JPS616645A - 画像記録方法及びそれに用いる感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は重合反応を用いる画像記録方法、特にハロゲン
化銀を用いて乾式処理によりポリマー画像を記録する記
録方法およびそれに用いる感光材料に関する。

「従来の技術」 有機色素等を光増感剤として用いる光重合反応を利用し
てポリマー画像を記録する方法は知られているが、その
感度はハロゲン化銀感光材料よりかなり低く、Ｉ８０感
度はふつう１ｏ−３以下である。光重合で得られるポリ
マー画像は、種々の利用面での特徴を持つにもかかわら
ず、この感度的制約のため用途が限られており、その高
感度化が望まれる。

ハロゲン化銀乳剤を感光性物質として用いて重合反応を
増感する方法は種々試みられている。例えば特開昭ｓｒ
−’ｙｒｉｚｓ号、同ｊ１−＃りｌμ３号、同ｊｒ−／
７４Ｃり≠７号公報等に記載されているように、ハロゲ
ン化銀の現像過程で生じるラジカルにより重合反応を起
す方法、特公昭μ／−１ｒｒｔａ号公報に記載されてい
るようにハロゲン化銀から得られる銀像を過酸化物で酸
化する時に生じるラジカルで重合反応を起す方法、特公
昭３ターＪ　４　ｊ　７号公報に記載されているように
未露光域のハロゲン化銀を転写し、これを過酸化物で酸
化する時に生じるラジカルにより重合反応を起す方法、
米国特許第３，０λり、ｉｕｚ号に記載されているよう
にハロゲン化銀を鉄（Ｉ）塩で現像し、残りの鉄（Ｉ）
塩を過酸化物で酸化する時に生じるラジカルに二り重合
反応を起す方法、等である。しかしながら、これらの方
法はいずれもハロゲン化銀感光材料の現Ｉおよびラジカ
ル生成の過程に湿式の処理を必要としていた。

「発明が解決しようとする問題点」 従って従来から望まれていたことは光重合によって形成
されるポリマー画像がより低い露光量で得られることで
あり、さらにまたポリマー画像が乾式処理によっても低
い露光量で得られることである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は下記（］）及び（２）の画像記録方法、及び
その方法を用いた（３）の記録材料を見出し、本発明に
至った。

（１）感光性ハロゲン化銀に画像露光を与えて潜＠全形
成させ、ハロゲン化銀の現像薬としての作用を有し、か
つ自ら酸化されて光重合増感色素を生じることの出来る
光重合増感色素のロイコ体及び重合性ビニルモノマーの
存在下に均一に加熱することによって、露光部分におい
て前記光重合増感色素のロイコ体が・−ロゲン化銀を銀
画像に現像すると同時に、前記光重合増感色素のロイコ
体は酸化されて光重合増感色素の画像を形成し、その後
形成された光重合増感色素の感光波長を含む光で均一に
露光して、光重合増感色素の存在する部位において、そ
れにより前記重合性ビニルモノマーを光重合させること
によってポリマー画像全形成することを特徴とする画像
記録方法。

（２）感光性ハロゲン化銀に画像露光を与えて潜像を形
成させ、ハロゲン化銀の現僚薬としての作用を有し、か
つ自ら酸化されて光重合増感色素を生じることの出来る
光重合増感色素のロイコ体及び重合性ビニルモノマー存
在下に均一に加熱することによって、露光部分において
前記光重合増感色素のロイコ体がハロゲン化銀を銀画像
に現像すると同時に、光重合増感色素のロイコ体は酸化
されて光重合増感色素の画ｆａｔ形成し、その後感光材
料を、光重合増感色素の感光波長を含む光で均一に露光
して、光重合増感色素の存在する部位において、それに
より前記重合性ビニルモノマーを光重合させることによ
ってポリマー画像を形成し、さらに重合しなかった部分
の重合性ビニルモノマーを用いて、ビニルモノマーによ
って漂白される色素を漂白するか、あるいはビニルモノ
マーニヨり漂白される色素を加熱下で生じる色素プリカ
ーサ−全熱発色させて漂白することにより色素画像を形
成することを特徴とする画像記録方法。

（３）支持体上に感光性ハロゲン化銀、ハロゲン化銀の
現像薬としての作用を有しかつ自ら酸化されて光重合増
感色素を生じることの出来る光重合増感色素のロイコ体
、重合性ビニルモノマーおよびバインダーから成る感光
層が設けられていることを特徴とする感光材料。

