JP2002337461A - 感光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色性に優れ、書き込みを行なうために高温
に加熱する必要がなく、光重合による書き込みが可能で
あり、相当量のエネルギーを必要とせず、かつ地肌の着
色の少ない感光記録材料を提供する。 【解決手段】 ジアゾニウム塩１、該ジアゾニウム塩と
反応して発色するカプラー２、および、発色助剤を含む
感光記録材料において、発色助剤がアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどの重合性化合物３である
ことを特徴とし、好ましくは、ジアゾニウム塩および／
またはカプラーがマイクロカプセルに内包され、ジアゾ
ニウム塩とカプラーがマイクロカプセル壁によって隔て
られている感光記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光記録材料に関
し、とりわけ発色性に優れ、肌着色の少ない感光記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のジアゾニウム塩、カプラーおよび
発色助剤を含む記録材料では、発色助剤として塩基性物
質を用い、加熱によって印字記録し、光によって定着す
る方法が一般的であった。たとえば、特公平６−１０４
３８１号公報では、発色助剤として特定の溶融塩基を使
用し、加熱によって塩基性雰囲気をつくリ出してジアゾ
ニウム塩とカプラーを重合させることで、書き込みを行
い、未反応のジアゾニウム塩を光分解することで、定着
を行なう感熱記録材料が開示されている。

【０００３】しかしながら、このような感光性記録材料
では、書き込みを行なうために高温に加熱する必要があ
り、相当量のエネルギーを要するという問題があった。
また、定着効果をジアゾニウム塩の光分解のみに頼るた
め、地肌の着色が生じやすいという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
性に優れ、光重合による書き込みが可能であり、かつ地
肌の着色の少ない感光記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の感光記録
材料は、ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と反応して
発色するカプラー、および、発色助剤を含む感光記録材
料において、発色助剤が重合性化合物であることを特徴
とする感光記録材料に関する。

【０００６】本発明の第２の感光記録材料は、第１の感
光記録材料において、ジアゾニウム塩および／またはカ
プラーがマイクロカプセルに内包され、ジアゾニウム塩
とカプラーがマイクロカプセル壁によって隔てられてい
る感光記録材料に関する。

【０００７】本発明の第３の感光記録材料は、第２の感
光記録材料において、ジアゾニウム塩およびカプラーが
同一の２重マイクロカプセル構造に内包され、ジアゾニ
ウム塩とカプラーが内マイクロカプセル壁によって隔て
られている感光記録材料に関する。

【０００８】本発明の第４の感光記録材料は、第２また
は第３の記録材料において、少なくともジアゾニウム塩
とカプラーを隔てるマイクロカプセル壁が熱応答性を有
する感光記録材料に関する。

【０００９】本発明の第５の感光記録材料は、第１〜第
４の感光記録材料において、ジアゾニウム塩とカプラー
の組み合わせを３組以上有する感光記録材料に関する。

【００１０】本発明の第６の感光記録材料は、第５の感
光記録材料において、ジアゾニウム塩とカプラーの組み
合わせの反応を促進する各重合性化合物が、それぞれ異
なる波長の光によって重合を開始するように、光重合開
始剤、または、光重合開始剤と増感色素とを添加した感
光記録材料に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感光記録材料（記録媒
体）は、ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と反応して
発色するカプラー、および、発色助剤を含む。

【００１２】発色助剤としては、重合性化合物が用いら
れる。本発明の記録媒体は、マイクロカプセル中に含ま
れる重合性化合物の重合を利用することにより、未発色
部分を形成し、高精細、高解像度の画像を得ることが可
能である。

【００１３】重合性化合物としては、たとえば、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、
メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マ
レイン酸類、マレイン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類な
どがあげられる。このうち、特性上、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。

【００１４】具体的には、アクリル酸エステル類として
は、２−ブチルアミノカルボニルオキシエチルアクリレ
ート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、４−２−アリルアミノカルボチオニルカルボ
ヒドラゾノイルフェニル−３−２−クロロフェニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルポリアクリレートなどのモノマーおよびオリゴマーが
あげられる。

【００１５】メタクリル酸エステル類としては、２−ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどのモノマーおよびオリゴマーがあげ
られる。

