JPH0342467B2

JPH0342467B2 -

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Publication number: JPH0342467B2
Application number: JP58228228A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPS60120352A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光感熱画像記録方法（フオトサー
モグラフイー）、特に光重合反応を用いた高感度
なフオトサーモグラフイーに関する。

（従来技術）フオトサーモグラフイーは、感光材料を画像露
光してのち、一様に加熱することにより現像する
もので、乾式処理だけで画像が得られるという特
長をもつており、感光材料として有機銀塩を用い
たものはよく知られている。

一方、光重合反応を利用した画像記録方法は数
多く知られており、フオトレジストや印刷版等に
応用されているが、特殊な例（例えばＮ−ビニル
カルバゾール−四臭化炭素系感光材料のように、
モノマー自体が発色機能を有する場合）を除い
て、一般的なモノマーを用いる光重合で直接的に
可視画像を形成することは困難であり、このこと
が光重合系（およびフオトポリマー系）が、一般
的な写真記録へ応用されにくい理由の一つとなつ
ている。画像を可視化するには、露光部分または
未露光部分をその浸透性または粘着性の差によつ
て選択的に色素溶液または顔料粉体で着色する
か、あるいは、あらかじめ感光層を着色してお
き、画像露光して硬化させたのち、硬化部分と未
硬化部分の溶解性の差または接着性の差、等の物
性の差を利用して、液体現像または剥離現像等の
物理的な現像操作により、露光部分と未露光部分
とを空間的に分離する必要があり、処理が煩雑で
あり、より簡便な画像可視化方法が求められる。

光重合組成物（または感光性樹脂）を用い、直
接的に、即ち外部から着色または、露光部と未露
光部の空間的分離等の操作を行うことなく、感光
材料内部の化学反応により、乾式処理で可視画像
を現像する方法がいくつか提案されている。特開
昭52−89915には、光重合組成物（または光硬化
性の感光性樹脂）と感熱発色材料を用いて熱現像
により可視画像を形成する方法が記載されてい
る。これは、二成分型感熱発色物質の二つの成分
を、光重合組成物（または感光性樹脂）の内と
外、または両側に分離して配置した材料を用い、
これに露光を行つてのち加熱すると、露光により
硬化した部分では感熱物質が移動しないため発色
は起らないが、未露光部分では、移動し反応し、
発色するものであり、ポジ−ポジの記録応答を示
す。

また特開昭57−179836、同57−197538、同58−
23024および58−23025には、光重合組成物と感熱
（感圧）発色材料を用いて、圧力により現像して
可視画像を形成する方法が記載されている。これ
らは、いずれも二成分型発色物質の一つの成分を
光重合組成物と共にマイクロカプセル化し、一方
の成分をカプセルの外側に配置した材料を画像露
光してのち、加圧すると、露光により硬化したカ
プセルは破壊されないので発色は起らないが、未
露光部分ではカプセル壁が圧力により破壊されて
二成分の発色物質が接触、反応して発色するもの
であり、ポジ−ポジの記録応答を示す。

これらの光重合反応を用いる感光感熱および感
光感圧画像記録方法は、いずれもポリマーとモノ
マーとの物質移動、拡散性の差により発色反応を
画像状に制御するという原理にもとづいている。
しかし、光重合による硬化の程度、即ち物質移動
に対するバリヤーとしての性質は、一般に重合率
とは必ずしも比例せず、むしろ重合率がある値
（ゲル化点）に達すると急激にゲル化し、急にバ
リヤーとして働くようになる傾向がある。従つて
上記の画像記録方法においては、画像濃度は露光
量に比例しにくく、従つて階調再現性に乏しいと
いう欠点がある。また、光重合で生じたポリマー
が物質移動を完全に防止することは一般に困難で
あり、十分なバリヤーとなるためには、非常に多
量の露光を与えねばならず、従つて、カブリが出
やすく信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）は十分高くな
りにくく、また記録感度も高くなりにくい、とい
う欠点がある。

