JPH0420180B2

JPH0420180B2 -

Info

Publication number: JPH0420180B2
Application number: JP58229376A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPS60120354A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、感光感熱画像記録方法（フオトサー
モグラフイー）、特に光重合反応を用いた新規な
フオトサーモグラフイーに関する。（従来技術）フオトサーモグラフイーは、感光材料を画像露
光してのち、一様に加熱することにより現像する
もので、乾式処理だけで画像が得られるという特
長をもつており、感光材料として有機銀塩を用い
たものはよく知られている。一方、光重合反応を利用した画像記録方法は数
多く知られており、フオトレジストや印刷版等に
応用されているが、特殊な例（例えば、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール−四臭化炭素系感光材料のように
モノマー自体が発色機能を有する場合）を除い
て、一般的なモノマーを用いる光重合で直接的に
可視画像を形成することは困難であり、このこと
が光重合系（およびフオトポリマー系）が、一般
的な写真記録へ応用されにくい理由の一つとなつ
ている。画像を可視化するには、露光部分または
未露光部分をその浸透性または粘着性の差によつ
て選択的に色素溶液または顔料粉体で着色する
が、あるいは、あらかじめ感光層を着色してお
き、画像露光して硬化させたのち、硬化部分と未
硬化部分の溶解性の差または接着性の差、等の物
性の差を利用して、液体現像または剥離現像等の
物理的な現像操作により、露光部分と未露光部分
とを空間的に分離する必要があり、処理が煩雑で
あり、より簡便な画像可視化方法が求められる。光重合組成物（または感光性樹脂）を用い、直
接的に、即ち外部からの着色または、露光部と未
露光部の空間的分離等の操作を行うことなく、感
光材料内部の化学反応により、乾式処理で可視画
像を現像する方法がいくつか提案されている。特
開昭52−89915には、光重合組成物（または光硬
化性の感光性樹脂）と感熱発色材料を用いて熱現
像により可視画像を形成する方法が記載されてい
る。これは、二成分型感熱発色物質の二つの成分
を、光重合組成物（または感光性樹脂）の内と
外、または両側に分離して配置した材料を用い、
これに露光を行つてのち加熱すると、露光により
硬化した部分では感熱物質が移動しないため発色
は起らないが、未露光部分では、移動し反応し、
発色するものであり、ポジ−ポジの記録応答を示
す。また特開昭57−179836、同57−197538、同58−
23024および58−23025には、光重合組成物と感熱
（感圧）発色材料を用いて、圧力により現像して
可視画像を形成する方法が記載されている。これ
らは、いずれも二成分型発色物質の一つの成分を
光重合組成物と共にマイクロカプセル化し、一方
の成分をカプセルの外側に配置した材料を画像露
光したのち、加圧すると、露光により硬化したカ
プセルは破壊されないので発色は起らないが、未
露光部分ではカプセル壁が圧力により破壊されて
二成分の発色物質が接触、反応して発色するもの
であり、ポジ−ポジの記録応答を示す。これらの光重合反応を用いる感光感熱および感
光感圧画像記録方法は、いずれもポリマーとモノ
マーとの物質移動拡散性の差により発色反応を画
像状に制御するという原理にもとづいている。し
かし、光重合による硬化の程度、即ち物質移動に
対するバリヤーとしての性質は、一般に重合率と
は必ずしも比例せず、むしろ重合率がある値（ゲ
ル化点）に達すると急激にゲル化し、急にバリヤ
ーとして働くようになる傾向がある。従つて上記
の画像記録方法においては、画像濃度は露光量に
比例しにくく、従つて階調再現性に乏しいという
欠点がある。また、光重合で生じたポリマーが物
質移動を完全に防止することは一般に困難であ
り、十分なバリヤーとなるためには、非常に多量
の露光を与えねばならず、従つて、カブリが出や
すく信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）は十分高くなり
にくく、また記録感度も高くなりにくい、という
欠点がある。（発明の目的）本発明の目的は、基本的には、乾式処理によつ
てカラー画像記録の可能な非銀塩画像記録の方法
を提供することであり、より具体的には、光重合
反応を利用して、階調再現性およびＳ／Ｎ比の優
れた新規な乾式の可視画像形成方法を提供するこ
とである。（発明の構成）本発明の目的は重合性ビニルモノマー及び／又
は重合性プレポリマーと光重合開始剤からなる光
重合性要素及び前記ビニルモノマー及び／又はプ