「作用」 本発明の画像形成過程は次の反応式で表わされる過程に
よると考えられる。

ハロゲン化銀の＠像および光重合増感色素画像の形成： （色素ロイコ体） 光重合によるポリマー画像の形成： Ｄｙｅ（画像状）＋（水素供与性化合物）均一露光 一−−−−−→ラジカル（画像状ラ ラジカル（画像状）＋モノマー −〉ポリマー画像　　（３） 色素画像の形成二 色素子残存モノマー（＃ｉ像像状 −−−→無色生成物　　（４） 反応（ａｌａ、外部から十分な光エネルギーを注入して
行う光増巾過程であり、それに必要な光重合増感色素は
微ｔ（例えば色素の光学濃度が０．０！〜０．Ｊ程度）
で十分であり、また色素の生成が、ハロゲン化銀の現像
過程で増巾的に起る、つまり全工程で二段階の増巾が行
なわれるため、少量のハロゲン化銀を用いるだけで、通
常のハロゲン化銀感光材料で銀像を記録する場合に匹適
する光感度でポリマー画像または色素画像を記録するこ
とが出来る。ポリマー画像の現＠（または可視化）は利
用目的に応じて所望の現１象処理を行って嵌結画像とす
ることが出来る。例えばポリマー画像をレリーフ偉、印
刷版、レジストとして用いる時は、公知の方法で溶剤で
未重合部の感光層を溶出して現像することが出来る。そ
の場合感光層があらかじめ着色剤を含むなら、可視画像
が得られる。また未重合部の粘着性を利用し、未重合部
に顔料粉体（トナー）全付着させ着色して可視画像にし
てもよい。可視画像そのものを最終画像として利用する
場合（即ち・・−トコピー）、特に好ましいポリマー画
像の可視化方法は、乾式処理（加熱）によって色素画像
に変換する方法であり、具体的には、特願昭ｊど一２２
ｒ２コ？、特願昭ｊ１−２コタ３７を明細書に記載され
ており、これを参考にして実施することが出来る。これ
は、未重合部に残存するモノマーによって、感熱材料の
加熱によって生じる色素を漂白するものである。

（以降この方法を”モノマー−色素漂白法”と呼ぶ）こ
の方法をポリマー画［象の現像に用いるならば、本発明
の画像記録方法の全工程は、乾式処理だけで行うことが
出来るっ 以下具体的に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる感光材料は、第１図（５）及び第２図に
示すように感光層が同一支持体上に設けられる場合と、
第３図に示すように感光層を別々の支持体上に設ける場
合がある。同一支持体上に感光層を設ける方が使用する
際、簡便に用いることができるので好ましい。第１図（
５）において、感光材料１は、支持体３の上に、ハロゲ
ン化銀、光重合増感色素のロイコ体、重合性ビニルモノ
マー（以下単に１モノマー”と呼ぶ）およびバインダー
から成る単一の感光層２が設けられて成るっまた第２図
の感光材料１２は、支持体】５の上に、１３および１４
の二層から成る感光層が設けられて成る。両層とも同一
またに異なる種類のバインダーを含むが、ハロゲン化銀
と、光重合増感色素のロイコ体およびモノマーをそれぞ
れ異なる層に分離して含めることが出来る。また第３図
の感光材料に、ハロゲン化銀およびバインダーを含む感
光層１７が支持体１８上に設けられたシート１６と、光
重合増感色素のロイコ体、モノマーおよびバインダーか
ら成る感光層２０が支持体２】の上に設けられたシート
１９との組から成っている。なお第２図および第３図の
感光材料の場合、光重合増感色素のロイコ体の一部分ま
たは全部をハロゲン化銀を含む層に含ませることも出来
る。

画像記録方法を第１図にもとづいて説明する。

（５）において感光材料を画像露光すると、露光部位の
ハロゲン化銀に潜像４が生じる。次にＣＢ）においてこ
れを均一に加熱すると、前記した反応（２）によって、
露光部位に銀像および光重合増感色素画像５が生成する
。次に（Ｃ）において均一露光すると、増感色素の光励
起により反応（３）によってポリマー画像６が生じる。

