JP4159176B2 - カラー記録媒体およびその記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー複写装置、カラープリンタなどに用いられるフルカラー記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー画像を形成する方法として、銀塩写真、感熱記録（熱溶融型、昇華型）、電子写真、インクジェットなどの方式が知られている。銀塩写真、感熱記録方式は高画質ではあるものの、現像液やインクリボンなどの廃棄物が出るという欠点がある。電子写真方式にはトナーが、インクジェット方式にはインクが必要である。そこで、廃棄物をなくすという観点から、自己発色型の記録媒体が検討されている。１つは感光感圧方式といわれるもので、露光により、感光性マイクロカプセルを硬化した部分と硬化しない部分を生じさせ、その後、加圧により硬化しなかったマイクロカプセルを破壊し、着色した内包物を紙に転写するもの、あるいは染料前駆体である内包物とマイクロカプセルの外に準備された顕色剤とを反応させて発色させ、画像を得るものである。これについては、「電子写真学会１９９２年度第１回研究会予稿集」４７頁（１９９２）に詳しく記載されている。
【０００３】
他に、感熱感光方式のＴＡ紙（富士写真フィルム）といわれるものが開発されている。これは染料前駆体であるジアゾニウム塩を内包させた熱応答性カプセルを熱で制御することで、内包物とカプセル外に準備された顕色剤（カプラー）、有機塩基化合物との接触、すなわち、反応を制御することにより、染料の形成を制御するものである。つぎに紫外線を照射することで染料前駆体を分解し、発色できなくすることで定着するものである。フルカラーを得るために熱応答性カプセルとジアゾニウム塩に工夫がなされている。これについては「プリンタ材料とケミカルス」（高橋恭介、入江正浩監修、シーエムシー（１９９５））に詳しく記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の自己発色型記録媒体において、感光感圧方式は、加圧によりカプセルを破壊する必要があるため、カプセルを小粒径化することができず、また、破壊により解像度を劣化させ、画質が粗くなるといった欠点があった。また、感熱感光方式のＴＡ紙は感光層として少なくともＹ、Ｍ、Ｃの３層が必要であり、定着に波長の異なる紫外線が必要であった。また、熱ヘッドによる書き込みのため、解像度に限界があり、書き込みのエネルギーが多くなるといった欠点があった。
【０００５】
そこで、本発明は従来のこのような欠点を解決するために、感光感熱発色・光定着方式のフルカラー記録媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１にかかわる発明は、少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルと少なくともカプラーおよび塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する熱応答性または物質透過性マイクロカプセルを内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体である。
【０００７】
請求項２にかかわる発明は、ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを備えたカラー記録媒体であって、前記カプラーおよび前記塩基性物質の少なくともいずれかを内包する熱応答性マイクロカプセルと、ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルとを具備する前記多核多重マイクロカプセルが支持体に塗布されていることを特徴とするカラー記録媒体である。
【０００８】
請求項３にかかわる発明は、少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセル含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する核と、少なくともカプラー、塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する核において、いずれかの核が熱応答性カプセルに内包されており、他の核がコロイドまたはエマルジョンを形成している材料を内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体である。
【０００９】
請求項４にかかわる発明は、光重合剤が反応を開始する光の波長を制御するために、選択波長増感剤をカプセル内に含むことを特徴とする請求項１、２または３記載のカラー記録媒体である。
【００１０】
請求項５にかかわる発明は、光重合剤が反応を開始する光の波長を制御するために、光フィルター剤をカプセル壁内側または、壁材中に含むことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のカラー記録媒体である。
【００１１】
請求項６にかかわる発明は、マイクロカプセルが少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するようジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされていることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のカラー記録媒体である。
【００１２】
請求項７にかかわる発明は、マイクロカプセルが少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するように、少なくとも１色は、ジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされており、残りのマイクロカプセルの発色体として、電子供与性染料前駆体と顕色剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のカラー記録媒体である。
【００１３】
請求項８にかかわる発明は、請求項１、２、３、４、５、６または７記載のカラー記録媒体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なるマイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱によりカラー画像を記録することを特徴とする記録方法である。
【００１４】
請求項９にかかわる発明は、請求項１、２、３、４、５、６または７記載のカラー記録媒体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なるマイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱によりカラー画像を記録したのち、紫外線を照射して硬化したカプセルのジアゾニウム塩を分解し、定着することを特徴とする記録方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルと少なくともカプラーおよび塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する熱応答性または物質透過性マイクロカプセルを内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体である。図１および図２に、本発明の記録媒体であるマイクロカプセルの模式図を示す。
【００１６】
ここで、物質透過性マイクロカプセルとは、マイクロカプセル中に含む物質、または、マイクロカプセル外の物質を自由に、もしくは、徐々に透過させることができるマイクロカプセルであり、熱応答性マイクロカプセルとは、マイクロカプセルのカプセル壁の物質透過性が、熱によって変化するマイクロカプセルである。一方、多重多核マイクロカプセルとは、複数のマイクロカプセルをカプセル内に含むマイクロカプセルである。
【００１７】