（発明の目的）本発明の目的は、基本的には、乾式処理によつ
てカラー画像記録の可能な非銀塩画像記録の方法
を提供することであり、より具体的には、光重合
反応を利用して、階調再現性およびＳ／Ｎ比の優
れ、可視域のどの波長に対しても高感度な乾式の
可視画像形成方法を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は付加重合しうるアクリル酸エス
テルモノマー及び／又はアクリル酸エステルのプ
レポリマー、光還元性色素及びジメドンからなる
光重合性要素と前記モノマー及び／又はプレポリ
マーによつて漂白され得る色素あるいは漂白され
得る色素を加熱下で生じる色素プリカーサーを用
いて、画像露光することにより前記光重合性要素
を重合せしめ、その後加熱し、未露光または重合
するのに充分でない露光量で露光された部分に残
された未重合のモノマー及び／又はプレポリマー
（以降モノマーはプレポリマーも含む）により色
素を漂白するか、あるいは色素プリカーサーが熱
発色した色素を漂白することにより色素画像を形
成する画像記録方法であつて、但し、前記モノマ
ーと前記色素あるいは前記色素プリカーサーとの
間がバリヤーによつて隔離されている場合を除く
画像記録方法であることを特徴とする画像記録方
法により達成した。

本発明の画像記録方法は、重合性ビニルモノマ
ーがある種の色素を漂白し、かつモノマーが重合
してポリマーになると色素を漂白する能力が失わ
れるという現象にもとづいており従来公知の方法
とは、全く異る新規な原理にもとづいている。即
ち従来の光重合画像記録においては、もつぱらモ
ノマーと、その重合によつて生じるポリマーとの
間の、溶剤に対する溶解性、物質の浸透性あるい
は透過性、粘着性、接着性、光散乱性等の物性の
差を利用して、露光部分と未露光部分を湿式ある
いは乾式処理で空間的に分離するかあるいは光散
乱性により光学的に区別することによつて現像あ
るいは画像可視化を行つていた。前にのべた特開
昭52−89915、同57−179836、同57−197538、同
58−23024、および同58−23025号各公報に提案さ
れているような、乾式の可視画像形成方法におい
ても、モノマーとポリマーとの物質に対する透過
性の差という物性の差を利用し、発色反応を制御
することが原理として利用されていた。それらに
対して本発明の画像記録方法は、画像状の光重合
で残されたモノマーによつて、しかもそれによつ
てだけ、色素が漂白されるという新規な原理にも
とづいたものであり、たとえ可視画像形成要素と
して二成分型感熱（感圧）発色物質を用い、みか
け上前記の特開昭52−89915等の方法および材料
と類似しているようであつても、本発明はそれら
と明確に区別することが出来る。このことは、特
開昭52−89915等の方法による画像記録が、ポジ
−ポジの応答を示すのに対して、本発明の方法で
はネガ−ポジの応答を示すことを見ても明らかで
ある。

本発明が、上述のモノマー色素漂白、という原
理を採用したことによつて、本発明の画像記録に
おけるプロセス上、応用上、写真的特性上のいく
つかの重要な特長がもたらされた。

プロセス上の特長として、画像露光後加熱する
だけで、可視画像が現像される、即ち感光感熱画
像記録方法が達成されると共に、同時に定着も完
了する。未重合の残存モノマーは、色素漂白に使
われたため、もはや光を照射しても重合せず、従
つて白地にカブリを生じることはない。また、可
視画像形成要素として、既製の色素でなく、二成
分型感熱発色物質のような加熱下で発色する物質
を用いた場合でも、白地の部分はすでに熱で発色
したのちモノマーによつて漂白された部分である
ので、さらに加熱しても発色してカブリを生じる
ことはない。即ち、本発明の方法では、加熱によ
つて可視画像が現像されると同時に、その画像
は、光および熱に対して安定化、即ち定着されて
いるのであり、定着のため追加処理は全く不要で
ある。このことの優位性は、他のフオトサーモグ
ラフイー技術と比較すれば明らかとなる。例え
ば、有機銀塩系のフオトサーモグラフイーにおい
ては、一般に熱現像後も感光性は失活されていな
いため、画像を長時間光に照射すると、白地の部
分にカブリを生じ、さらに画像を室内光にさらし
たのち誤つて加熱すると白地の部分に高濃度のカ
ブリを生じ、画像は失なわれる。また、前記の特
開昭52−89915に記載のフオトサーモグラフイー
においては、画像は光に対しては定着されている
が、熱に対しては完全に定着されているとはいい
がたい。これは、モノマーがかりに完全に重合し
たとしても、かかるポリマーは一般に比較的軟化
点の低いものであり、発色物質の拡散、従つてそ
の反応によるカブリ生成を完全に防止することは
困難である。