この場合一般に未反応のハロゲン化銀も感光するがさし
つかえはない。このポリマー画像は、前述した如く種々
の公知の方法で現像することが出来るが、ここではモノ
マー−色素漂白法によって色素画像に変換する場合を（
Ｄ）Ｉｃ示す。７に感熱材料を含む感熱層８が支持体９
の上に設けられた感熱材料であり、これをポリマーおよ
び残存モノマーの画像を有する感光材料と密着して均一
に加熱すると、画像露光における未露光域に残存するモ
ノマーが感熱層の１０の部分へ拡散、転写され、感熱材
料が加熱で発色した色素を漂白し、ポリマー画像部分（
画像露光域）では漂白はおこらないので、その結果、画
像露光域に感熱色素の画像１１が形成される。即ち記録
モードにネガ−ポジ型である。第２図の感光材料を用い
る場合も全く同様に画像を記録出来る。また第３図の感
光材料金用いる場合は、感光層１７に画像露光し、感光
層１７及び２０を密着して加熱するか、感光層１７及び
２０を密着した後、支持体１８またに２１金通して画像
露光し加熱する。

ポリマー画像を現像する場合、２枚のシートを剥離して
処理する他は、第１図に示した方法と同様に画像記録を
行うことが出来る。

なお、上記の説明ではネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合を示したが、ポジ型のハロゲン化銀を用いる場合は、
最終のポリマーおよび色素画像は、原稿に対してポジー
ポジ型になる。また第１図および第２図の感光材料の場
合、熱現像の工程が空気中の酸素によって阻害されるこ
とがあるので、この場合は、感光層上に空気を遮断する
材料（例ば、プラスチック、ゴム、金属等）のシートと
密着して加熱するか、あるいはヒートローラーヲ通して
加熱するのが好ましい。

ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などが用いられ
、ハロゲン化銀の粒子サイズは、０゜００／μｍ　−２
μｍの範囲である。ハロゲン化銀に硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元剤により化学
増感されてもよい。また公知の方法により色素増感を行
ってもよい０詳しくげ、Ｍｅｅｓ、Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓＪ（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ　Ｃｏ、／り４Ａ年刊行）等の底置を参考にし
て実施することが出来る。

光重合増感色素は、一般に水素供与性化合物の存在下で
光励起されると、後者を酸化し、自ら還元されうる化合
物即ち光還元性色素であって、この過程で重合開始の可
能なラジカルを生成するもローズベンガル、エリスロシ
ンＢ、エオシン、ローダミン、フロキシン−Ｂ、サフラ
ニン、アクリフラビン、アクリジンイエローなどがあげ
られる。

これらの色素の無色（または淡色）のロイコ体は、それ
らを還元剤で還元して作ることが出来る。ロイコ体を単
離してから感光層の塗布液に加えてもよいが、感光層塗
布液中および／または塗布後感光層中で反応して作って
もよい。反応は室温あるいは、加熱下（例えば室温〜／
２００Ｃの範囲で０〜３０秒間）で容易に行うことが出
来る。

用いられる還元剤の種類は、色素にもよるが、一般にア
スコルビン酸およびその塩やエステル、ハイドロキノン
、ｔｃｒｔ−ブチルハイドロキノン、λ、！−ジメチル
ハイドロキノン等のアルキルメトキシ、ハロゲン等で置
換されたハイドロキノン類、カテコール、ピロガロール
類、メトキシフェノールやその誘導体、Ｎ、Ｎ／−ジー
（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒド
ロキシルアはン類、／−７エニルー３−ビラソｌＪルエ
ンスルフィン酸など、一般に・ヘロゲン化銀ノ現像薬と
して用いられるものを含む還元剤の中から、色素１０イ
コ体に漂白しやすいものを選んで用いることが出来る。

こうして得られた光重合増感色素のロイコ体に、一般に
潜＠を有するハロゲン化銀を還元して銀像を現像するこ
とが出来（但し本発明の方法では銀像は利用しないが）
同時に自ら酸化されて色素を再生することが出来る。色
素１モル当りに用いる還元剤の量ハ、１モル〜ｊＯモル
、より好ましくハ１モル〜２０モルのｔ［Ｉである。