レポリマーによつて漂白され得る色素あるいは漂
白され得る色素を加熱下で生じる色素プリカーサ
ーを用いて、画像露光することにより前記光重合
性要素を重合せしめ、その後加熱し、未露光また
は重合するのに充分でない露光量で露光された部
分に残つている未重合のモノマー及び／又はプレ
ポリマー（以降モノマーはプレポリマーも含む）
により色素を漂白するか、あるいは色素プリカー
サーが熱発色した色素を漂白することにより色素
画像を形成する画像記録方法であつて、但し、前
記モノマーと前記色素あるいは前記色素プリカー
サーとの間がバリヤーによつて隔離されている場
合、および光重合性要素としてジメドンを含む場
合を除く画像記録方法であることを特徴とする画
像記録方法により達成した。本発明の画像記録方法は、重合性ビニルモノマ
ーがある種の色素を漂白し、かつモノマーが重合
してポリマーになると色素を漂白する能力が失わ
れるという現象にもとづいており従来公知の方法
とは、全く異る新規な原理にもとづいている。即
ち従来の光重合画像記録においては、もつぱらモ
ノマーと、その重合によつて生じるポリマーとの
間の、溶剤に対する溶解性、物質の浸透性あるい
は透過性、粘着性、接着性、光散乱性等の物性の
差を利用して、露光部分と未露光部分を湿式ある
いは乾式処理で空間的に分離するかあるいは光散
乱性により光学的に区別することによつて現像あ
るいは画像可視化を行つていた。前に述べた特開
昭52−89915、同57−179836、同57−197538、同
56−23024および同58−23025号各公報に提案され
ているような、乾式の可視画像形成方法において
も、モノマーとポリマーとの物質に対する透過性
の差という物性の差を利用し、発色反応を制御す
ることが原理として利用されていた。それらに対
して本発明の画像記録方法は、画像状の光重合で
残されたモノマーによつて、しかもそれによつて
だけ、色素が漂白されるという新規な原理にもと
づいたものであり、たとえ可視画像形成要素とし
て二成分型感熱（感圧）発色物質を用い、みかけ
上前記の特開昭52−89915等の方法および材料と
類似しているようであつても、本発明はそれらと
明確に区別することが出来る。このことは、特開
昭52−89915等の方法による画像記録が、ポジ−
ポジの応答を示すのに対し、本発明の方法ではネ
ガ−ポジの応答を示すことを見ても明らかであ
る。本発明が、上述のモノマー色素漂白、という原
理を採用したことによつて、本発明の画像記録に
おけるプロセス上、応用上、写真的特性上のいく
つかの重要な特長がもたらされた。プロセス上の特長として、画像露光後加熱する
だけで、可視画像が現像される。即ち感光感熱画
像記録方法が達成されると共に、同時に定着も完
了する。未重合の残存モノマーは、色素漂白に使
われたため、もはや光を照射しても重合せず、従
つて白地にカブリを生じることはない。また、可
視画像形成要素として、既製の色素でなく、二成
分型感熱発色物質のような加熱下で発色する物質
を用いた場合でも、白地の部分はすでに熱で発色
したのちモノマーによつて漂白された部分である
ので、さらに加熱しても発色してカブリを生じる
ことはない。即ち、本発明の方法では、加熱によ
つて可視画像が現像されると同時に、その画像
は、光および熱に対して安定化、即ち定着されて
いるのであり、定着のための追加処理は全く不要
である。このことの優位性は、他のフオトサーモ
グラフイー技術と比較すれば明らかとなる。例え
ば、有機銀塩系のフオトサーモグラフイーにおい
ては、一般に熱現像後も感光性は失活されていな
いため、画像を長時間光に照射すると、白地の部
分にカブリを生じ、さらに画像を室内光にさらし
たのち誤つて加熱すると白地の部分に高濃度のカ
ブリを生じ、画像は失なわれる。また、前記の特
開昭52−89915に記載のフオトサーモグラフイー
においては、画像は光に対しては定着されている
が、熱に対しては完全に定着されているとはいい
がたい。これは、モノマーがかりに安全に重合し
たとしても、かかるポリマーは一般に比較的軟化
点の低いものであり、発色物質の拡散、従つてそ
の反応によるカブリ生成を完全に防止することは
困難である。応用上の特長として、本発明の方法は、単色
（例えば黒白）の画像形成だけではなく、カラー
画像記録に用いられることである。詳しくは後述
するように、光重合反応は、赤、緑および青の光
に対して選択的に分光増感することが可能であ
り、それぞれの感光層にシアン、マゼンタおよび
イエローの、色素または加熱で発色する色素プリ
カーサーを組合せ、これを積層して感光材料を構
成すれば、１回のカラー光像の露光および加熱に
よつて、カラー画像を記録することが出来る。本発明のモノマー色素漂白という原理はまた写
真特性上次のような特長をもたらす。第一に、良
好な階調再現性が達成される。これはモノマー
と、それによつて漂白される色素の分子数が比例