【００１６】これらは、単独で、または２種以上を混合
して用いることができる。

【００１７】重合性化合物の添加量は、カプラー１重量
部に対して１０〜５００重量部、または、マイクロカプ
セルを使用する場合は、一次カプセル１０重量部に対し
て２〜２００重量部であることが好ましい。重合性化合
物の添加量が少なすぎると、重合による発色制御を充分
に行なうことができず、色の再現性および解像度を低下
させる傾向があり、多すぎると、充分な発色濃度を得る
ことが困難になる傾向がある。より好ましくは、重合性
化合物の添加量は、カプラー１重量部に対して上限で３
００重量部、下限で２０重量部である。または、マイク
ロカプセルを使用する場合は、一次カプセル１０重量部
に対して上限で１００重量部、下限で１０重量部であ
る。

【００１８】ジアゾニウム塩は、色素形成材料として用
いられるものであり、一般に、フェノール化合物、活性
メチレンを有する化合物などのカプラーと反応し、色素
を形成する。また、光（一般的には紫外線）照射により
分解し、脱チッ素してその活性を失う性質を持つ。

【００１９】本発明に用いられるジアゾニウム塩として
は、特開昭６０−１８４８８０号、特開昭６１−１７２
７８９号、特開平２−１４７２８５号、特開平６−３２
８８５３号、特願平５−２９７０２４号、特願平５−２
７８６０８号に記載された化合物が使用できる。たとえ
ば、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリヂノ−３−メ
チルベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５
−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ
ベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−オ
クトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５ジエトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）
−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウムなどの塩があげられる。

【００２０】ジアゾニウム塩の酸アニオンには、ヘキサ
フルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、
１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキ
ルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネー
ト、塩化亜鉛、塩化錫などを用いることができる。以下
に述べるカプセルの製造工程において、水に溶解する場
合には、とくに塩化亜鉛塩とすることが好ましい。ま
た、カプセルの製造工程において、カプセル化を水中で
行なう場合には、水中への溶出を抑えるために、ヘキサ
フルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、
１，５−ナフタレンスルホネートを酸アニオンとする塩
が好ましい。

【００２１】本発明においては、異なる２種類以上のジ
アゾニウム塩を任意の比率で混合して用いても良い。ま
た、ジアゾニウム塩の自然分解を防止するためにクエン
酸や酒石酸を添加しても良い。

【００２２】カプラーとしては、特開平１−６７３７９
号、特開平２−５４２５０号、特開平４−５３７９４
号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号
などに記載されたものが使用できる。たとえば、レゾル
シン、フロログルシン、ピラゾロン誘導体、キノロン誘
導体、β−ジケトン誘導体、オキシジフェニル誘導体、
α−ナフトールなどのナフトール誘導体、フェノール誘
導体、アントラノール誘導体などがあげられる。これら
を混合して目的の発色色相を得ることもできる。

【００２３】前記ピラゾロン誘導体としては、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オク
チルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ペン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピ
ラゾロンなどがあげられる。

【００２４】前記キノロン誘導体としては、４−ヒドロ
キシ−Ｎ−メチル−２−キノロンなどがあげられる。

【００２５】前記β−ジケトン誘導体としては、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロ
ロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，４−ジメ
トキシアセトアセトアニリド、２，５−ジエトキシアセ
トアセトアニリド、ナフトールＡＳ−Ｇなどがあげられ
る。

【００２６】前記オキシジフェニル誘導体としては、１
−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボ
ネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ド
デシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビ
ツール酸、１，３−ジフェニルピリミジン−２，４，６
−トリオンなどがあげられる。

【００２７】前記ナフトール誘導体としては、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒ
ドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、３−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸−２’−メチルアニリドなどがあげ
られる。

【００２８】これらのカプラーを２種以上併用して目的
の発色色相を得ることもできる。

【００２９】本発明の記録媒体では、たとえば、Ｙ（イ
エロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）を発色する３
組のジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせを用いるこ
とができる。

【００３０】Ｙ発色する組み合わせとしては、たとえ
ば、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ートと２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド；４−
モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェートと２，５−ジエトキシ
アセトアセトアニリド；４−フェニルチオ−２，５−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートとナフトールＡＳ−Ｇなどがあげられる。