モノマーは、少（とも７個のビニル基またげビニリデン
基を有し、ラジカル重合が可能で、かつ２０００（：以
下の温度で非ガス状の化合物であって、公知のアクリル
酸およびメタクリル酸およびその金属塩やエステル類、
アクリルアミド　Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエーテル類、
Ｎ−ビニル化合物、酢酸ビニルなどが用いられる。これ
らの内、アクリル酸またげメタクリル酸のエステル類が
特に好ましい。例えばニアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等のモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、はンタエリスリトールジアクリレート等の
ジアクリレート１、トリメチロールプロノセントリアク
リレート、−：ンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のトリおよ
びテトラアクリレート、および重合性プレポリマー、例
えば特公昭ｊλ−７３６／号公報に記載されているよう
な多塩基酸と多価アルコールとアクリル酸との縮合で生
じるポリエステルアクリレート、特公昭ａｔ−ｑｉｙｏ
ｒ号公報に記載されているようなポリウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレートなどのアクリル酸エステル
、および以上のべたアクリル酸エステルのアクリロイル
基の１つないし全部をメタクリロイル基に置換した化合
物などである。なお二種以上のモノマーを同時に用いる
ことも出来る。

バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ
、等の水溶性ポリマー、あるいは、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
コポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリ
マー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ
ｍ脂、ポリエステ、ル、ポリアミド、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール；アセチルセルローズ等の有機溶剤
に可溶な熱可塑性ポリマーなどが用いられる。これらの
内、ハロゲン化銀用のバインダーとし”ｃｉゼラチンが
特に好ましく、また一般に水に不溶のモノマーを粒子状
に分散する場合のバインダーとしては、ポリビニルアル
コールが特に好ましい。このようにハロゲン化銀とモノ
マーで好ましいバインダーが異なる場合には、感光材料
の構成として前述した第２図またに第３図のものを用い
ることが出来る。バインダーを溶解する溶剤としては、
水、トルエン、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロ
ホルム、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、
エタノール、メタノール、インプロパツール、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどが
用いられる。

感光層には、さらに有機銀塩酸化剤や熱溶剤を加えるこ
とが出来る。有機銀塩酸化剤は、光に対しては比較的安
定な銀塩であるが、感光したハロゲン化銀の存在下で加
熱された時、光重合増感色素のロイコ体と反応して銀お
よび色素を生じるものであり、脂肪酸や芳香族カルボン
酸の銀塩、ベンゾトリアゾールやその誘導体の銀塩など
が用いられる。熱溶剤に加熱下熔融状態で光重合増感色
素のロイコ体等の反応物質全溶解するか、あるいはバイ
ンダ一連続相全やわらか（することによって反応物質の
移動を促進し、特に熱現像（反応（２））の速度を増加
させる働きをもつもので、感光層に添加するのが好まし
い。熱溶剤ｔ４ｒｏ　０ｃｍλＯｏ　’Ｃの範囲に融点
を有し、かつハロゲン化銀その他の成分と反応しない広
範な化合物の中から選ぶことか出来、例えばソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、シクロへ午
サンジオール、サポニン等のポリヒドロキシ化合物、尿
素、ジメチル原票、メチル尿素、アセタミド、Ｎ−メチ
ルアセタミドなどが例示されている。

感光層にはまた光重合を促進させるため水素供与性化合
物を加えるのが好ましい。具体例として、ジメドン、ア
セチルアセトン等のβ−ジケトン類、トリエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルエチレン
シアばン、トリエチルアミン、フェニルヒドラジン等の
アミン類、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ｐ−（Ｎ−アセチルアミノ）ベンゼンスルフィ
ン酸等のスルフィン酸類およびそれらの塩、Ｎ−フェニ
ルグリシン等のアミノ酸、Ｌ−アスコルビン酸、チオ尿
素、アリルチオ尿素などがあげられる。

感光層における各成分の量比は次の通りである。

ハロゲン化銀の含有量は、銀に換算してｏ、ｏｉｌｌ　
−／　’　１！　／　−、より好ましくはｏ、ｏ−２ｇ
〜７１７　ｍ２の範囲である。有機銀塩酸化剤を用いる
場合、その量は、ハロゲン化銀１モル当りＯ１！−２０
モル、より好ましくｙｉ−ｔｏモルの範囲である。光重
合増感色素のロイコ体の量ハ、それが酸化され色素にな
った時の感光層の光学濃度が０．０１〜λ、より好まし
くはｏ、ｉ″−０−夕の範囲になるように膜厚に応じて
添加量をきめることが出来る。モノマーの量Ｂｏ、３ｇ
〜３０ｇ／ｒｒＬ２、より好ましくｕ、ｉｇ〜１０ｇ／
ｍ２の範囲である。バインダーの量にｏ、ｉｇ〜λＯＩ
／ｍ２　、より好ましくｉｊ　Ｏ、ｊ　ｐ　−／　ＯＪ
ｉｌ　／　ｍ２である。水素供与性化合物の量は、光重
合に増感色素のロイコ体７モル当り、１モル〜ＩＯθモ
ル、より好ましくは３モル〜ｊＯモルの範囲である。