するため、（あるいは化学量論的な関係にあるた
め）画像濃度はモノマー消費量即ちモノマーから
ポリマーへの転換率（重合率）に正確に比例する
からである。モノマーからポリマーへの転換率
は、一般に露光量に比例するから、従つて画像濃
度は（少くとも飽和濃度（Dmax）に至る前の露
光量域においては）露光量に比例し、この結果、
極めて良好な階調再現が得られた。このことは、
公知の方法のようにポリマーを物質移動に対する
バリヤーとして用いて画像可視化を制御する場合
には、露光量と物質移動量（従つて画像濃度）と
が一般に比例せず、露光量がある値を越えると急
激に物質移動量が減少する傾向があるため、連続
階調よりむしろ二値的（オン−オフ）応答に近づ
き、階調再現が困難であるのに対して、大きな特
長である。第二に、カブリの少い、Ｓ／Ｎ比の高い画像が
得られる。これは、感光材料中に存在するモノマ
ーと色素（または色素プリカーサー）の量比を適
切な値（例えば、モノマーが少し過剰）に設定す
るならば、実質的に最高画像濃度を低下させるこ
となく、カブリを完全になくすることが出来るか
らである。この点、ポリマーをバイヤーとして用
いる画像可視化方法においては、ポリマーとモノ
マーとでの物質移動速度の比が非常に大きくない
かぎり、最高画像濃度を高めようとすると、カブ
リも増すという矛盾があるのに対して優れてい
る。本発明の画像記録方法は、各構成要素の配置の
仕方等の異るいくつかの態様をとることが出来
る。第１および、２図にそれぞれ異なる態様例を
示すが、これらの態様例のみに限定されるもので
はない。（なおいずれの図においても可視画像形
成要素としては、室温では無色で加熱後発色して
色素を生成する色素プリカーサーを用いる場合だ
けを示し、色素を用いる場合は省略した。）第１図は、光重合性要素含有層２と色素プリカ
ーサー含有層３がそれぞれ別個の支持体７上に設
けられて独立のシートになつている場合を示す。
光重合性要素含有層２を画像露光すると、露光部
分において、光重合が起りモノマーはポリマー５
に変換する。次にこれを色素プリカーサー含有層
３と膜面を密着して加熱すると、色素プリカーサ
ー含有層３は一たん全面に発色するが、その内、
光重合性要素含有層２の未露光部分に相対する部
位においては、未重合のモノマーが加熱下で拡散
して来て色素を漂白する。一方光重合性要素含有
層２の露光部に相対する部位５では、モノマーは
すでに重合して消費されているので色素の漂白は
起らない。この結果、原稿に対してネガ−ポジ型
の色素画像６も、色素プレカーサー含有層３中に
形成される。現像後、二つのシートを剥離しても
よいが、支持体７が透明の場合は、一般にポリマ
ー自体は無色であるので剥離せず、そのまま最終
画像としてもよい。なお図１では、光重合性要素
含有層２への露光を支持体７の背面から行う例を
示したが、表面側から露光してもよい。また色素
プリカーサー含有層３を熱現像に先だつあらかじ
め一様に加熱して全面に発色させておいても結果
は同じである。従つて、色素プリカーサー含有層
３の色素プリカーサーの代りに色素を用いた場合
と全く同じであり、この場合は現像に先だち一様
に加熱しなくてもよい。第２図は、光重合性要素含有層２と色素プリカ
ーサー含有層３とが一枚の支持体７上に積層され
一体型とした場合の例である。これに対して画像
露光した後、熱現像すると露光部位の色素プリカ
ーサー含有層３中に色素画像６が形成される。な
お層２と層３の積層順序は図２と逆であつてもよ
い。また別の方法として第２図の構成のものを同
様に３つ積層したものを用いてカラー画像記録を
行うことも出来る。画像露光には、光重合開始剤の感光波長域を含
む任意の光源を用いて行うことが出来る。例えば
タングステンランプ、キセノンランプ、水銀燈な
どが用いられる。熱現像は、ホツトプレート、ヒートローラー、
赤外線ヒーター等を用いて行うことが出来る。熱
現像の温度は、80℃〜200℃、より好ましくは、
100℃〜150℃である。現像時間は、３秒〜120秒、
より好ましくは10秒〜60秒である。本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少
くとも１個のビニル基またはビニリデン基を有
し、ラジカル重合の可能な化合物であり、公知の
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、ア
クリル酸金属塩（例えば、アクリル酸バリウム、
アクリル酸カルシウム）、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエーテ
ル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカル
バゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。こ