【００３１】Ｍ発色する組み合わせとしては、たとえ
ば、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ートと１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン；４
−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェートと４−ヒドロキシ−
Ｎ−メチル−２−キノロン；４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ−２−ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェートと１，３−ジフェニルピリミジン−２，
４，６−トリオンなどがあげられる。

【００３２】Ｃ発色する組み合わせとしては、たとえ
ば、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ートと３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−２’−メチル
アニリド；４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートと２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルフォリノプロピルアミ
ド；４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−２−ブトキシベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートと３−ヒ
ドロキシ−２−アントラノイック酸−ｏ−トルイダイド
などがあげられる。

【００３３】ジアゾニウム塩とカプラーの含有量の比
は、一般的には、ジアゾニウム塩１モルに対して、カプ
ラー１〜１０モルが適当であり、１．５〜５モルがとく
に好ましい。

【００３４】ジアゾニウム塩および／またはカプラー
は、マイクロカプセルに内包され、ジアゾニウム塩とカ
プラーがマイクロカプセル壁によって隔てられているこ
とが好ましい。とくには、ジアゾニウム塩およびカプラ
ーが同一の２重マイクロカプセル構造に内包され、ジア
ゾニウム塩とカプラーが内マイクロカプセル壁によって
隔てられていることが好ましい。さらに、少なくともジ
アゾニウム塩とカプラーを隔てるマイクロカプセル壁
は、熱応答性であることが好ましい。ここで熱応答性と
は、熱によって物質の透過量を変化させることができる
ことを意味する。マイクロカプセル壁は、とくに５０〜
１５０℃の範囲で熱応答性を示し、ジアゾニウム塩また
はカプラーの透過を制御できることが好ましい。

【００３５】２重マイクロカプセル構造を用いる場合、
内カプセルの粒径は、０．３〜３μｍであることが好ま
しい。０．３μｍ未満では製造コストが高くなり、３μ
ｍをこえると解像度が劣化する傾向にある。一方、外カ
プセルの粒径は、０．５〜５０μｍであることが好まし
い。０．５μｍ未満では製造コストが高くなり、５０μ
ｍをこえると解像度が劣化する傾向にある。外カプセル
の粒径は、３〜１５μｍであることがとくに好ましい。

【００３６】１重のマイクロカプセルとする場合は、カ
プセル粒径は、０．３〜５μｍとすることが好ましい。
カプセル粒径が０．３μｍ未満では充分な発色濃度を得
るのに必要な内包量を確保しながら、隔離能を維持する
膜厚を形成することが困難な傾向があり、５μｍをこえ
ると外的圧力によりカプセルが壊れることにより、不本
意な発色をする傾向がある。

【００３７】マイクロカプセル壁には、ポリウレタン、
ポリウレア、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロー
ス、メラミン樹脂、ナイロン樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂など種々のものが使用できる。熱応答性マイク
ロカプセル壁には、とくにポリウレア、ポリウレタンが
有用である。

【００３８】マイクロカプセルの製法としては、公知の
マイクロカプセル化法、たとえば、近藤朝士著、「マイ
クロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）に記
載のｉｎ ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、コアセルベー
ション法、スプレードライング法、液中乾燥法などを用
いることができる。とくに熱応答性カプセルを形成する
方法としては界面重合法や、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好
ましい。多重または多核マイクロカプセルを製造する方
法としては、たとえば、内カプセルと外カプセル内包物
を混合し、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法やコアセルベーション
法、液中乾燥法を用いてカプセル化することができる。

【００３９】多重マイクロカプセルの製造は、油層／水
層乳化液を作製後、カプセル化を行ない、さらに、油層
／水層／油層の乳化液から、外カプセルを作製する、ま
たは、水層／油層乳化液を作製後、カプセル化を行な
い、さらに、水層／油層／水層の乳化液から、外カプセ
ルを作製する。または、内カプセルを重合性化合物など
の油中に分散したのち、水中で外カプセルを形成しても
よい。

【００４０】カプセルのコアを形成するための疎水性溶
媒としては、高沸点有機溶媒が好ましい。このような有
機溶媒としては、たとえば、アルキルナフタレン、アル
キルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジ
フェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、
塩素化パラフィン、リン酸トリクレジルなどのリン酸系
誘導体、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、およ
びアジピン酸エステルなどをあげることができる。これ
ら高沸点溶媒に対するジアゾニウム塩やカプラーの溶解
性が充分でない場合には、低沸点溶媒を併用することが
出来る。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレ
ンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどをあ
げることができる。また、これらを２種以上混合しても
良い。