熱溶剤の量は、バインダーｉｇ当ｒ）ｏ、ｏｓｇ〜ｊｇ
、より好ましくｒＸＯ、／　ｇ〜２９の範囲である。

モノマーはバインダー中に均一に分子分散されても、あ
るいに粒子として不均一に分散されてもよいが、後者の
方が、空気中の酸素による重合禁止作用をうけに（く、
より好ましい。この場合、モノマーは一般に水に不溶で
あるので水溶性バインダー（特にポリビニルアルコール
が好ましい）の水溶液中に乳化しエマルションとして、
あるいけさらにマイクロカプセルとして分散し塗布する
。

ハロゲン化銀の現像過程で生じた光重合増感色素および
水素供与性化合物は、モノマー粒子中あるいはｐＫイン
グ一連続相中にその溶解度に従って分配されるが、かり
に全部連続相中に存在しても光重合は起るので問題はな
い。

加熱Ｕｆべて１０　’Ｃ−２ｏｏ　’Ｃ１Ｊ：　’）好
１しくげｔｏｏ　’Ｃ−ｔｊｏ　’Ｃの温度で３秒〜１
−２０秒、より好ましくＢｉｏ秒〜ｔｏ秒の時間；熱板
上に密着するかあるいはヒートローラーを通す等の方法
で行うことが出来る。熱現像の時は、前述した如く、空
気を遮断して加熱するのが好ましい。画像露光および均
一露光は、それぞれハロゲン化銀および光重合増感色素
の吸収波長を含む光源、例えばタングステンランプ、ハ
ロゲンランプ、ギセノンランプ、ＣＲＴ、ＬＥＤ、レー
ザー光等音用いて行うことが出来る。光重合のための均
一露光は、所望の重合率を得るに要する露光量、例えば
／　ｏ”　−／　０８１ｕｘ−ｓｅｃ、より好ましくｆ
ｆ１０’−１０７１ｕｘ−ｓｅｃの範囲で行う。

本発明に好適に用いられる色素および色素プリカーサ−
（グ、一般に、感熱またげ感圧材料に用いられる公知の
二成分型発色物質（色素プリカーサ−）、およびそれを
加熱するかあるいは溶液反応によって発色させて得られ
る色素である。二成分型発色物質は、発色剤と顕色剤の
二成分から成る。

これらの二つの成分は、一般に接触すると、室温におい
ても反応して色素を形成する。この二つの成分を互いに
接触しないようにバインダー中に分散したものは、本発
明の可視画像形成のための色素プリカーサ−を形成する
。これに、加熱した時、二つの成分の内、少（とも一つ
の成分が熔融して拡散し、他方の成分と接触すると反応
して発色する。

二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる：米国特許
ａ、ｒａｔ、ｊＡ＆、同２．！ＯＪ−、４ｔ７λ、特開
昭１．３−Ｊ′６２２弘に記載されているトリフェニル
メタンラクトン類（あるいハ、トリフェニルメタンフタ
リド）、例えばクリスタルノぞイオレットラクトン、マ
ラカイトグリーンラクトン；特公昭’１９−／１７２６
、同弘ター／　Ｉｒ７２７、同弘！−へげ♂、同≠よ一
μ７０ノ、同列ｔ−２ｙｒタｏ、同＜ａ’−ｕｏｒｉ、
同＜ｚｒ−ｇＯｊ２、同！Ａ−４Ａ／ｇ、同Ｇｒ−４７
２３゜同４Ａ　Ｉ　−Ｉ　７２　Ａ、同ｊ２−１０１７
／、同ｊ／−２３１０３、間係７−２り６６λ、特開昭
５２−１２２４’Ｊに記載されているフルオラン類、例
えば、３．ｔ−ジメトキシフルオラン、λ−メチルーｔ
−イソプロピルアミノフルオラン、コープロム−３−ク
ロロ−１，−ｎ　−ｉロピルアミノ−７−フロムフルオ
ラン、３−ジエチル７ミ／−７−ジペンジルアミノフル
オラーン、３−ジメチルアミノ−７−メチルアミノフル
オラン、μ、’ｊ、ｔ。