本発明の記録媒体を用いた記録原理について説明する（図５および図６）。
【００１８】
まず、画像信号を持った波長の異なる３波長の光、たとえば可視光Ｒ、Ｇ、Ｂを本発明の記録媒体に照射すると、それぞれの光に感受性を持つマイクロカプセル内で重合反応が開始し、その内包物が硬化する。このとき、未露光部は流動性がある。つぎに、熱応答性カプセル外壁のガラス転移点以上まで記録媒体を加熱することにより、熱応答性カプセル壁の物質隔離能力が低下し、ジアゾニウム塩と未露光部のカプラーあるいはカプラーと未露光部のジアゾニウム塩が接触、反応して発色する。このとき露光により硬化したカプラー部はジアゾニウムと、あるいは硬化したジアゾニウム塩部とカプラーは接触できないため発色しない。必要に応じて、全面に紫外線を照射し、未発色ジアゾニウム塩を分解し定着することで、画質の保存安定性が増す。
【００１９】
ここで記録媒体の加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましい。５０℃未満であると保存安定性が低下し、２００℃をこえると色相が低下する傾向にある。
【００２０】
以上のように、加圧工程を必要としないためマイクロカプセルの粒径に制限がなくなり、小粒径マイクロカプセルを用いることで高画質化が可能となる。また、光により発色しない部分を形成するため、熱発色にもかかわらず、高精細、高解像度の画像を得ることが可能となった。また、熱応答性カプセルの応答性を実用にあわせた低い温度に設定できることから消費エネルギーの低減が可能となっている。
【００２１】
本発明のマイクロカプセルの製法としては、公知のマイクロカプセル化法、たとえば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）に記載のin situ重合法、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライング法などを用いることができる。とくに熱応答性カプセルを形成する方法としては界面重合法や、in situ重合法が好ましい。多重または多核マイクロカプセルを製造する方法としては、たとえば内カプセルと外カプセル内包物を混合し、in situ重合法を用いてカプセル化する、またはコアセルベーション法によってカプセル化することができる。
【００２２】
マイクロカプセルの製造は、油相／水相乳化液を作製後、カプセル化し、さらに、油層／水相／油相の乳化液から、外殻カプセルを作製する、または、水相層／油相乳化液を作製後、カプセル化し、さらに、油相／水相／油相の乳化液から、外殻カプセルを作製してもよい。
【００２３】
本発明の熱応答性マイクロカプセル皮膜としては、ポリウレタン、ポリウレア、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース、メラミン樹脂、ナイロン樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂など種々のものが使用できる。熱応答性マイクロカプセル膜としてはとくにポリウレア、ポリウレタンが好ましい。
【００２４】
物質透過性マイクロカプセル皮膜としては、ゼラチン、ナイロン樹脂、デキストリン、セルロース、ポリ（1,4-ピペラジン-alt-テレフタル酸）などがあげられる。
【００２５】
また、コロイドとは、均一な粒子の分散相が、分散媒と呼ばれる連続した相に含まれたものである。とくに、固体または液体の連続相中に液体の小敵が分散または懸濁したものがエマルジョンである。これらの分散媒としては、たとえば水、油、有機溶媒、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどがあげられる。
【００２６】
一般に、ジアゾニウム塩は、フェノール化合物あるいは、活性メチレンを有する化合物などのカプラーと反応し、色素を形成する。また光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその活性を失う性質を持つ。
【００２７】
本発明に用いられるジアゾニウム塩としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、特開昭６1−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特開平６−３２８８５３号公報、特願平５−２９７０２４号公報、特願平５−２７８６０８号公報に記載された化合物が使用できる。たとえば、４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリヂノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−オクトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、３−（−２−オクチルオキシエトキシ）−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムなどの塩があげられる。ジアゾニウム塩の酸アニオンにはヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネート、塩化亜鉛、塩化錫などを用いることができる。カプセルの製造工程において、水に溶解する場合には、とくに塩化亜鉛塩とすることが好ましい。また、有機溶剤に溶解する場合には、溶解性の点でヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネートを酸アニオンとする塩が好ましい。また、本発明においては異なる２種類以上のジアゾニウム塩を任意の比率で混合して用いても良い。
【００２８】
ジアゾニウム塩を内包するカプセルには、必要に応じてアリールスルホンアミドなどの公知の熱増感剤を添加してもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどがあげられる。また、本発明においては、異なる二種以上の熱増感剤を混合して使用することもできる。
【００２９】
また、ジアゾニウム塩の自然分解を防止するためにクエン酸や酒石酸を添加してもよい。
【００３０】
本発明に用いるカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、たとえば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、燐酸トリクレジルなどの燐酸系誘導体、マレイン酸エステル類、フタル酸エステル、およびアジピン酸エステルなどがあげられる。ジアゾニウム塩やカプラーのこれら高沸点溶媒に対する溶解性が充分でない場合には、低沸点溶媒を併用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフランおよび、アセトンなどがあげられる。また、これらを二種以上混合してもよい。また、水溶性化合物を内包するカプセルを形成する場合には、水を溶媒とする。
【００３１】
本発明に用いるカプラーとしては、特開平１−６７３７９号公報、特開平２−５４２５０号公報、特開平４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号公報などに記載されたものが使用できる。たとえば、レゾルシン、フロログルシン、ピラゾロン誘導体、β−ジケトン誘導体、オキシジフェニル誘導体、α−ナフトールなどのナフトール誘導体、フェノールなどがあげられる。これらを混合して目的の発色色相を得ることもできる。たとえば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３一ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ビラゾロン、１−(２′−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−(２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−ペンズアミド−５−ビラゾロン、１−(２′，４′，６′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ−５−ビラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ビラゾロン、１−(２−ドデシルオキシフェニル)−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−(２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、および、Ｎ−フェニル−Ｎ−(３−ステアリルオキシ)ブチルバルビツール酸をあげることができる。これらのカプラーは、２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００３２】