応用上の特長として、本発明の方法は、単色
（例えば黒白）の画像形成だけではなく、カラー
画像記録に用いられることである。詳しくは後述
するように、光重合反応は、赤、緑および青の光
に対して選択的に分光増感することが可能であ
り、それぞれの感光層にシアン、マゼンタおよび
イエローの、色素または加熱で発色する色素プリ
カーサーを組合せ、これを積層して感光材料を構
成すれば、１回のカラー光像の露光および加熱に
よつて、カラー画像を記録することが出来る。

本発明のモノマー色素漂白という原理はまた写
真特性上次のような特長をもたらす。第一に、良
好な階調再現性が達成される。これはモノマー
と、それによつて漂白される色素の分子数が比例
するため（あるいは化学量論的な関係にあるた
め）、画像濃度はモノマーの消費量即ちモノマー
からポリマーへの転換率（重合率）に正確に比例
するからである。モノマーからポリマーへの転換
率は、一般に露光量に比例するから、従つて画像
濃度は、（少くとも飽和濃度（Dmax）に至る前
の露光量域においては）露光量に比例し、この結
果、極めて良好な階調再現が得られた。このこと
は、公知の方法のようにポリマーを物質移動に対
するバリヤーとして用いて画像可視化を制御する
場合には、露光量と物質移動量（従つて画像濃
度）とが一般に比例せず、露光量がある値を越え
ると急激に物質移動量が減少する傾向があるた
め、連続階調よりむしろ二値的（オン−オフ）応
答に近づき、階調再現が困難であるのに対して、
大きな特長である。

第二に、カブリの少い、Ｓ／Ｎ比の高い画像が
得られる。これは、感光材料中に存在するモノマ
ーと色素（または色素プリカーサー）の量比を適
切な値（例えば、モノマーが少し過剰）に設定す
るならば、実質的に最高画像濃度を低下させるこ
となく、カブリを完全になくすることが出来るか
らである。この点、ポリマーをバリヤーとして用
いる画像可視化方法においては、ポリマーとモノ
マーとでの物質移動速度の比が非常に大きくない
かぎり、最高画像濃度を高めようとすると、カブ
リも増すという矛盾があるのに対して優れてい
る。

本発明の画像記録方法は、各構成要素の配置の
仕方等の異るいくつかの態様をとることが出来
る。

第１および２図にそれぞれ異なる態様例を示す
が、これらの態様例のみに限定されるものではな
い。（なおいずれの図においても可視画像形成要
素としては、室温では無色で加熱後発色して色素
を生成する色素プリカーサーを用いる場合だけを
示し、色素を用いる場合は省略した。）第１図は、光重合性要素含有層２と色素プリカ
ーサー含有層３がそれぞれ別個の支持体７上に設
けられて独立のシートになつている場合を示す。
光重合性要素含有層２を画像露光すると、露光部
分において、光重合が起りモノマーはポリマー５
に変換する。次にこれを色素プリカーサー含有層
３と膜面を密着して加熱すると、色素プリカーサ
ー含有層３は一たん全面に発色するが、その内、
光重合性要素含有層２の未露光部分に相対する部
位においては、未重合のモノマーが加熱下で拡散
して来て色素を漂白する。一方光重合性要素含有
層２の露光部に相対する部位５では、モノマーは
すでに重合して消費されているので色素の漂白は
起らない。この結果、原稿に対してネガ−ポジ型
の色素画像６が、色素プレカーサー含有層３中に
形成される。現像後二つのシートを剥離してもよ
いが支持体が透明の場合は一般にポリマー自体は
無色であるので剥離せず、そのまま最終画像とし
てもよい。なお図１では光重合性要素含有層２へ
の露光を支持体７の背面から行う例を示したが、
表面側から露光してもよい。また色素プリカーサ
ー含有層３を熱現像に先だちあらかじめ一様に加
熱して全面に発色させておいても結果は同じであ
る。従つて色素プリカーサー含有層３の色素プリ
カーサーの代りに色素を用いた場合と全く同じで
あり、この場合は現像に先だち一様に加熱しなく
てもよい。