７−チトラクロロー１１．．！／、３／　−トリメチル
−１，’　−’−）エチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−！、ｔ−ペンツフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，１ｒ−ペンツフルオラン、λ−Ｎ−エチル
ーＮ−フェニルアミ７−６−　シｘ　チ＃アミノフルオ
ラン、λ−Ｎ−フェニルアミノー３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、コーＮ−フェニルアミノー３−
メチル−Ｊ　−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−）リル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３′。

ｔ′−ビス（Ｎ−メチル−へ−フェニルアミノ）−≠、
ｊ、ｔ、７−チトラクロロフルオラン、コーｃトー＋ジ
エチルアミノー３−クロロ−ｔ　−ジエチルアミノフル
オラン；特公昭ｌ♂−♂７−７、同４Ａｒ−１７コｔ、
同ｕｌ−４７，２り、間係ｒ−１７３０および同ｔＡｒ
−／ｒ７２’ｊに記載サレテいる、アザフタリドおよび
ジアザ７タリド類、例えば３−（４Ｌｔ−ジエチルアミ
ノフェニル）−３（４ｃ／−ジメチルアミノーコ′−ク
ロロフェニル）−７−アザ７タリド、３．３−ビス（弘
′−ジメチルアミノフェニル）−μ、７−ジアザフタリ
ド；特公特公昭−７り６６２、同≠！Ｐ−１０３７１０
に記載されているフルオラン−ｒ−ラクタム（ｃｒ−ダ
ミンラクタムノ類７特開昭４ｔｔ−４ｔｊ３／り、間係
７−３≠≠２７に記載されているフェノチアジン類、例
えばベンゾイルロイコメチレンブルー：特開昭≠７−１
７６０１０．英国特許／。

ｉｔｏ、りＩＡＯに記載されているインドリルフタリド
類；特公昭ＪＡ−／≠１７３、同ぐ７−／θ７１３、特
開昭４ｔｌｒ−タｊμ、２０に記載されているスピロピ
ラン類；特公昭μ＋−１ｔｏｚλ、特開昭ｊ／−タλλ
０７、同ｊμ’−／４／４３７に記載されているトリフ
ェニルメタン類；特開昭ｊλ−１μｍ０タタ、同ｊグー
／２６１／≠に記載されて（・るクロメノインドール類
；さらに、特開昭！０−／コ≠り３θ、同ｊ４ｔ−／　
／　／　ｊ２．ｌ’１同！λ−！≠＋２３ｔ１同ｊ３−
タ０２１１．同μを一λり３１２、同ｊ／−／λ１０３
ｊｔ、同！／−ｌコ／　ＯＪ　、ｔ、特公昭ＩＩ６〜ｌ
コ３／７、同弘４−２！３０．同！！−７≠７３、同ｔ
Ａｔ−コｊ６ｊ弘、同ｇ４−．２り！ｊコ、同ダ！−λ
！乙！弘、同弘ター３９２２に記載されている化合物な
ど。

これらの発色剤の中から、所望の色相、耐候性を有する
色素を与えるものを選んで本発明に用いることが出来る
。また発色剤は、同時に２つ以上用いることも出来る。

二成分型発色物質の顕色剤としては、フェノール化合物
（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ％λ、２
−ビス（４ｃｍヒドロキシフェニル）ｎ−へブタン、１
．ｌ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、λ−エチルー／、／’−ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ルンヘキサン等のビスフェノールＡ類、およびｔ−ｉチ
ルフェノール、グーフェニルフェノール等の７エノール
類ン、有機酸およびその無水物や塩（例えばサリチル酸
誘導体およびその亜鉛塩、クエン酸、酒石酸、コ・・り
酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、無水テトラ
クロルフタル’ｆｌｌ、ｐ−トルエンスルフォン酸およ
びそのナトリウム塩）、無機塩類（例えば硫酸アルミニ
ウム、カリウムξヨウパン、アンモニウムミョウバンン
、酸性白土、活性白土、カオリン、ゼオライトなどがあ
げられる。これらの内、発色の濃度、速度等の点でビス
フェノール類が特に好適である。可視画像形成のために
用いる発色剤と顕色剤のモル比ｔ４、ｏ、ｉ−ｚ、より
好ましく、ｆ−４０、３〜ｌの範囲である。