本発明に用いる塩基性物質としては、特開平２−１３７１号公報、特開平１−６３１８７号公報などに記載されているものが使用できる。無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解などによりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン頬、フォルムアジン類、ピリジン類などの含窒素化合物があげられる。これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリペンジルアミン、オクタデシルペンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ペンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′一ジペンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノペンゾチアゾール、および２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールをあげることができる。これらは２種以上併用することもできる。
【００３３】
一般には、ジアゾニウム塩１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは１．５〜６．５モルが適当である。また、塩基性化合物はその塩基性強度によって異なるが、ジアゾニウム塩の０．３〜５モル程度がよい。
【００３４】
熱応答性マイクロカプセルまたは物質透過性マイクロカプセルの粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、製造コストが高くなり、５μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３５】
一方、多核多重マイクロカプセルの粒径は、０．５〜１００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、製造コストが高くなり、１００μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３６】
熱応答性カプセルの添加量は、熱応答性および物質透過性マイクロカプセルの添加量は、多核多重マイクロカプセル中５〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。５重量％より少なかったり、８０重量％より多いとマイクロカプセル化が困難となる傾向がある。
【００３７】
本発明に用いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物があげられる。とくに、トリアリールメタン系化合物およびキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００３８】
これらの具体例として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（o−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランらがあげられる。
【００３９】
また、前記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる顕色剤（電子受容性化合物）としては、ビスフェノール類らのフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体らがあげられる。中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス(p−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス(ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−(ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ(α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ(tert−ブチル)サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノ−ルおよび ｐ−クミルフェノールをあげることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００４０】
電子供与性染料前駆体と顕色剤（電子受容性化合物）を含む場合には、その反応を促進するための増感剤を添加することもできる。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有す低融点有機化合物が好ましい。たとえば、ｐ−べンジルオキシ安息香酸べンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルべンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−P−メチルフェニルエ−テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニルなどがあげられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００４１】
本発明に用いる支持体としては、たとえば、紙、上質紙、コート紙などの紙類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムおよび樹脂類、紙類と樹脂類からなる合成紙があげられる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが平面平滑性、強度面から好ましく、また、フィルムの片面にアルミ蒸着などにより反射層を形成したものは感光感度を向上させる効果があり、とくに好ましい。
【００４２】
本発明に用いる重合性物質としては、たとえば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類などがあげられるが、重合速度が速い点でアクリル酸エステル類、、メタクリル酸エステル類が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる光重合開始剤としては、たとえば、芳香族カルボニル化合物、アセトフェノン類、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、アゾ化合物、染料−ボレート錯体、金属アレーン錯体、などが用いられる。好ましくは、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ヨードニウム塩、アルキルホウ酸塩があげられる。
【００４４】
また、光重合開始剤は重合性物質に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の比率で用いられる。１％以下では重合反応が進行しにくく、１０％以上では感度の向上がほとんど見られない。
【００４５】