第２図は、光重合性要素含有層２と色素プリカ
ーサー含有層３とが一枚の支持体７上に積層され
一体型とした場合の例である。これに対して画像
露光した後、熱現像すると露光部位の色素プリカ
ーサー含有層３中に色素画像６が形成される。な
お層２と層３の積層順序は図２と逆であつてもよ
い。また別の方法として第２図の構成のものを同
様に３つ積層したものを用いてカラー画像記録を
行うことも出来る。

画像露光は、光重合開始剤の感光波長域を含む
任意の光源を用いて行うことが出来る。例えばタ
ングステンランプ、キセノンランプ、水銀燈など
が用いられる。

熱現像は、ホツトプレート、ヒートローラー、
赤外線ヒーター等を用いて行うことが出来る。熱
現像の温度は、80℃〜200℃、より好ましくは100
℃〜150℃である。現像時間は、３秒〜120秒、よ
り好ましくは10秒〜60秒である。

本発明に用いる付加重合しうるアクリル酸エス
テルモノマーあるいはアクリル酸エステルのプレ
ポリマーの具体例は（それらのアクリロイル基の
一部分をメタクリロイル基に置換した化合物、即
ち、アクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類
もアクリル酸エステル類と同様に本発明に用いる
ことが出来る。）例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のモノアク
リレート；ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
等のジアクリレート；トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、等のトリおよびテトラアクリレート；およ
び次に記す重合性のプレポリマー、例えば、特公
昭52−7361号公報に記載されているような、多塩
基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、サクシ
ン酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等）が
縮合して生じるポリエステルのヒドロキシ残基と
アクリル酸が反応して生じるオリゴマー、即ちポ
リエステルアクリレート（あるいはオリゴエステ
ルアクリレート）、特公昭48−41708号公報に記載
されているような、ヒドロキシ基をもつアクリル
酸エステルとイソシアネート類の反応で得られる
ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト等が挙げられる。なお、本発明には、二種以上
のモノマー（プレポリマーも含む）を併用するこ
とも出来る。

本発明に用いられる光還元性色素としては、メ
チレンブルー、チオニン、ローズベンガル、エリ
スロシン−Ｂ、エオシン、ローダミン、プロキシ
ン−Ｂ、サフラニン、アクリフラビン、リボフラ
ビン、フルオレツセイン、ウラニン、ベンゾフラ
ビン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ−ｎ−ブチルチ
オニン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−4′−
ドデシルサフラニン、アクリジンオレンジ、アク
リジンイエロー、９，10−フエナンスレンキノ
ン、ベンザンスロン等のカルボニル化合物などが
あげられる。

本発明のジメドンは還元剤（又は水素供与性化
合物）として用いられる。本発明において、光還
元性色素としてはメチレンブルー、メチレングリ
ーン、チオニン、ローズベンガル、エリスロシン
−Ｂ、エオシン、フロキシン−Ｂ、サフラニン、
フエノサフラニン、アクリフラビン、アクリジン
イエローを用いる時、最も高い光感度が達成され
ることが分つた。光重合性要素中に用いる光還元
性色素とジメドンのモル比は、それらの塗布溶媒
への溶解度等により変動するが一般にジメドン１
モルに対し光還元性色素は0.005〜３モリより好
ましくは0.05〜１モルの範囲である。

本発明に用いられるモノマーによつて漂白され
得る色素あるいは漂白され得る色素を加熱下で生
じる色素プリカーサーは次にのべる簡単な試験法
によつて選択出来る。即ち色素または色素プリカ
ーサーを５％ゼラチン水溶液に溶解または分散し
たものと、透明フイルム上に約5μｍの乾燥膜厚
になるように塗布し乾燥する。被検試料が色素プ
リカーサーの場合には、さらにこれを150℃で１
分間加熱して発色させる。色素の透過光学濃度が
1.0〜1.5の間になるように色素あるいは色素プリ
カーサーの塗布量を調整する。次にポリエチレン
グリコールジアクリレート（−OCH₂CH₂−基の
数は２〜15内の任意のもの）の30％水溶液を１滴
（約0.1ｇ）その上に滴下し、室温で１分間放置す
る。この操作により、色素が漂白され、滴下した
中心部分の透過光学濃度が0.1以下に低下するな
らば、その色素または色素プリカーサーは、本発
明に好適に用いることが出来る。0.1を越えるも
のは一般に好ましくない。

