅｅｓ、Ｊ
ａｍｅｓ著「Ｔｈｅ　　’ｌ’ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｊ
　（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ、　　／り６乙
年））等の底置に、ハロゲン化銀の現像薬として記載さ
れている還元剤の中から選んで用いることが出来る。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化鉄、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭３７−／！；≠２３２号、同！
；ｇ−ＩＯ？！；３３号、同３デー４Ｌ♂７ｊｊ号、同
ＪＰ−Ｊ２２３７号、米国特許第４．μ３３，０１１−
ｇ号および欧州特許第１００．り♂≠号）。また、粒子
の厚みが０．３μｍ以下、径は少なくとも０．６μｍで
、平均アヌはクト比が３以上の平板粒子（米国特許第μ
、≠／ｌ、３°１０号、同第≠、≠３！、≠タタ号およ
び西独公開特許（ＯＬＳ）第３，２ψ／。

６μＡＡ／等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い
単分散乳剤（特開昭３７−１７ｇ２３．！ｉ号、同３ｇ
−１００ｇ≠乙号、同！；Ｉ−／≠ｇ２７号、国際公開
ｇ３１０２３３ｆＡ／号、欧州特許第６μ、　１．ｔ／
、２Ａ３および同第ｇ３　、Ｊ７７Ａ／等）も本発明に
使用し得る。エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子
も使用することができる（特開昭Ｊｇ−／Ａ／、２７Ａ
号、米国特許第≠、０７≠。

６ｇｔ号）。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サ
イズ分布などが異なった。２種以上のハロゲン化銭ヲ併
用してもよい。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳
剤を混合して、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径がｏ、ｏｏｉμｍから７０μｍのものが好ましく、
ｏ　、ｏｏｉμｍから３μｍのものはさらに好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、または
アンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、
同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒
子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡ
ｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採
用できる。また、粒子成長を速めるため、添加する鉛塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を
上昇させてもよい（特開昭３ｊ−／ダ２３．２７号、同
！；！−／３ｇハト号、米国特許第３，６３０，７．５
７号等）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭ＩＡ７−
／／３１１ｓ号に記載の有機チオエーテル誘導体または
特開昭３３−／≠≠３／り号に記載されている含硫黄化
合物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（１、ＩＶ　）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭３ｇ−７，２乙！２乙号、同ｊ♂−２１！６μμ号
）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，３７２゜２ＪＯ号、同第３，７乙／、２７１ｓ号、
特公昭ｊ♂−３３３≠号および特開昭３７−／３１．乙
μ／号などに記載されている。本発明において組合せる
のに好ましい造核剤は、米国特許第３．コ２７゜３３２
号、同第μ、２≠！；、０３７号、同第μ。

２ｓｔ、ｓｉｉ号、同第４Ｌ、２乙６，０３／号、同第
μ、、２７／ｙ、３６≠号およびＯＬＳ第２．乙３３．
３／１．号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算／キないし１０９／ｍ”の範囲である。

前記の色素増感は、感光性ハロゲン化銀の感度増加や、
感光波長域の選択のために有用である。

用いられる色素には、メチン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラージ了ニン色素、ヘミシアニン色素、ヌ
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含されろ。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−Ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，≠−ジオン核、チアゾリジン−２１μｍジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの３〜乙員異節
環核な適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノヌチリル化合物（た
とえば米国特許λ。

り３３，３７０号、同３．乙３３，７認／号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３，７≠３，３；１０号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許３．乙／！、ＡＩ３号、同３．ｉｓ／３３弘１号
、同３１乙／７゜λり３号、同３　、ｌｓ３！；　、７
２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明は、感光性ハロゲン化釧とともに、潜像形成部位
において加熱時還元剤を酸化する目的で有機銀塩酸化剤
を用いることが出来る。これは、元に対しては比較的安
定な銀塩であるが、潜像を有するハロゲン化銀の存在下
で加熱された時、還元剤を酸化し、自らは銀に還元され
るもので、具体例をあげると、脂肪酸（ベヘン酸、ステ
アリン酸、ラウリン酸、マレイン酸、アジピン酸、等）
や芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、サリチル酸、等）、メルカプト基又はチオン基を有
する化合物（３−メルカプト−＜ｚ−フェニル−／　、
２．４Ｌ−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、等）、イミノ基を有する化合物（特公昭ｔＡ≠
−３０２７０、同≠３−／ｇｌｔ／乙号公報に記載され
ているベンゾトリアゾールやその誘導体、等）などの銀
塩が用いられる。