【００４１】水溶性化合物を内包するカプセルを形成す
る場合には、水を溶媒とする。

【００４２】本発明において、記録媒体は、前記ジアゾ
ニウム塩、カプラー、発色助剤のほかに、さらに光重合
開始剤、増感色素（波長増感剤）を含むことができる。

【００４３】光重合開始剤としては、たとえば、芳香族
カルボニル化合物、アセトフェノン類、有機過酸化物、
トリアジン誘導体、有機ハロゲン化物、アゾ化合物、染
料−ボレート錯体、金属アレーン錯体、色素誘導体ヨー
ドニウム塩、色素誘導体アルキルホウ酸塩などが用いら
れる。

【００４４】とくに、可視光領域（４００〜８３０ｎ
ｍ）に感度を有する光重合開始剤としては、金属アレー
ン錯体と色素の混合物や分子内電子移動反応により可視
光領域の光励起によってラジカルを発生する化合物、た
とえば、色素誘導体のアルキルホウ酸塩などがあげられ
る。なかでも、シアニン色素誘導体のブチルトリフェニ
ルボレートが感度の点で好ましい。また、紫外光領域
（２００〜４００ｎｍ）から可視光領域に感度を有する
光重合開始剤に増感色素（波長増感剤）を組み合わせた
ものも使用することができる。

【００４５】光重合開始剤として、具体的には、たとえ
ば、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート
（１−）、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２−［７−（１，３−ジ
ヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−
２−イリデン）−１，３，５−ヘプタデントリエニル］
−３Ｈ−インドリウムブチルトリフェニルボレート、
３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）などがあげら
れる。

【００４６】光重合開始剤と組み合わせて用いる増感色
素（波長増感剤）としては、使用する露光源の特定波長
を吸収するものを選択すればよい。たとえば、アクリル
オレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系
染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系
染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染
料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノ
ン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノ
リン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マ
ラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマ
リン系染料、スクワリリウム系染料などがあげられる。
Ｒ光用としてはスクワリリウム色素、Ｇ光用としてはシ
アニン染料、Ｂ光用としてはクマリン染料が好ましい。

【００４７】光重合開始剤、または、光重合開始剤と増
感色素（波長増感剤）との組み合わせは、異なる色に発
色するジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせに対応す
る数だけ用いることが好ましい。ジアゾニウム塩とカプ
ラーの組み合わせが３通りある場合、３つの波長領域
（たとえば、４００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎ
ｍ、および、６００〜７００ｎｍ）に感光感度を有する
光重合開始剤、または、光重合開始剤と増感色素（波長
増感剤）との組み合わせを用いることが好ましい。

【００４８】光重合開始剤は、重合性化合物に対して
０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量
％の比率で用いられる。０．５重量％未満では重合反応
が進行しにくく、１０重量％をこえると感度の向上がほ
とんど見られない。

【００４９】増感色素（波長増感剤）を組み合わせる場
合、増感色素（波長増感剤）の添加量は、光重合開始剤
２０重量部に対して１〜２０重量部であることが好まし
い。

【００５０】本発明の記録媒体は、前記各成分をポリビ
ニルアルコールなどのバインダー樹脂を含む溶液と混合
して塗工液とし、支持体に塗工することによって得られ
る。

【００５１】バインダー樹脂としては、たとえば、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、スチレン／ブタジエンゴ
ム、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、アラビアゴ
ム、ポリビニルピロリドン、ラテックスアクリル共重合
樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂などを用いること
ができる。

【００５２】支持体としては、たとえば、紙、上質紙、
コート紙などの紙類、ポリエステル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、アセチルセルロース、ポリビニルアセタ
ール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリイミドなどのフィルムおよび樹脂
類、紙類と樹脂類からなる合成紙などがあげられる。こ
れらのなかでも、ポリエチレンコート紙、ポリエチレン
テレフタレートのフィルムが平面平滑性、強度面から好
ましい。また、感光感度を向上させるために、支持体の
片面にアルミ蒸着などにより反射層を形成してもよい。