本発明に好適に用いられる色素および色素プリ
カーサーは、一般に、感熱または感圧材料に用い
られる公知の二成分型発色物質（色素プリカーサ
ー）、およびそれを加熱するかあるいは溶液反応
によつて発色させて得られる色素である。二成分
型発色物質は、発色剤と顕色剤の二成分から成
る。これらの二つの成分は、一般に接触すると、
室温においても反応して色素を形成する。この二
つの成分を互いに接触しないようにバインダー中
に分散したものは、本発明の可視画像形成のため
の色素プリカーサーを形成する。これは、加熱し
た時、二つの成分の内、少くとも一つの成分が熔
融して拡散し、他方の成分と接触すると反応して
発色する。

二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる：
米国特許2548366、同2505472、特開昭53−56244
に記載されているトリフエニルメタンラクトン類
（あるいは、トリフエニルメタンフタリド）、例え
ばクリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン；特公昭49−18726、同49−
18727、同45−4698、同45−4701、同46−29550、
同48−4051、同48−4052、同46−4614、同48−
8725、同48−8726、同52−10871、同51−23203、
同47−29662、特開昭52−82243に記載されている
フルオラン類、例えば３，６−ジメトキシフルオ
ラン、２−メチル−６−イソプロピルアミノフル
オラン、２−ブロム−３−クロロ−６−ｎ−プロ
ピルアミノ−７−ブロムフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジメチルアミノ−７−メチルアミノフルオラ
ン、４，５，６，７−テトラクロロ−1′，2′，
3′−トリメチル−6′−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５，６−ベンツフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンツフル
オラン、２−Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−フエニ
ルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−Ｎ−フエニルアミノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフル
オラン、3′，6′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルアミノ）−４，５，６，７−テトラクロロフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン；特公昭48−
8727、同48−8728、同48−8729、同48−8730およ
び同48−18725に記載されている、アザフタリド
およびジアザフタリド類、例えば、３−（4′−ジ
エチルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミ
ノ−2′−クロロフエニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）−
４，７−ジアザフタリド；特公昭47−29662、同
49−103710に記載されているフルオラン−γ−ラ
クタム（ローダミンラクタム）類；特開昭48−
45319、同47−34427に記載されているフエノチア
ジン類、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー；特開昭47−46010、英国特許1160940に記載さ
れているインドリルフタリド類；特公昭36−
14873、同47−10783、特開昭48−95420に記載さ
れているスピロピラン類；特公昭46−16052、特
開昭51−92207、同54−161637に記載されている
トリフエニルメタン類；特開昭52−148099、同54
−12614に記載されているクロメノインドール
類；さらに、特開昭50−124930、同54−111528、
同52−84238、同53−90255、同46−29552、同51
−121035、同51−121035、特公昭46−12317、同
46−2530、同55−7473、同45−25654、同46−
29552、同45−25654、同49−5929に記載されてい
る化合物など。

これらの発色剤の中から、所望の色素、耐候性
を有する色素を与えるものを選んで本発明に用い
ることが出来る。また発色剤は、同時に２つ以上
用いることもできる。

二成分型発色物質の顕色剤としては、フエノー
ル化合物（例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、２−エチル−１，
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン等
のビスフエノールＡ類、およびｔ−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール等のフエノール
類）、有機酸およびその無水物や塩（例えば、サ
リチル酸誘導体およびその亜鉛塩、クエン酸、酒
石酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、無水テトラクロルフタル酸、ｐ−トルエ
ンスルフオン酸およびそのナトリウム塩）、無機
塩類（例えば、硫酸アルミニウム、カリウムミヨ
ウバン、アンモニウムミヨウバン）、酸性白土、
活性白土、カオリン、ゼオライトなどがあげられ
る。これらの内、発色の濃度、速度等の点でビス
フエノール類が特に好適である。可視画像形成の
ために用いる発色剤と顕色剤のモル比は、0.1〜
５、より好ましくは0.3〜１の範囲である。