有機銀塩酸化剤を用いる代りに、その有機基を与える化
合物を用いてもよい。そのような化合物として特に上記
のベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少くとも７
個のビニル基またはビニリデン基を有し、ラジカル重合
の可能な化合物であり、公知のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸金属塩（例えば、アク
リル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビヌアクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカルバ
ゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これらの内
、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が本発
明に好適である。以下にそれらの具体例を、アクリル酸
エステル類によって示す。（それらのアクリロイル基の
１つないし全部ンメタクリロイル基に置換した化合物、
即ちアクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類および
メタクリル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出来る。

）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、等のモノアクリレート；ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ベンタエリヌリトールジアクリレート、等の
ジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ベンタエリヌリトールトリアクリレート、ペンタ
エリヌリトールテトラアクリレート、等のトリおよびテ
トラアクリレート；および次に記す重合性のプレポリマ
ー、例えば、特公昭ｊλ−７３６／号公報に記載されて
いるような多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、サク
シン酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロ／セン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリヌリトール等）が縮合して生じるポリエステル
のヒドロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオリゴ
マー、即ちポリエステルアクリレート（あるいはオリゴ
エヌテルアクリレート）、特公昭μｇ−≠／７０ｇ号公
報に記載されているような、ヒドロキシ基をもつアクリ
ル酸エステルとインシアネート類の反応で得られるポリ
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等があげ
られる。

なお本発明には、二種以上のモノマーを併用することが
出来る。

本発明に用いる熱重合開始剤は、一般に加熱下で熱分解
して重合開始種（特にラジカル）を生じる化合物であり
、通常ラジカル重合の開始剤として用いられているもの
が本発明にも好適に用いられる。例えば、高分子学会高
分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重合」（／り
ｇ３年、共立出版）の第乙頁〜／ざ頁に記載されている
ような化合物であり、いくつか具体例をあげると、アゾ
ビヌイソブチロニトリル、／、／′−アゾビヌ（／−シ
クロへ牛サンカルボニトリル）、ジメチル２，２′−ア
ゾビヌインブチレート、ｌ、２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、アゾビヌジメチルバレロニトＩＪ
ル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等
の有機過酸化物、ｐ−トルエンヌルフィン酸ナトリウム
、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の無機過酸化物等がある。これらは単独で熱重合開始剤
として用いられるが、二成分のレドツクヌ反応でラジカ
ルを生成するレドツクヌ開始剤も用いることが出来、例
えば、上記の無機又は有機の過酸化物と鉄（Ｉｆ）塩、
亜硫酸水素ナトリウム、ジメチル了ニリン等の還元剤と
の組合せ等が例示される。

なお、もし七ツマー自体の重合性が太き（、加熱するだ
けでモノマー自体が重合を開始出来る場合には、特に熱
重合開始剤を用いる必要はない。

本発明に用いる画像記録材料に設ける塗布層はバインダ
ーポリマーを用いる方が好ましいが、バインダーポリマ
ーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルローヌ、アラビ
アゴム、カゼイン、メチルセルローヌ、等の水溶性ポリ
マー、およびポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル
、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、ヌチレンーアク
リロニトリルコポリマー、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、
ポリアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ア
セチルセルローヌ等の有機溶剤に可溶なポリマーなどが
用いられる。これらのポリマーをとかして塗布するのに
用いる溶剤としては、水、アセトン、トルエン、塩化メ
チレン、二塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸メチノベジメチルホルムアミ
ド、ジメチルヌルホキサイドなどが用いられる。

バインダーポリマーは２種以上併用することが出来る。

例えばハロゲン化銀をゼラチン乳剤として調整し、これ
をゼラチン以外のバインダーとモノマー等から成る塗布
液に加えて塗布することが出来る。この場合、２種以上
のバインダーは、必ずしも均一に混合する必要はない。

またモノマーもバインダーと必ずしも均一に混合される
必要はない。例えば、水に不溶のモノマーを水溶性バイ
ンダーポリマーの水溶液中に乳化又はマイクロカプセル
化して不均一分散してもよい。