本発明の色素あるいは色素プリカーサ−を支持体上に設
けるに当り、バインダー金剛いるのが好ましい。バイン
ダーとしては、感光層に用いるバインダーとして前述し
たものが用いられる。

本発明の可視画像形成のために色素を用いる場合には、
上記のどのバインダーを用いても、水あるいは有機溶剤
のいずれを溶剤として用いて塗布してもかまわないが、
色素プリカーサ−を用いる時には、有機溶剤を用いると
、発色剤またに顕色剤がそれに溶解して直ちに発色する
おそれがあるので、一般にバインダーとして水溶性ポリ
マーを用い、溶剤として水を用いて塗布するのが好まし
い。

色素、または色素プリカーサ−の発色剤とバインダーの
重量比Ｂ、ｏ、ｉ〜２０．より好ましくは／−１０の範
囲である。色素の場合は、一般にバインダー中に分子分
散されていても粒子分散されていてもよいが、色素プリ
カーサ−の場合は、画像形成前の発色を防止するため、
一般に発色剤および顕色剤をそれぞれ粒子として、それ
らが不溶の溶剤（バインダー溶液）中に分散される。分
散液のｐＨｌｆｆλ〜ｌ−２、より好ましくは３〜１０
の範囲に調整するのが望ましい。これは画像形成時のモ
ノマーによる色素の漂白が、低いｐＨでに起りに′（＜
、また高いｐＨでは起りすぎるという理由による。塗布
層の膜厚は０．３〜３０μｍ。

より好ましくは／−１０μｍである。

支持体としては、感光材料および色素又は色素を有する
感熱材料ともに紙、ポリエチレンテレフタレート、トリ
アセチルセルローズ、紙の両面に高分子物質の層を設け
た耐水化紙などのシートまたにフィルムを用いるのが好
ましい。

また光重合組成物及び感熱材料及びそれらを用いる方法
については特願昭ｉｔ−λ２１２２１゜特願昭３１’−
２２り３７ｔ、特願昭！ター２０ｊ３り明細書に記載さ
れた技術を用いることができる。

「実施例」 本発明について実施例によって説明する。

実施例　］ 〔感光材料の作製。

塩臭化銀（塩素／臭素　モル比ｉ７／）＠ｉ。

重量％、ゼラチンを７重量％含むハロゲン化銀乳剤、２
ｇ、アスコルビン酸ナトリウム（還元剤）ｏ。

０３９、ンルビトール（熱溶剤）’、’Ｌｐ−トテシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウムの！重量％水溶液ｏ、
ｉｐおよび水１０ｆ／から成る塗布液全調整し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が約１μｍ
になるように塗布し、乾燥して、ハロゲン化銀屑ヲ設け
た。次に、１ジメドン（水素供与性化合物）　　　　ｏ
、ｉｇから成る混合液を超音波乳化器で１時間乳化し、
上記のハロゲン化銀層の上に乾燥膜厚が約７μｍになる
ように塗布し、約ｒｏ　０ｃで加熱乾燥し、二層の感光
層から成る感光材料を作成した。チオニンは、下層に含
まれるアスコルビン酸ナトリウムによってほぼ完全にロ
イコ体に還元され、漂白されていた。

〔画像記録〕

上記の感光材料にステップウェッジを通してハロゲンラ
ンプを用いて、−２０００１ｕｘ−ｓｅｅの画像露光を
与えたのち、ポリエチレンテレフタレートフィルムを密
着してｌコＯ０Ｃに加熱した熱板上で２０秒間加熱した
ところ、露光域に、青色のチオニンと褐色の銀から成る
画像が形成された。

次ニポリエチレンテレフタレートフイルムヲ剥離して、
ハロゲンランプを用いて／　０　１ｎｘ＋ｓｅｃの均一
露光を与えたところ、チオニンは漂白され、画像露光域
に褐色の銀像とともに新たに無色のポリマーによるフロ
スト画像が見られた。更に、これをエタノール２部と水
７部から成る現像液に３０秒間浸漬したところ、未重合
部分が除去されて、ポリマーのレリーフ前原が得られた
。ポリマー画像の感度（ウェッジ段数）ｌｌ−ｒ、銀像
のそれとほぼ等しかった。