【００５３】支持体の厚さは、３０〜５００ｎｍである
ことが好ましい。支持体の厚さが３０ｎｍ未満では支持
体としてのコシが弱く、塗布層にクラックが生じる傾向
があり、５００ｎｍをこえると印刷装置において紙詰ま
りを起こす傾向がある。

【００５４】記録媒体の塗工には、バーコーター、ロー
ルコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターな
どの方法を用いることができる。このとき、乾燥させた
ときの感光層の厚さが１０〜１００μｍとなるように塗
工することが好ましい。感光層の厚さが１０μｍ未満で
は各色の最大発色濃度を充分に得られない傾向があり、
１００μｍをこえると色調が暗くなる傾向がある。

【００５５】さらに、本発明の感光記録材料には、光堅
牢性を向上させるために感光層の上に保護層を設けても
良い。保護層としては、水溶性高分子または疎水性高分
子のエマルジョンを塗布することが好ましい。

【００５６】実施の形態１ 実施の形態１における感光感熱記録媒体は、図１（ａ）
に示すように、ジアゾニウム塩１を内包する熱応答性カ
プセル４、カプラー２、重合性化合物３、光重合開始剤
６を内包するマイクロカプセル（外カプセル５）を含
む。図１（ａ）では、熱応答性カプセル４が１つの外カ
プセル５に１つ内包される場合を図示したが、図１
（ｂ）に示すように、熱応答性カプセル４は１つの外カ
プセル５に複数個内包されてもよい。重合性化合物３
は、アクリル化合物などの光重合性化合物であり、ジア
ゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する。

【００５７】本実施の形態における感光感熱記録媒体
は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、少なく
とも３種類のこのようなマイクロカプセルからなる。Ｙ
（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色す
るジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせを含む３種類
のマイクロカプセル、Ｙ色用カプセル１０、Ｍ色用カプ
セル１１、Ｃ色用カプセル１２を含有する。これによっ
て、多色発色が可能となる。

【００５８】さらに、３種類のマイクロカプセルに含ま
れる光重合開始剤を、それぞれ、異なる波長領域の光に
よって、重合を開始するものとする。これにより、３以
上の異なる波長によるカプセルの発色制御が可能とな
り、多色記録することが可能となる。

【００５９】本実施の形態における記録媒体は、３種類
のマイクロカプセルをバインダ１３と混合したものを支
持体１４の上に塗工し、さらに、感光層の上に保護層１
５を設けることによって得られる。

【００６０】この記録材料を用いた記録方法は、記録媒
体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なる
マイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱
によりカラー画像を記録するものである。カラー画像を
記録したのち、紫外線を全面照射して硬化したカプセル
のジアゾニウム塩を分解し、定着することもできる。

【００６１】つぎに、本実施の形態の感光記録媒体を用
いた記録原理について、図３を用いて説明する。

【００６２】まず、画像信号を持った波長の異なる３波
長の可視光（λ１、λ２、λ３）、たとえばＲ（レッ
ド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）を感光記録媒体に
照射すると、それぞれの光に感受性を持つマイクロカプ
セル内で重合反応が開始し、その内包物が硬化する（Ｙ
発色カプセルの硬化２０、Ｍ発色カプセルの硬化２１、
Ｃ発色カプセルの硬化２２）。このとき、未露光部は流
動性がある。

【００６３】つぎに、熱応答性カプセル壁のガラス転移
点以上まで記録媒体を加熱２６することにより、熱応答
性カプセル壁の物質隔離能力が低下し、ジアゾニウム塩
と未露光部のカプラー（または、カプラーと未露光部の
ジアゾニウム塩）が接触、反応し、発色する（Ｂ発色部
２３、Ｇ発色部２４、Ｒ発色部２５）。このとき露光に
より硬化したカプラー部はジアゾニウムと（または、硬
化したジアゾニウム塩部はカプラーと）接触できないた
め発色しない。