本発明に用いる波長増感剤としては、使用する露光源の特定波長を吸収するものを選択すればよい。たとえば、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料があげられる。Ｒ光用としてはスクワリリウム色素、Ｇ光用としてはシアニン染料、Ｂ光用としてはクマリン染料が好ましい。
【００４６】
波長増感剤は重合性物質に対して１〜１００重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。１重量％よりも少ないと増感剤としての効力が不充分であり、１００重量％よりも多いと純度が低下する傾向がある。
【００４７】
また、本発明に用いられる異なる色を発色する感光性マイクロカプセルが、互いに感光感度特性に重なりをもつことがある。この場合、画像形成において、白色部が汚れたり、色調が不良になるといった問題が生じる。そこで、カプセル内または外殻カプセル壁材中に、選択的に特定波長領域の光を吸収する光フィルター物質を含有させることが望ましい。光フィルター物質としては、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料があげられる。
【００４８】
たとえば、図１のような感光感度特性を持つＹ、Ｍ、Ｃ、３種のカプセルを含有するフルカラー記録媒体の場合、イエロー(Ｙ)カプセルには、５００ｎｍ以上の光を吸収あるいは反射する材料を光フィルター物質として用い、マジェンダ（Ｍ）カプセルには、５００ｎｍ以下の光を吸収あるいは反射する材料を光フィルター物質として用い、シアン（Ｃ）カプセルには、６００ｎｍ以下の光を吸収あるいは反射する材料を光フィルター物質として用いることができる。
【００４９】
光フィルター剤の添加量は、カプセル壁材に対して、０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％よりも少ないと、充分なフィルター機能を得ることができず、２０重量％よりも多いと、カプセル自体が視認可能なほどに着色する傾向がある。
【００５０】
本発明の記録媒体の塗工には、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターなどを用いることができる。
【００５１】
本発明には光堅牢性を向上させるために感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層としては、一般的な高分子材料を用いることができ、水溶性高分子または疎水性高分子のエマルジョンが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は、これらによって制限されるものではない。
【００５３】
実施例１
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ダイトーケミックス製、ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え均一に混合した。ついで、この混合液に、キシレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８重量部を加えて均一に混合し、Ａ液を得た。
【００５４】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化（株)製、Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃/minで６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。その後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液を得た。この液から、遠心分離によりカプセルを取り出し、水による洗浄後、乾燥させカプセルＣを得た。カプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【００５５】
（２）カプラーと塩基性物質を内包する熱応答性カプセルの製造
ポリエチレングリコールジアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートを３：４に配合したもの５０重量部に、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製、Ｄａｉｔｏ Ｇｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）１０重量部、塩基性物質としてトリフェニルグアニジン３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、酢酸エチル１０重量部に少し加熱して溶解し、さらにイソプロピルビフェニル５重量部を加え、均一になるよう加熱混合した。冷却後、この混合液にキシレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８部を加えて、均一に混合し、Ｂ液を得た。
【００５６】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化製、Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ｂ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃/minで６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。冷却後、カプセル液Ｂを得た。カプセルの平均粒径は1μｍであった。
【００５７】
（３）Ｃ発色カプセルの製造
上記カプセル液Ｂに、ジアゾニウム塩を含むカプセルＣを加え、さらに、このカプセル溶液を乳化剤の５重量％ポリスチレンスルホン酸の１部ナトリウム塩水溶液と５重量％、スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液中に混合撹拌し、カプセル液Ｄを得た。
【００５８】
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液にメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分加熱してメラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー溶液を得た。この溶液にカプセル液Ｄを加え、６０℃で１０時間撹拌した後、酢酸溶液によりＰＨ７に調整し、６５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜１０μｍであった。
【００５９】
（４）Ｍ発色カプセルの製造
ジアゾニウム塩としてＣ発色で用いた４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートのかわりにｐ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルペンチルアミノ−３−ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンの代わりに化合物１を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（マゼンタ）発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜１０μｍであった。
【００６０】
【化１】
【００６１】
（５）Ｙ発色カプセルの製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンの代わりに化合物２を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにクマリン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（イエロー）発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００６２】
【化２】
【００６３】