本発明の感光層は、必要ならば、ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の現像を促進する目的で、塩基又は加熱下で
塩基を発生する塩基プレカーサーを含むことが出来る。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；を級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
、例えばトリエタノールアミン、ジェタノールアミン、
モノエタノールアミン、トリエチレンジアミン）、芳香
族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒ
ドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビヌ〔ｐ
−（ジアルキルアミン）フェニル〕メタン類）、複素環
状アミン類、アミジン類、ヒドラジン誘導体（例えばベ
ンゾイルヒドラジド、マロニルジヒドラジド、フェニル
ヒドラジド、ｐ−トリルヒドラジド、フタルジヒドラジ
ド）、環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン
類が挙げられ、特にｐＫａが♂以上のものが好ましい。

塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレカーサーの形
で添加するのが望ましい。塩基プレカーサーとしては、
加熱により脱炭駿して分解する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反
応により分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好
ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサーとしては
英国特許第メタざ、？４Ｌ７号等に記載のトリクロロ酢
酸の塩、米国特許第ｕ、ｏｂｏ、≠１０号に記載のα−
ヌルホニル酢酸の塩、特開昭！ター／ざ０３３７号に記
載のプロピオール酸類の塩、米国特許第４ｔ、Ｏｆ♂、
４Ｌり６号に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導
体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ
土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特開昭３７−／り
５２３７号）、ロッセン転位？利用した特開昭ｊター７
６♂μｍ１０号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリル乞生成する特開昭３？−１３７６３
７号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙げら
れる。その他、英国特許第９７ｇ。

ハリ号、米国特許第３，２２０．ｒ≠乙号、特開昭３０
−２２　、乙２Ｊ号、英国特許第２．０７７、≠♂０号
等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルヌルホニル
酢酸りアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸ク
アニジン、ｐ−メタンヌルホニルフェニルヌルホニル酢
酸り了ニシン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェ
ニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオール酸
り了ニシン、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸りアニ
ジン、ｊ、４ｔ−ジクロロフェニルプロピオール酸グア
ニジン、ｐ−フエニレンービヌープロヒオール酸ジグ了
ニシン、フェニルヌルホニル酢酸テトラメチルアンモニ
ウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウ
ム。

これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数種の併用
でも使用できる。

感光層は、さらにハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤の
熱現像および重合反応を促進する目的で、熱溶剤を含む
ことが出来、かつ一般にその方が好ましい。熱溶剤は熱
現像の温度、例えばｇｏ０ｃ〜２００°Ｃの範囲に融点
乞もち、熔融状態で還元剤を溶解し、又は感光層を軟化
させ、その移動を促進する働きをもつ物質で、かつ銀塩
や七ツマー１還元剤等と反応しにくいものである。非常
に広範な有機又は無機の化合物から選択することが出来
ろが、具体例として、ソルビトール、ペンタエリヌリト
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、サポニ
ン等のポリヒドロキシ化合物、尿素、ジメチル尿素、ア
セタミド、Ｎ−メチルアセタミド、などがあげられる。

感光層には、その他、公知の保恒剤、カブリ防止剤等を
加えることが出来、またハレーション防上層、アンチヌ
タチツク層、保護層等を設けることが出来る。

支持体としては、紙、樹脂をコートした紙、ポリエチレ
ンプレフタレートやトリアセチルセルローズ等のフィル
ム、了ルミニワム版などを使用目的に応じて選択して用
いることが出来る。

以上のべた感光層χ構成する成分の量は次の通りである
。

重合性ビニル七ツマ−／ｙ当り、感光性ハロゲン化銀は
ｏ、ｏｏｉ〜０．３ｙ、より好ましくは０．００３〜０
．／ｙであり、有機銀塩酸化剤は、ハロゲン化銀１モル
当り、０〜．２０モル、より好ましくは０−１モルであ
り、還元剤は金銀塩１モル当り、０．７〜２０モル、よ
り好ましくは０゜４−ｊモルであり、熱重合開始剤はモ
ノマー／ｙ当りｏ、ｏｏｓ〜／１、より好ましくは０．
０／〜ｏ、ｓｙであり、バインダーポリマーは、Ｏ〜１
０１、より好ましくはＯ〜２ｙであり、塩基又は塩基プ
レカーサーは、０〜３ｙ、より好ましくは０〜／ノであ
り、熱溶剤はＯ〜３ノ、より好ましくはＯ〜／ｙである
。

感光層の乾燥膜厚は、記録材料の使用目的に応じて大巾
に変りうる。例えば通常の画像記録用途や平版印刷版等
の用途には、０．７〜ｊＯμｍ、より好ましくは、０．
３〜１０μｍであるが、凸版印刷版や、レリーフ自体を
用いる用途では、／μｍ−ｊ；　ｔａ、より好ましくは
０．／〜３朋である。