【００６４】必要に応じて、全面に紫外線を照射し、未
発色ジアゾニウム塩を分解して定着することで、画質の
保存安定性が増すことができる。

【００６５】本実施の形態による感熱記録材料では、マ
イクロカプセルを小粒径にすることで高画質化が可能と
なる。また、光により未発色部分を形成するため、熱発
色ではあるが高精細、高解像度の画像を得ることが可能
である。また、熱応答性カプセルの応答性を実用にあわ
せた低い温度にすることにより、省エネが可能である。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００６７】実施例１ １）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造 ４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート
（ダイトーケミックス製 ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重
量部、フタル酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量
部に溶解し、更にイソプロピルビフェニル６重量部を加
え、均一に混合した。ついで、この混合液に、キシレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武
田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）８部を加
えて均一に混合し、Ａ液を得た。

【００６８】別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化
（株）製 Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を
加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、前
記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて６０００ｒｐ
ｍで５分間乳化分散させた。得られた乳化物に水２０重
量部を加えたのち、撹拌しながら、昇温速度１℃／分で
６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行
なった。

【００６９】そののち、３５℃まで液温を下げ、イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）
製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ
Ｃ５０（オルガノ（株）製）１３重量部を加え、さらに
１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カ
プセルＡを得た。カプセルＡの平均粒径は０．８μｍで
あった。

【００７０】２）Ｃ発色カプセルの製造 トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部、
２−ジメチルアミノプロピルアクリレート２０重量部
に、前記カプセルＡ１５重量部、カプラーとして２−ヒ
ドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２’−メチルア
ニリド（ダイトーケミックス（株）製 Ｄａｉｔｏ Ｇ
ｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）２重量部、波長増感色素として
スクワリリウム１．０重量部、光重合開始剤として（η
５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，
２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベン
ゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）
１．５重量部を加え、５０℃で１０分加熱した。つぎ
に、溶媒成分を取り除いたキシレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製
タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部を加えて均一に混合
し、疎水性の液状成分を得た。つぎに、２％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重
量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、前記疎水性
の液状成分を添加し、ホモジナイザーを用いて、１０分
間乳化分散した後、撹拌しながら、昇温速度１℃／分で
４０℃まで昇温、４０℃で３時間カプセル化反応を行な
った。

【００７１】これにより、６５０ｎｍ付近に感光感度を
有するＣ発色カプセルのスラリー液を得た。Ｃ発色カプ
セルの平均粒径は５μｍであった。

【００７２】３）Ｍ発色カプセルの製造 カプラーとして、２−ヒドロキシナフタレン−３−カル
ボキシ−２’−メチルアニリドの代わりに１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロンを、波長増感色素とし
て、スクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いたほ
かは、Ｃ発色カプセルと同様の方法でカプセルを製造し
た。

【００７３】これにより、５５０ｎｍ付近に感光感度を
有するＭ発色カプセルのスラリー液を得た。Ｍ発色カプ
セルの平均粒径は５μｍであった。

【００７４】４）Ｙ発色カプセルの製造 カプラーとして、２−ヒドロキシナフタレン−３−カル
ボキシ−２’−メチルアニリドの代わりに２，４−ジメ
トキシアセトアセトアニリドを、波長増感色素としてス
クワリリウムの代わりにクマリン染料を用いたほかは、
Ｃ発色カプセルと同様の方法でカプセルを製造した。

【００７５】これにより、４５０ｎｍ付近に感光感度を
有するＹ発色カプセルのスラリー液を得た。Ｙ発色カプ
セルの平均粒径は５μｍであった。

【００７６】５）記録媒体の製造 前記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセル
の３種類のカプセルスラリー液をそれぞれ２０重量部
と、バインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０
％水溶液３０重量部とを混合し、塗工液とした。塗工液
をバーコート法で厚さ１８８μｍのポリエチレンコート
紙に塗布し、乾燥膜厚３０μｍの感光層を有するフルカ
ラー記録媒体を得た。

【００７７】続いて、得られたフルカラー記録媒体を使
用して画像形成実験を行なった。まず、画像信号を持っ
たＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．５ｍＪ／
ｃｍ ²で露光し、そののち、１２０℃に加熱したローラ
ーで２秒加熱し画像を得た。その結果、フルカラー記録
媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像であ
った。

【００７８】

【発明の効果】本発明の第１の感光記録材料によれば、
発色助剤として作用する重合性化合物を含むことによっ
て、光重合による光記録が可能となると同時に、ジアゾ
ニウム塩とカプラーのカップリングによる発色反応が促
進され、発色性が向上する。