れらの内、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル類が本発明に好適である。以下にそれらの
具体例を、アクリル酸エステル類によつて示す。
（それらのアクリロイル基の１つないし全部をメ
タクリロイル基に置換した化合物、即ちアクリル
酸及びメタクリル酸混合エステル類およびメタク
リル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出
来る。）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、等のモノアクリレート；
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、等のジアク
リレート；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、等の
トリおよびテトラアクリレート；および次に記す
重合性のプレポリマー、例えば、特公昭52−7361
号公報に記載されているような多塩基酸（例えば
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸、サクシン酸、アジピ
ン酸等）と多価アルコール（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）が縮合して生じ
るポリエステルのヒドロキシ残基とアクリル酸が
反応して生じるオリゴマー、即ちポリエステルア
クリレート（あるいはオリゴエステルアクリレー
ト）、特公昭48−41708号公報に記載されているよ
うな、ヒドロキシ基をもつアクリル酸エステルと
イソシアネート類の反応で得られるポリウレタン
アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げら
れる。なお、本発明には、二種以上のモノマーを併用
することも出来る。本発明に用いられる光重合開始剤としては、例
えばOster他、著「Chemical Review」第68巻
（1968年）125頁〜151頁およびKosar著「Light−
Sensitive Systems」（John Wiley＆Sons、1965
年）158頁〜193頁に記載されているような、カル
ボニル化合物（例えばアセトフエノン、ベンゾイ
ン類、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフエノン等
のケトン類、アンスラキノン類、ナフトキノン
類、フエナンスレンキノン等のキノン類）。有機
イオウ化合物、過酸化物、ハロゲン化合物、光半
導体（例えば酸化亜鉛、二酸化チタン等）、金属
イオン（例えば鉄（）イオン、金属カルボニ
ル、金属錯体、ウラニル塩、等）、ハロゲン化銀、
アゾおよびジアゾ化合物、光還元性色素が用いら
れる。これらの内、特に光還元性色素が、可視光
域の任意の波長域に光重合の分光増感が可能で、
カラー画像記録に有用であるという点において、
本発明に好適に用いられる。光還元性色素を用いる光開始剤は、一般に光還
元性色素と、還元剤（または水素供与性化合物）
とから成り、光励起された色素と還元剤との反応
により重合開始の可能なラジカルが発生すると考
えられている。光還元性色素としては、メチレン
ブルー、チオニン、ローズベンガル、エリスロシ
ン−Ｂ、エオシン、ローダミン、フロキシン−
Ｂ、サフラニン、アクリフラビン、リボフラビ
ン、フルオレツセイン、ウラニン、ベンゾフラビ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ−ｎ−ブチルチオ
ニン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−4′−ド
デシルサフラニン、アクリジンオレンジ、アクリ
ジンイエロー、９，10−フエナンスレンキノン、
ベンザンスロン等のカルボニル化合物などがあげ
られる。また還元剤としては、アセチルアセトン
等のβ−ジケトン類、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、フエニルヒド
ラジン等のアミン類、ｐ−トルエンスルフイン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−Ｎ−アセチルア
ミノ）ベンゼンスルフイン酸等のスルフイン酸類
およびそれらの塩、Ｎ−フエニルグリシン、Ｌ−
アスコルビン酸、チオ尿素、アリルチオ尿素、な
どがあげられる。光重合性要素中に用いる光還元
性色素と還元剤のモル比は、それらの塗布溶媒へ
の溶解度等により変動するが一般に光還元性色素
１モルに対し還元剤は0.005〜３モルより好まし
くは0.05〜１モルの範囲である。また９、10−フ
エナンスレンキノン等のカルボニル化合物を光還