本発明の光重合性要素および色素あるいは色素
プリカーサーを支持体上に設けるに当り、バイン
ダーを用いるのが好ましい。バインダーとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ア
ラビアゴム、カゼイン等の水溶性高分子及びポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、スチレ
ンとアクリロニトリルのコポリマー、ポリエステ
ル、ABS樹脂、ポリアミド、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、アセチルセルロー
ズ、等の有機溶剤に可溶な高分子などが用いられ
る。本発明の可視画像形成のために色素を用いる
場合には、上記のどの高分子を用いても、水ある
いは有機溶剤のいずれを溶媒として用いて塗布し
てもかまわないが、色素プリカーサーを用いる時
には、有機溶剤を用いると、発色剤または顕色剤
がそれに溶解して直ちに発色するおそれがあるの
で、一般にバインダーとして水溶性高分子を用
い、溶媒として水を用いて塗布するのが好まし
い。また、モノマーおよび光重合開始剤の分散の
方法、即ち粒子状にバインダー中に分散するか分
子状に分散するかに応じて、それらの溶解度を考
慮した上でバインダーおよび溶媒を適当に選択す
ることが出来る。水以外の溶剤としては、アセト
ン、トルエン、塩化メチレン、二塩化エチレン、
クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドなどが用いられる。

支持体としては、紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、トリアセチルセルローズ、紙の両面に高分
子物質の層を設けた耐水化紙などのシートまたは
フイルムを用いるのが好ましい。

本発明の画像記録方法に用いる材料は、前記し
た種々の態様（図１〜２）に対応して種々の組成
をとることが出来る。

第１図に示した態様の場合には、光重合性要素
と可視画像形成要素（色素または色素プリカーサ
ー）はそれぞれ別々に支持体上に塗布される。光
重合性要素は重合性モノマー、光重合開始剤（光
還元性色素及びジメドン）の他に一般にはバイン
ダーから成る。モノマーの塗布量は0.3〜30ｇ／
m²、より好ましくは１〜10ｇ／m²であり、バイン
ダーの塗布量は0.1〜20ｇ／m²、より好ましくは
0.5〜10ｇ／m²である。モノマーとバインダーの
重量比は、0.1〜10、より好ましくは0.3〜３の範
囲であり、光還元性色素の量は、その分子吸光係
数、ラジカル発生効率等に応じて大巾に変りうる
が、一般にモノマーの0.05〜５モル％であり、所
望の光感度等により適当に選択することが出来
る。モノマーはバインダー中に分子分散されなく
てもよく、あるいは、エマルジヨンとして粒子状
に分散されてもよい。分子分散する場合は、モノ
マーとバインダーを共に溶解する溶媒を用いて塗
布する。エマルジヨンとして分散する時には、バ
インダーはとかすがモノマーはとかさない溶媒、
特に水を用い、かつ公知の界面活性剤を用いて一
般に水中油滴型のエマルジヨンとしてバインダー
溶媒中に分散して塗布する。モノマーがエマルジ
ヨンとして分散される場合、光重合開始剤は、モ
ノマー不連続相あるいはバインダー連続相の一方
あるいは両方に含まれてもよい。それは基本的に
は光重合開始剤のモノマーおよび溶媒への溶解度
によつてきまる。かりに光重合開始剤がバインダ
ー連続相中にだけ分散されていても、モノマーと
バインダーの量比が前記した範囲内であるかぎ
り、連続相で生じたラジカルはモノマー粒子に入
ることが出来て光重合は起る。