【００７９】従来、重合化合物とは別に、発色助剤とし
て作用する化合物を加えていたが、溶解もしくは分散に
よる添加では、均一に添加することが難しく、また、マ
イクロカプセル、ジアゾニウム塩、カプラー、発色助
剤、重合性化合物などの添加する材料の種類が多いた
め、添加できる量が限られていた。そこで、発色助剤の
代わりに、発色助剤として機能する重合性化合物を添加
することにより、発色反応の促進効果を向上することが
できる。また、添加する材料の種類が減った分、カプラ
ーなどの添加量を多くすることができ、発色特性が向上
する。

【００８０】本発明の第２の感光記録材料によれば、ジ
アゾニウム塩および／またはカプラーをマイクロカプセ
ルに別々に内包することにより、ジアゾニウム塩とカプ
ラーの自然反応による着色を防ぐことができ、使用前の
保存性を高めることができる。

【００８１】本発明の第３の感光記録材料によれば、マ
イクロカプセルを２重カプセル構造にすることにより、
外界より隔離された個別の２つの領域を得ることがで
き、それぞれの領域に、ジアゾニウム塩、該ジアゾニウ
ム塩と反応して発色するカプラーを別々に内包すること
により、１つの２重カプセルの中に、発色に必要な要素
を内包できる。発色反応は、カプセル内で起こるため、
発色成分が無秩序に広がることがなく、高解像度が期待
できる。

【００８２】本発明の第４の発明によれば、マイクロカ
プセルとして、熱応答性カプセルを用いることにより、
カプセル壁に隔離されていたジアゾニウム塩とカプラー
が、熱によって、カプセル壁を透過し、互いに反応する
ことにより発色する。すなわち、カプセルの内外に隔離
されたジアゾニウム塩とカプラーの発色反応を、熱によ
って制御することができる。

【００８３】本発明の第５および第６の発明によれば、
重合するジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせを３種
類以上し、また、各組み合わせの反応を促進する重合性
化合物がそれぞれ異なる波長の光によって重合を開始す
るように、光重合開始剤、または、光重合開始剤と増感
色素を添加することによって、多色発色制御が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施の形態１における記録媒体に含まれる２
重カプセル構造の模式図である。

【図２】 実施の形態１における記録媒体の模式図であ
る。

【図３】 実施の形態１におけるフルカラー記録媒体を
用いたフルカラー画像記録を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ ジアゾニウム塩、２ カプラー、３ 重合性化合
物、４ 熱応答性カプセル、５ 外カプセル、６ 光重
合開始剤、７ 溶媒、１０ Ｙ色用カプセル、１１ Ｍ
色用カプセル、１２ Ｃ色用カプセル、１３ バイン
ダ、１４ 支持体、１５ 保護層、２０ Ｙ色用カプセ
ルの硬化、２１ Ｍ色用カプセルの硬化、２２ Ｃ色用
カプセルの硬化、２３ Ｂ発色部、２４ Ｇ発色部、２
５ Ｒ発色部、２６ 加熱。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と反
   応して発色するカプラー、および、発色助剤を含む感光
   記録材料において、発色助剤が重合性化合物であること
   を特徴とする感光記録材料。
2. 【請求項２】 ジアゾニウム塩および／またはカプラー
   がマイクロカプセルに内包され、ジアゾニウム塩とカプ
   ラーがマイクロカプセル壁によって隔てられている請求
   項１記載の感光記録材料。
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩およびカプラーが同一の
   ２重マイクロカプセル構造に内包され、ジアゾニウム塩
   とカプラーが内マイクロカプセル壁によって隔てられて
   いる請求項２記載の感光記録材料。
4. 【請求項４】 少なくともジアゾニウム塩とカプラーを
   隔てるマイクロカプセル壁が熱応答性を有する請求項２
   または３記載の感光記録材料。
5. 【請求項５】 ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ
   を３組以上有する請求項１、２、３または４記載の感光
   記録材料。
6. 【請求項６】 ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ
   の反応を促進する各重合性化合物が、それぞれ異なる波
   長の光によって重合を開始するように、光重合開始剤、
   または、光重合開始剤と増感色素とを添加した請求項５
   記載の感光記録材料。