元性色素として用いる場合には、バインダーが水
素供与性化合物として働くため必ずしも還元剤を
用いなくてもよい。本発明に用いられるビニルモノマーによつて漂
白され得る色素あるいはビニルモノマーによつて
漂白され得る色素を加熱下で生じる色素プレカー
サーは次にのべる簡単な試験法によつて選択出来
る。即ち色素または色素プリカーサーを５％ゼラ
チン水溶液に溶解または分散したものを、透明フ
イルム上に約5μｍの乾燥膜厚になるように塗布
し乾燥する。被検試料が色素プリカーサーの場合
には、さらにこれを150℃で１分間加熱して発色
させる。色素の透過光学濃度が1.0〜1.5の間にな
るように色素あるいは色素プリカーサーの塗布量
を調整する。次にポリエチレングリコールジアク
リレート（−OCH₂CH₂−基の数は２〜15の内の
任意のもの）の30％水溶液を１滴（約0.1ｇ）そ
の上に滴下し、室温で１分間放置する。この操作
により、色素が漂白され、滴下した中心部分の透
過光学濃度が0.1以下に低下するならば、その色
素または色素プリカーサーは、本発明に好適に用
いることが出来る。0.1を越えるものは一般に好
ましくない。本発明に好適に用いられる色素および色素プリ
カーサーは、一般に、感熱または感圧材料に用い
られる公知の二成分型発色物質（色素プリカーサ
ー）、およびそれを加熱するかあるいは溶液反応
によつて発色させて得られる色素である。二成分
型発色物質は、発色剤と顕色剤の二成分から成
る。これらの二つの成分は、一般に接触すると、
室温においても反応して色素を形成する。この二
つの成分を互いに接触しないようにバインダー中
に分散したものは、本発明の可視画像形成のため
の色素プリカーサーを形成する。これは、加熱し
た時、二つの成分の内、少くとも一つの成分が熔
触して拡散し、他方の成分と接触すると反応して
発色する。二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる：
米国特許2548366、同2505472、特開昭53−56224
に記載されているトリフエニルメタンラクトン類
（あるいは、トリフエニルメタンフタリド）、例え
ばクリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン；特公昭49−18726、同49−
18727、同45−4698、同45−4701、同46−29550、
同48−4051、同48−4052、同46−4614、同48−
8725、同48−8726、同52−10871、同51−23203、
同47−29662、特開昭52−82243に記載されている
フルオラン類、例えば、３，６−ジメトキシフル
オラン、２−メチル−６−イソプロピルアミノフ
ルオラン、２−ブロム−３−クロロ−６−ｎ−プ
ロピルアミノ−７−ブロムフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−メチルアミノフルオラ
ン、４，５，６，７−テトラクロロ−1′，2′，
3′−トリメチル−6′−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５，６−ベンツフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンツフル
オラン、２−Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−フエニ
ルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−Ｎ−フエニルアミノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフル
オラン、3′，6′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルアミノ）−４，５，６，７−テトラクロロフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン；特公昭48−
8727、同48−8728、同48−8729、同48−8730およ
び同48−18725に記載されている、アザフタリド
およびジアザフタリド類、例えば３−（4′−ジエ
チルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミノ
−2′−クロロフエニル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）−４，
７−ジアザフタリド；特公昭47−29662、同49−
103710に記載されているフルオラン−γ−ラクタ
ム（ローダミンラクタム）類；特開昭48−45319、
同47−34427に記載されているフエノチアジン類、
例えばベンゾイルロイコメチレンブルー；特開昭