一方、可視画像形成要素は、色素または色素プ
リカーサーの他に一般にはバインダー溶液に分散
して塗布される。色素または色素プリカーサーの
内発色剤の塗布量は0.2〜20ｇ／m²、より好まし
くは0.5〜５ｇ／m²であり、バインダーの塗布量
は0.02〜２ｇ／m²、より好ましくは0.1〜１ｇ／
m²である。色素または色素プリカーサー１ｇ当り
バインダーの量は0.01〜５ｇ、より好ましくは
0.1〜１ｇの範囲である。色素の場合は、一般に
バインダー中に分子分散されていても粒子分散さ
れていてもよいが、色素プリカーサーの場合は、
画像形成前の発色を防止するため、一般に発色剤
および顕色剤をそれぞれ粒子として、それらが不
溶の溶媒（バインダー溶液）中に分散される。ま
た、可視画像形成要素として、公知あるいは市販
の感熱発色紙をそのまま、あるいは加熱して均一
に発色させたのち本発明の画像形成に用いること
が出来る。光重合性要素および可視画像形成要素
巾のPHは２〜12、より好ましくは３〜10の範囲に
調整するのが望ましい。これは、画像形成時のモ
ノマーによる色素の漂白が、低いPHでは起りにく
く、また高いPHでは起りすぎるという理由によ
る。各要素の膜厚は、0.5〜30μｍ、より好ましく
は１〜10μｍである。

次に第２図に示した態様の場合には、上記と同
じ光重合性要素および可視画像形成要素が同一支
持体上に、積層塗布される。

第１図および第２図の両態様のいずれの場合に
も、モノマーと色素あるいは色素プリカーサーの
量比を適切に定めることが必要である。モノマー
が過剰であると、漂白が起りすぎ、画像濃度が低
下し、また色素（色素プリカーサー）が過剰であ
ると、十分漂白されずカブリを生じるからであ
る。モノマーと色素（あるいは色素プリカーサー
の発色剤）のモル比は、0.1〜10、より好ましく
は0.5〜5.0の範囲が適切である。これは光重合性
要素および可視画像形成要素におけるモノマーお
よび色素等の量比を調整するかあるいはそれぞれ
の層の膜厚を調整することにより設定することが
出来る。

具体的に実施例によつて説明する。

実施例１〜10 感光材料の作製：ポリビニルアルコール（平均重合度500）の10
重量％水溶液 10ｇ下記の構造の界面活性剤の５重量％水溶液１ｇ ■■■ 亀の甲［0358］ ■■■ （ｎ＝約９）第１表に示す光還元性色素を、表に記載した量
で添加から成る均一な溶液に、第１表に示すモノマー
の、表に記載した量、二塩化エチレン１ｇおよび
ジメドン0.13ｇの混合物を加えて、暗所で１時
間、超音波乳化を行い、モノマー（および二塩化
エチレン、ジメドン）が光還元性色素とポリビニ
ルアルコールの水溶液の中に分散されたエマルジ
ヨンを調整した。これをバーコーターを用いてポ
リエチレンテレフタレートフイルム（厚さ100μ
ｍ）上に塗布、乾燥して、感光材料を作製した。
光重合性層の膜厚は約5μｍであつた。

感光発色材料の作製：２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン（発色剤） 10ｇゼラチンの10重量％水溶液 10ｇｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.2ｇ水 40ｇをガラスビーズと共にホモジナイザーで１時間分
散した（これを分散液Ａとする）次に、２−エチル−１，1′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン（顕色剤） 10ｇゼラチンの10重量％水溶液 10ｇｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.2ｇ水 40ｇを同様に分散した（これを分散液Ｂとする。）分
散液A5ｇと分散液B10ｇを均一に混合し、バー
コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚さ100μｍ）上に塗布、乾燥して、二
成分型の感熱発色材料を作製した。感熱層の膜厚
は約5μｍであつた。

画像形成：感光材料に、黒白のステツプウエツジ（段差は
Log〔透過濃度〕で0.3）および第１表に記載した
色のフイルターを重ねて、それを通してハロゲン
ランプにより５万luxで30秒間露光した。次にこ
れを感熱発色材料と密着し、120℃に加熱したホ
ツトプレート上で30秒間均一に加熱したところ、
原稿（ステツプウエツジ）に対してネガ−ポジ型
の、階調再現性の良好な黒色画像が現像された。
これは、感熱発色材料が加熱により反応して黒色
の色素を生じるが、感光材料の未露光部分に残存
するモノマーが拡散しこの色素を漂白したことに
より画像が形成されたもので、漂白量が残存モノ
マー量に比例し、従つて、画像濃度は重合率に比
例している。画像の感度（ステツプ数）および画
像の最大透過濃度（Dmax）を第１表に示す。最
小透過濃度（Dmin）はすべて約0.1であつた。な
お表に記したフイルター以外の色のフイルター
（例えば実施例１の場合には、緑または青フイル
ター）を用いた場合には、全くあるいはほとんど
画像は得られなかつた。また、ジメドンを含まな
い感光材料は、すべて全く画像を与えなかつた。
（即ち光重合が起らず、感熱材料から生じた色素
は全面に漂白された。）また、得られた画像を５
万luxで５分間均一に露光したが何の変化もみら
れず、すでに定着されていることが分つた。