（６）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセルの３種類のカプセルそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液３０重量部を混合して塗工液とし、バーコート法で１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥膜厚１２μｍの感光層を持つフルカラー記録媒体を得た。
【００６４】
得られたフルカラー記録媒体を、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒間、加熱することにより、鮮明なフルカラー画像を得ることができた。
【００６５】
実施例２
実施例１において、ジアゾニウム塩を、以下に示す手順により物質透過性カプセルに内包する以外は、実施例１と同様にしてフルカラー記録媒体を得た。
（１）ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ダイトーケミックス製、ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え、均一に混合した。
【００６６】
別途、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化物に、６％アラビアゴム水溶液６４重量部を４０℃で混合した。この溶液に、４０℃の温水２０重量部を加えた後、１０％酢酸水溶液を数ミリリットル滴下し５℃まで冷却した。その後、この溶液に３０％ホルマリン数ミリリットルを加え、溶液のｐＨ値が９になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、昇温速度１℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温した。溶液を室温まで冷却し、水で洗浄後乾燥することにより、ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルを得た。カプセルの平均粒径は０．９μｍであった。
【００６７】
得られたフルカラー記録媒体を、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒間、加熱することにより、鮮明なフルカラー画像を得ることができた。
【００６８】
実施例３
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ダイトーケミックス製、ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え、均一に混合した。
【００６９】
ついで、この混合液にキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８部を加えて均一に混合してＥ液を得た。
【００７０】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化製、Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ｅ液を添加し、ホモジナイザーを用いて、８０００ｒｐｍで、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加え、撹拌しながら昇温速度１℃/minで６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。冷却後、カプセル液Ｆを得た。その後、３０℃でイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液Ｆを得た。カプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【００７１】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
ポリエチレングリコールジアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートを３：４に配合したものを１００重量部に、上記のカプセルＣ８重量部、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製、Ｄａｉｔｏ Ｇｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）１０重量部、塩基性物質としてトリフェニルグアニジン３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、５０℃で１０分加熱することで疎水性の液状成分Ｇを得た。これを、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、上記Ｇ液を添加し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、３５℃でイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過することにより、カプセル溶液Ｈを得た。
【００７２】
つぎに、乳化剤の５重量％ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩水溶液と５重量％スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液中にカプセル溶液Ｆ、Ｈを加え、均一混合分散させて溶液Ｉを得た。
【００７３】
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液にメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分加熱してメラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー溶液を得た。この溶液にカプセル液Ｉを加え、６０℃で１０時間撹拌した後、酢酸によりＰＨ７に調整し、６５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００７４】
（３）Ｍ発色カプセルの製造
ジアゾニウム塩としてＣ発色で用いた４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートのかわりにｐ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルペンチルアミノ−３−ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物１を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（マゼンタ）発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００７５】
（４）Ｙ発色カプセル１の製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物２を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにクマリン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（イエロー）発色カプセル１を得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００７６】
（５）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル１、Ｙ発色カプセル１、Ｍ発色カプセル１の３種類のカプセルそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液３０重量部を混合して塗工液とし、バーコート法で１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥膜厚１２μｍの感光層を持つフルカラー記録媒体を得た。
【００７７】