47−46010、英国特許1160940に記載されているイ
ンドリルフタリド類；特公昭36−14873、同47−
10783、特開昭48−95420に記載されているスピロ
ピラン類；特公昭46−16052、特開昭51−92207、
同54−161637に記載されているトリフエニルメタ
ン類；特開昭52−148099、同54−126114に記載さ
れているクロメノインドール類；さらに、特開昭
50−124930、同54−111528、同52−84238、同53
−90255、同46−29552、同51−121035、同51−
121035、特公昭46−12317、同46−2530、同55−
7473、同45−25654、同46−29552、同45−25654、
同49−5929に記載されている化合物など。これらの発色剤の中から、所望の色素、耐候性
を有する色素を与えるものを選んで本発明に用い
ることが出来る。また発色剤は、同時に２つ以上
用いることも出来る。二成分型発色物質の顕色剤としては、フエノー
ル化合物（例えばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、２−エチル−１，
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン等
のビスフエノールＡ類、およびｔ−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール等のフエノール
類）、有機酸およびその無水物や塩（例えばサリ
チル酸誘導体およびその亜鉛塩、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、ｐ−トルエン
スルフオン酸およびそのナトリウム塩）、無機塩
類（例えば硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバ
ン、アンモニウムミヨウバン）、酸性白土、活性
白土、カオリン、ゼオライトなどがあげられる。
これらの内、発色の濃度、速度等の点でビスフエ
ノール類が特に好適である。可視画像形成のため
に用いる発色剤と顕色剤のモル比は、0.1〜５、
より好ましくは0.3〜１の範囲である。本発明の光重合性要素および色素あるいは色素
プリカーサーを支持体上に設けるに当り、バイン
ダーを用いるのが好ましい。バインダーとしては
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルローズ、アラビ
アゴム、カゼイン等の水溶性高分子及びポリメタ
ルメチクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリ
デン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−
アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、
酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、スチレンと
アクリロニトリルのコポリマー、ポリエステル、
ABS樹脂、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、アセチルセルローズ等の
有機溶剤に可溶な高分子などが用いられる。本発
明の可視画像形成のために色素を用いる場合に
は、上記のどの高分子を用いても、水あるいは有
機溶剤のいずれを溶媒として用いて塗布してもか
まわないが、色素プリカーサーを用いる時には、
有機溶剤を用いると、発色剤または顕色剤がそれ
に溶解して直ちに発色するおそれがあるので、一
般にバインダーとして水溶性高分子を用い、溶媒
として水を用いて塗布するのが好ましい。またモ
ノマーおよび光重合開始剤の分散の方法、即ち粒
子状にバインダー中に分散するか分子状に分散す
るかに応じて、それらの溶解度を考慮した上でバ
インダーおよび溶媒を適当に選択することが出来
る。水以外の溶剤としては、アセトン、トルエ
ン、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどが用
いられる。支持体としては、紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、トリアセチルセルローズ、紙の両面に高分
子物質の層を設けた耐水化紙などのシートまたは
フイルムを用いるのが好ましい。本発明の画像記録方法に用いる材料は、前記し
た種々の態様（図１〜２）に対応して種々の組成
をとることが出来る。第１図に示した態様の場合には、光重合性要素
と可視画像形成要素（色素または色素プリカーサ
ー）は、それぞれ別々に支持体上に塗布される。
光重合性要素は重合性ビニルモノマー、光重合開
始剤の他に一般にはバインダーから成る。モノマ