実施例　２ 〔感熱材料の作製〕 全ガラスピーズと共にホモジナイザーで７時間分散した
液の１ｇと、 をガラスピーズと共にホモジナイザーで７時間分散した
液の１０ｇとを均一に混合し、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの上に乾燥膜厚カ約３μｍになるように塗
布し乾燥した。

〔画像記録〕

実施例１の感光材料を用いて実施例１と全（同様にして
無色のポリマーによる７０スト画像を形成し、次にこれ
を上記の感熱材料に密着してｌコｏ　’Ｃに加熱した熱
板上で２０秒間加熱したところ、黒色画像が現像された
。これは感熱材料が加熱で発色して生じたｔ！！Ｊ系ρ
）、愁冗層中の残存モノマー（ポリマー画像に対してネ
ガの関係）Ｋよって漂白されて生じたものであり、色素
像は、画像露光された部分に存在し、銀像の感度とほぼ
一致してお９、かつ光学濃度は、銀像のそれより大巾に
高いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図に、本発明の感光材料および画像記録方法の一つ
の具体例を示す。囚は、画像露光された感光材料、（Ｂ
）はそれ全熱現像した状態、（Ｑは、それを均一露光し
たポリマー画像を形成した状態、■）はモノマー−色素
漂白法により色素画像を形成した状態を示す。１は単層
の感光層を有する感光材料、７は感熱材料金示す。 第２図は、本発明の異なる態様の感光材料を示す。１２
は、隣接したλつの層から成る感光Ｉ＠會有する感光材
料を示す。 第３図に、本発明の、さらに異なる態様の感光材料を示
す。これニ、ハロゲン化銀を含むシート１６と、光重合
増感色素のロイコ体および重合性ビニルモノマーを含む
シート１９との組から成る。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社（Ａ）　　　
　　　　　（Ｂ） ａＪ橡Ｗ莞 ＩＮ　２　図 １図 第３図 昭和ｊり年を月り７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性ハロゲン化銀に画像露光を与えて潜像を形
   成させ、ハロゲン化銀の現像薬としての作用を有し、か
   つ自ら酸化されて光重合増感色素を生じることの出来る
   光重合増感色素のロイコ体及び重合性ビニルモノマーの
   存在下に均一に加熱することによつて、露光部分におい
   て前記光重合増感色素のロイコ体がハロゲン化銀を銀画
   像に現像すると同時に、前記光重合増感色素のロイコ体
   は酸化されて光重合増感色素の画像を形成し、その後形
   成された光重合増感色素の感光波長を含む光で均一に露
   光して、光重合増感色素の存在する部位において、それ
   により前記重合性ビニルモノマーを光重合させることに
   よつてポリマー画像を形成することを特徴とする画像記
   録方法。
2. （２）感光性ハロゲン化銀に画像露光を与えて潜像を形
   成させ、ハロゲン化銀の現像薬としての作用を有し、か
   つ自ら酸化されて光重合増感色素を生じることの出来る
   光重合増感色素のロイコ体及び重合性ビニルモノマー存
   在下に均一に加熱することによつて、露光部分において
   前記光重合増感色素のロイコ体がハロゲン化銀を銀画像
   に現像すると同時に、光重合増感色素のロイコ体は酸化
   されて光重合増感色素の画像を形成し、その後感光材料
   を、光重合増感色素の感光波長を含む光で均一に露光し
   て、光重合増感色素の存在する部位において、それによ
   り前記重合性ビニルモノマーを光重合させることによつ
   てポリマー画像を形成し、さらに重合しなかつた部分の
   重合性ビニルモノマーを用いて、ビニルモノマーによつ
   て漂白される色素を漂白するか、あるいはビニルモノマ
   ーにより漂白される色素を加熱下で生じる色素プリカー
   サーを熱発色させて漂白することにより色素画像を形成
   することを特徴とする画像記録方法。
3. （３）支持体上に感光性ハロゲン化銀、ハロゲン化銀の
   現像薬としての作用を有しかつ自ら酸化されて光重合増
   感色素を生じることの出来る光重合増感色素のロイコ体
   、重合性ビニルモノマーおよびバインダーから成る感光
   層が設けられていることを特徴とする感光材料。