銀塩の現像及び／又は重合反応が、空気中の酸素によっ
て阻害される場合は、感光層表面に酸素の透過率の低い
物質（例えばポリビニルアルコール、ゼラチン又は塩化
ビニリデンと塩化ビニル、アクリロニトリル等とのコポ
リマー）から成る酸素防止層を設けることが好ましい。

酸素防止層の膜厚は、０〜２０μｍ、より好ましくは０
〜３μｍである。なおこの層を設ける場合は、これを保
護層を兼ねることが出来る。

本発明による画像記録は、上述した画像記録材料に画像
露光し、次に均一に加熱することにより行い、この操作
だけでポリマーを画像状に形成することが出来る。

画像露光は、感光性ハロゲン化銀（色素増感されたもの
も含む）の感光する波長を含む光源、例えばタングヌテ
ンランプ、ハロゲンランプ、水銀燈、ケイ光燈、キセノ
ンランプ、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ等を用いて、その
可視光又は紫外線で行うことが出来る。さらにＸ線や電
子線を用いて画像露光してもよい。露光量は、ハロゲン
化銀の感度により異なるが、一般に１０　〜１０１０３
ｅｒ／−である。加熱は、ホットプレート、ヒートロー
ラー、赤外線ランプ、オイルバヌ、高周波加熱器等を用
いて接触又は非接触で行うことが出来る。あるいは、記
録材料中にカーボンブラック等の抵抗発熱体を組込み、
これに通電してジュール熱を発生させて加熱することも
出来る。加熱の温度はｇｏ０ｃ〜２００°Ｃ１より好ま
しくは１００°Ｃ−／３０°Ｃの範囲であり、加熱時間
は、７〜３００秒、より好ましくは３〜６０秒の範囲で
ちる。空気中の酸素が重合反応又は／及び銀塩の現像を
阻害する場合には、プラヌチツクフイルム等を感光層上
に密着して加熱することが出来る。

かくて得られた画像状に生じたポリマーは、使用目的に
応じて種々の方法により可視画像化又は現像して最終画
像として利用することが出来る。

例えば印刷版又はレリーフとして利用する場合には、溶
剤で現像することが出来る。溶剤としては、ポリマー画
像部分はとかさないが、未硬化部分はとかすものを用い
る。例えばバインダーとして、ポリビニルアルコールの
ような水溶性ホＩＪマーを用いた場合は、水で現像する
ことが出来る。この場合あらかじめ感光層にハロゲン化
銀を減感しない又はしにくい色素や顔料を含ませておけ
ば、溶剤現像により直ちに可視画像が得られる。一方、
乾式処理だけでポリマー画像を可視画像に変換すること
が出来る。例えば特公昭ｊ３−≠０ｊ３７号公報に記載
されているように、重合部分と未重合部分の接着性の差
を利用して、剥離現像によりそれぞれを二枚のシート上
に分離することが出来る。（可視化のためには、上述の
如く、感光層を予め着色しておけばよい）また、トナー
（着色粉体）で処理し、未重合部分だけに選択的に付着
させて可視像とすることが出来る。

さらにポリマーにより発色又は色素漂白反応を制御して
ポリマー画像を可視像に変換することが出来る。例えば
特開昭３２−ＩＦり７３号公報に記載されているように
、二成分型感熱発色材料を用い、その二つの成分が加熱
下で移動し、反応して発色するのを画像状に生成したポ
リマーをバリヤーとして用いて制御（未硬化部分で発色
）する方法、また特開昭３７−／７り１３１．、同ｊ７
−／　９７！３１号公報に記載されているようＫ、二成
分型発色材料を、七ツマ−を含むマイクロカプセルの内
と外に分離し、重合させた後、圧力現像し、未硬化カプ
セルを破壊して発色させる方法。

さらに特願昭！９−２μ／≠ｇ７号明細書に記載されて
いるように、ポリマー画像をバリヤーとして用いて、色
素の漂白を制御（未硬化部分で漂白）する方法、さらに
特願昭！？？−２２２７１７号明細書に記載されている
ように未重合モノマーにより色素を漂白する方法、など
が用いられる。