ーの塗布量は0.3〜30ｇ／m²、より好ましくは１
〜10ｇ／m²であり、バインダー塗布量は0.1〜20
ｇ／m²、より好ましくは0.5〜10ｇ／m²である。
モノマーとバインダーの重量比は、0.1〜10、よ
り好ましくは0.3〜３の範囲であり、光重合開始
剤（光還元性色素と還元剤を用いる時は、光還元
性色素）の量は、その分子吸光係数、ラジカル発
生効率等に応じて大巾に変りうるが、一般にモノ
マーの0.05〜５モル％であり、所望の光感度等に
より適当に選択することが出来る。モノマーはバ
インダー中に分子分散されてもよく、あるいは、
エマルジヨンとして粒子状に分散されてもよい。
分子分散する場合は、モノマーとバインダーを共
に溶解する溶媒を用いて塗布する。エマルジヨン
として分散する時には、バインダーはとかすがモ
ノマーはとかさない溶媒、特に水を用い、かつ公
知の界面活性剤を用いて一般に水中油滴型のエマ
ルジヨンとしてバインダー溶液中に分散して塗布
する。モノマーがエマルジヨンとして分散される
場合、光重合開始剤は、モノマー不連続相あるい
はバインダー連続相の一方あるいは両方に含まれ
てもよい。それは基本的には光重合開始剤のモノ
マーおよび溶媒への溶解度によつてきまる。かり
に光重合開始剤がバインダー連続相中にだけ分散
されていても、モノマーとバインダーの量比が前
記した範囲内であるかぎり、連続相で生じたラジ
カルはモノマー粒子に入ることが出来て光重合は
起る。一方、可視画像形成要素は、色素または色素プ
リカーサーを一般にはバインダー溶液に分散して
塗布される。色素または色素プリカーサーの内発
色剤の塗布量は0.2〜20ｇ／m²、より好ましくは
0.5〜５ｇ／m²であり、バインダーの塗布量は
0.02〜２ｇ／m²、より好ましくは0.1〜１ｇ／m²
である。色素または色素プリカーサー１ｇ当りバ
インダーの量は0.01〜５ｇ、より好ましくは0.1
〜１ｇの範囲である。色素の場合は、一般にバイ
ンダー中に分子分散されていても粒子分散されて
いてもよいが、色素プリカーサーの場合は、画像
形成前の発色を防止するため、一般に発色剤およ
び顕色剤をそれぞれ粒子として、それらが不溶の
溶媒（バインダー溶液）中に分散される。また、
可視画像形成要素として、公知あるいは市販の感
熱発色紙をそのまま、あるいは加熱して均一に発
色させたのち本発明の画像形成に用いることが出
来る。光重合性要素および可視画像形成要素中の
PHは２〜12、より好ましくは３〜10の範囲に調整
するのが望ましい。これは画像形成時のモノマー
による色素の漂白が、低いPHでは起りにくく、ま
た高いPHでは起りすぎるという理由による。各要
素の膜厚は0.5〜30μｍ、より好ましくは１〜10μ
ｍである。次に第２図に示した態様の場合には、上記と同
じ光重合性要素および可視画像形成要素が同一支
持体上に、積層塗布される。第１図および第２図の両態様のいずれの場合に
も、モノマーと色素あるいは色素プリカーサーの
量比を適切に定めることが必要である。モノマー
が過剰であると、漂白が起りすぎ、画像濃度が低
下し、また色素（色素プリカーサー）が過剰であ
ると、十分漂白されぜカブリを生じるからであ
る。モノマーと色素（あるいは色素プリカーサー
の発色剤）のモル比は、0.1〜10、より好ましく
は0.5〜5.0の範囲が適切である。これは光重合性
要素および可視画像形成要素におけるモノマーお
よび色素等の量比を調整するかあるいはそれぞれ
の層の膜厚を調整することにより設定することが
出来る。具体的に実施例によつて説明する。実施例１感光性シートの作製：ポリビニルアルコール（平均重合度500）の10
重量％水溶液 10ｇ下記の構造の界面活性剤の５重量％水溶液１ｇ（ｎ＝約９）エリスロシンＢ（光還元性色素） 0.01ｇから成る均一な溶液に、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート（モノマー）0.7ｇ、ポリエチ
レンジアクリレート（−OCH₂CH₂基14個）0.3
ｇ、二塩化エチレン１ｇおよびＮ−フエニルグリ
シン（水素供与性化合物）0.13ｇの混合物を加え
て、暗所で１時間、超音波乳化を行い、モノマー
（および二塩化エチレン）がエリスロシンＢとＮ
−フエニルグリシンとポリビニルアルコールの水
溶液の中に分散されたエマルジヨンを調整した。
これをバーコーターを用いてポリエチレンテレフ
タレートフイルム（厚さ100μｍ）上に塗布、乾
燥し、ピンク色の感光性シートを作製した。光重
合性層の膜厚は約5μｍであつた。感熱発色シートの作製：２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン（発色剤） 10ｇゼラチンの10重量％水溶液 10ｇｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.2ｇ水 40ｇをガラスビーズと共にホモジナイザーで１時間分