■■■ 亀の甲［0028］ ■■■ 実施例 11 本実施例は、実施例１（メチレンブルー／ジメ
ドン系）における、感光層のPHと光感度の関係を
示す。PHの調整は、感光層の塗布液に、クエン酸
−Na₂HPO₄の緩衝物質を加えて行い、PHの測定
は、感光層に水を一滴（約0.2c.c.）滴下し、微少
プローブのPH計で行つた。PH値が3.2、3.5、4.0、
4.6、8.0および9.0の６種類の感光材料を作製し実
施例１と全く同様に画像形成を行つたところ、PH
値が3.2〜4.6では良好な画像が得られたが、8.0で
はほとんどみられず、9.0では全く画像は得られ
なかつた。PH値が4.0および4.6のものが最もか高
感度でDmaxも大きく、緩衝物質を加えない感光
材料（実施例１のもの、PH値4.5）と全く同じで
あつた。このように光重合度が、PH値約４〜５に
おいて極大を示す。

実施例 12（比較例）本実施例は、水素供与性化合物として、ジメド
ンの代りにそれと化学構造の類似したβ−ジケト
ン類を用いると、モノマーがアクリル酸エステル
の場合には全く重合せず、ジメドンがアクリル酸
エステル類の光重合にとつて極めて特異な化合物
であることを示す。実施例３および４において、
いずれもジメドンの代りに水素供与性化合物とし
てアセチルアセトン、１，３−インダンジオンあ
るいはマロン酸ジエチルをそれぞれ0.13ｇ用い
て、それぞれについて実施例３及び４で、他は全
く同様に実施したが、いずれの場合も全く光重合
は起らず画像は出なかつた。なお、アセチルアセ
トンの場合には、PH値4.1、9.0、10.0の感材につ
き実施したがいずれも光重合しなかつた。（PHの
調整、測定は実施例11と同様に行つた。）実施例 13〜19（比較例）本実施例は、水素供与性化合物として、アクリ
ル酸エステル類の光重合に用いられると報告され
ている化合物を用いた場合の結果を示す。

光還元性色素および水素供与性化合物として第
２表に記載の化合物を用いる他は、実施例２と全
く同様に実施したところ、第２表の結果が得られ
た。いずれも本発明のジメドンを用いる感光材料
より感度において劣り、かつ色素により感度が大
巾に変ることが分る。

■■■ 亀の甲［0029］ ■■■

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、それぞれ本発明の画像形成
方法の異なる態様例を示す。各図においてＡは露
光前、Ｂは露光後、Ｃは熱現像後の状態を示す。
各図において、１は記録材料、２は光重合性要素
含有層、２′は光重合性要素含有物、３は色素プ
リカーサー含有層、４はバリヤー、５は光重合で
生成したポリマー、６は色素画像、７は支持体を
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１付加重合しうるアクリル酸エステルモノマー
及び／又はアクリル酸エステルのプレポリマー、
光還元性色素及びジメドンからなる光重合性要素
と前記モノマー及び／又はプレポリマーによつて
漂白され得る色素あるいは漂白され得る色素を加
熱下で生ずる色素プリカーサーを用いて、画像露
光することにより前記光重合性要素を重合せし
め、その後加熱し、未露光または重合するのに充
分でない露光量で露光された部分に残された未重
合のモノマー及び／又はプレポリマーにより色素
を漂白するか、あるいは色素プリカーサーが熱発
色した色素を漂白することにより色素画像を形成
する画像記録方法であつて、但し、前記モノマー
及び／又はプレポリマーと前記色素あるいは前記
色素プリカーサーとの間がバリヤーによつて隔離
されている場合を除く画像記録方法であることを
特徴とする画像記録方法。