これらの可視化方法を用いる場合、それぞれに必要な物
質を感光層に加えることが出来る。

本発明は種々の用途に用いることが出来る。例えば、印
刷版、プルーフ、印画紙、撮影用感光材料、ビデオ信号
のハードコピー、ファクシミリ記録材料、ＣＲ前記録材
料、複写材料、ＯＨＰフィルム等である。いずれの用途
においても、従来の非銀塩記録材料より大巾に高［ｆで
（かつポリマー画像の可視化に乾式処理方式を用いるな
らば）乾式処理だけで画像を記録することが出来、かつ
従来の銀塩写真材料を用いろ場合に比べて１本発明の材
料を用いれば、感度は同等であるにもかかわらず使用銀
量は大巾に節減されて、かつ乾式処理で画像が得られる
という大きな特長を有している。

実施例／ から成る混合液を超音波乳化器を用いて７時間乳化して
、モノマーエマルジョンを調製した。

塗布液を次の如（調製した。

から成る混合液Ａ　　３；、Ｏｙと から成る溶液Ｂ　全量を混合した。

これヲポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥膜
厚が約ｊμｍになるように塗布、乾燥して感光材料を作
成した。塗布銀量は、銀換算で約０．０！）／　ｍ　”
であった。

感光材料に黒白のヌテツプウエッジ（光学濃度の段差０
．３）を通して、ハロゲンランプを用いて３０ルツクス
の照度において２秒間露光したのち、感光層上にポリエ
チレンテレフタレートフィルムを密着し、ホットプレー
ト上でｉｒｓ　０ｃで１秒間加熱した。次にフィルムを
剥離して、約６Ｏ０Ｃの水に浸漬し３０秒間振とうした
ところ、感光層の露光部分が水中に溶出され、鮮明な６
段のヌテツプから成るポジ型の青色画像が形成された。

実施例！ 実施例／において、溶液Ｂを下記に変更した。

その他は全く同様に実施したところ、実施例／の場合と
ほぼ同じポジ型の画像が形成された。

実施例３ 実施例λにおいて、≠−メチルー／−フェニル＝３−ピ
ラゾリドンを０．０／８１の代りに０゜０３３ｙ用い、
かつ加熱時間をｇ秒の代りに５０秒に変更する以外は全
く同様に実施した。その結果、感光層の未露光部分が水
中に溶出され、鮮明な６段のステップから成るネガ型の
画像が形成された。

実施例≠ 実施例／において、μｍメチル−／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン０．０３３９に代えてフェニドンを０．０３
０１用いる他は全く同様に実施したところ、実施例／の
場合とほぼ同じポジ型の画像が形成された。

実施例ｊ 実施例３において、ｔ−メチル−／−７エニルー３−ピ
ラゾリドン０．０３３ノに代えてフェニドンを０．０３
０ノ用いる他は全く同様に実施したところ、実施例３と
同様なネガ型の画像が形成された。

実施例６ ベンゾトリアゾール６．６ノとゼラチン／≠１を水１ｓ
ｏｏｙに溶解し、ＩＡＱｏＣで攪拌しつつ、硝酸銀１．
！ノを水３０ｍ１に溶かした溶液を２分間で加え、次に
ｐＨを調整してベンゾ１−１１アゾ一ル銭を沈降させ、
不要の塩を除去し、最後にｐｎを６．０にして、収量ａ
ｏｏｙのベンゾトリ了ゾール銀乳剤を調製した。

塗布液を次の如（調製した。

から成る混合液に３；、Ｏｆと これを実施例／と同様に塗布して感光材料を作製し、加
熱を２０秒間行う他は全（同様に処理したところ、感光
層の未露光部分が水中に溶出され、６段のステップから
成るネガ型の青色画像が形成された。

実施例７ 実施例乙において、≠−メチルー／−フェニルー３−ピ
ラン°リドン０．０３３ｆの代りに２．乙−ジクロロ−
ｐ−アミノフェノール０．０３３９を用い、加熱を♂秒
間行う他は全く同様に実施したところ、感光層の露光部
分が水中に溶出され、６段のステップから成るポジ型の
画像が形成された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ハロゲン化銀、ハロゲン化銀を現像することが出
   来る還元剤、重合性ビニルモノマーおよび熱重合開始剤
   を含む感光材料に画像露光して上記感光性ハロゲン化銀
   に潜像を形成し、次に感光材料を実質的に均一に加熱す
   ることによつて、画像状に重合性ビニルモノマーを重合
   させてポリマー画像を形成することを特徴とする画像記
   録方法。