散した（これを分散液Ａとする）。次に２−エチル−１，1′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン（顕色剤） 10ｇゼラチンの10重量％水溶液 10ｇｐ−ドデシルベンゼンスルホンフオン酸ナトリ
ウムの５重量％水溶液 0.2ｇ水 40ｇをガラスビーズと共にホモジナイザーで１時間分
散した（これを分散液Ｂとする）。分散液A5ｇと分散液B10ｇを均一に混合し、
バーコーターを用いてポリエチレンテレフタレー
トフイルム（厚さ100μｍ）上に塗布、乾燥して、
無色の色素プリカーサーを含むシート（感熱発色
シート）を作製した。感熱層の膜厚は約5μｍで
あつた。画像記録：感光性シートに黒白のステツプウエツジ（段差
はLog〔透過濃度〕で0.3）および緑色フイルター
を重ねて、それを通してハロゲンランプにより５
万luxで30秒間露光した。次にこれを感熱発色シ
ートと密着し、120℃に加熱したホツトプレート
上で30秒間均一に加熱したところ、原稿（ステツ
プウエツジ）に対してネガ−ポジ型の５段の黒色
画像が現像された。Dmax（最大透過濃度）は
1.0、Dmin（最小透過濃度）は0.1であつた。その
間にウエツジの５段（Log〔露光量〕の値で約
1.5）にわたる階調が記録されていた。得られた
画像を室内光で約20時間均一に露光したが何の変
化もみられなかつた。次に、上記の露光において、緑色フイルターの
代りに、赤色および青色フイルターを用いて、そ
れぞれ同様に露光および現像を行つたところ、い
ずれの場合にも全く画像は形成されなかつた。即
ち、本感光性シートは緑色光にのみ感光し、赤色
光と青色光には全く感光しなかつた。実施例２実施例１における無色の感熱発色シートを、熱
板上で120℃で30秒間均一に加熱して全面を黒色
に発色させ、色素を含む着色した可視画像形成シ
ートを作成した。これを実施例１における無色の
感熱発色シートの代りに用いる以外は全く同様に
実施したところ、全く同じ画像が得られた。実施例３〜５実施例１において、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランの
代りに、第１表に記載の化合物を発色剤として用
いる以外は全く同様に実施したところ、画像の色
が第１表に記した色である以外は、Dmax、
Dminが少し変化するが階調再現性、感度、感色
性等、ほとんど同じ結果が得られた。

【表】実施例６〜７実施例１における、２−エチル−１，1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサンの代りに、
第２表に記載の化合物を顕色剤として用い、現像
温度を実施例６の場合に140℃に変更した以外は、
実施例１と全く同様に実施したところ、全く同じ
結果が得られた。

【表】実施例８〜９実施例１において、モノマーとして第３表に示
すモノマーを記載した量用いる以外は、実施例１
と全く同様に実施したところ、実施例１とほとん
ど同じ画像が得られた。

【表】実施例 10〜11 実施例１において、光還元性色素および水素供
与性化合物として第４表に記載した物質を用い、
またフイルターの色を第４表に記載したものに変
更する他は、実施例１と全く同様に実施したとこ
ろ、第４表に記載した結果が得られた。なお画像
はすべて黒色であつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１および２図は、それぞれ本発明の画像形成
方法の異なる態様例を示す。各図においてＡは露
光前、Ｂは露光後、Ｃは熱現像後の状態を示す。
各図において、１は記録材料、２は光重合性要素
含有層、２′は光重合性要素含有物、３は色素プ
リカーサー含有層、４はバリヤー層、５は光重合
で生成したポリマー、６は色素画像、７は支持体
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合性ビニルモノマー及び／又は重合性プレ
ポリマーと光重合開始剤からなる光重合性要素及
び前記ビニルモノマー及び／又はプレポリマーに
よつて漂白され得る色素あるいは漂白され得る色
素を加熱下で生じる色素プリカーサーを用いて、
画像露光することにより前記光重合性要素を重合
せしめ、その後加熱し、未露光または重合するの
に充分でない露光量で露光された部分に残つてい
る未重合のモノマー及び／又はプレポリマーによ
り色素を漂白するか、あるいは色素プリカーサー
が熱発色した色素を漂白することにより色素画像
を形成する画像記録方法であつて、但し、前記モ
ノマー及び／又はプレポリマーと前記色素あるい
は前記色素プリカーサーとの間がバリヤーによつ
て隔離されている場合、および光重合性要素とし
てジメドンを含む場合を除く画像記録方法である
ことを特徴とする画像記録方法。