続いて、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【００７８】
まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。
【００７９】
実施例４
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウム塩０．１部を純水０．４部に溶解してカプセルのうち水相となる水溶液を得た。キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品（株）製、タケネートＤｌｌＯＮ、７５重量％酢酸エチル溶液）５．３部をメチレンクロライド８部に溶解して油相となる有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、有機溶媒溶液中に、前記水溶液を滴下し、水相／油相乳化液Ｊを得た。
【００８０】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
塩基性物質としてグアニジントリクロロ酢酸塩３重量部を純水３重量部に溶解した。つぎに、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品（株）製、タケネートＤｌｌＯＮ、７５重量％酢酸エチル溶液）１５重量部をメチレンクロライド２４重量部に溶解して油相となる有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、有機溶媒溶液中に前記水溶液を滴下し、水相／油相乳化液Ｋを得た。
【００８１】
ポリエチレングリコールジアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートを３：４に配合したものを１００重量部に、上記のカプセルＣ８重量部、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製、Ｄａｉｔｏ Ｇｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）１０重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、５０℃で１０分加熱することで疎水性の液状成分Ｌを得た。その後、カプセル溶液ＪおよびＫ、疎水性溶液Ｌを均一に混合し、カプセル溶液Ｍを得た。つぎに、乳化剤の５重量％ポリスチレンスルホン酸の１部ナトリウム塩水溶液と５重量％スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液中にカプセル溶液Ｍを加え、ホモジナイザーにより６０００ｒｐｍで、５分間乳化分散して、乳化液Ｎを得た。
【００８２】
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液にメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分加熱してメラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液を、乳化液Ｎに加え、６０℃で１０時間撹拌した後、酢酸によりＰＨ７に調整し、室温まで冷却することにより、６５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン発色多核カプセルを得た。
【００８３】
（３）Ｍ発色カプセルの製造
ジアゾニウム塩としてＣ発色で用いた４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウム塩のかわりにｐ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルペンチルアミノ−３−ブトキシベンゼンジアゾニウム塩を、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物１を、波長増感色素としてスクワリリウムのかわりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（マゼンタ）発色カプセルを得た。
【００８４】
（４）Ｙ発色カプセル１の製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物２を、波長増感色素としてスクワリリウムのかわりにクマリン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（イエロー）発色カプセルを得た。
【００８５】
（５）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセルの３種類のカプセルそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液３０重量部を混合して塗工液とし、バーコート法で１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥膜厚１２μｍの感光層を持つフルカラー記録媒体を得た。
【００８６】
続いて、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【００８７】
まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。
【００８８】
実施例５
実施例１において、Ｃ発色カプセルの製造時において、外殻カプセル壁製造時のメラミン粉末混合時において、６００ｎｍ以下の光を吸収するシアニン染料を微量添加し、同様に、Ｍ発色カプセル製造時において、５００ｎｍ以下の光を吸収するクマリン染料を微量添加し、Ｙ発色カプセル製造時において、５００ｎｍ以上の光を吸収するシアニン染料を微量添加した。この色素添加によって、Ｃ発色カプセルは、６００ｎｍ以下の光を吸収し、Ｍ発色カプセルは５００ｎｍ以下の光を吸収し、Ｙ発色カプセルは、５００ｎｍ以上の光を吸収し、境界波長領域を含む光による露光による混色を防ぐことができた。これにより、濃度が十分に高く、色調も良好で、にじみのない明瞭な画像を形成することができた。
【００８９】
実施例６
実施例１において、シアン発色カプセルにおける発色体として、ジアゾニウム塩に変えて、電子供与性染料前駆体、３−（o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２メチルインドール−３−イル）フタリド、塩基およびカプラーにかえて、電子受容性化合物ビスフェノールＰ３０を用いた。その他は、実施例１と同様にしてカラー記録媒体を得た。
【００９０】
得られたフルカラー記録媒体を使用して、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。
【００９１】
実施例７
実施例１のカラー記録媒体に、まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光を行う。その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒間加熱し、画像を得、つぎに発光中心３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒照射することにより定着した。このとき、カラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。１ヶ月後も画像に変化は見られず、良好であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、以上述べたように、ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、重合性物質、光重合開始剤、光重合開始剤に選択的光感受性を持たせるための波長増感剤とを内包し、内側カプセルのうち少なくとも一つは、熱応答性カプセルであることを特徴とする多核多重カプセルを支持体上に塗布した記録媒体を用いることで、たとえばＲ、Ｇ、Ｂ光など、波長の異なる光と、熱を利用して高速でかつ高解像度のカラー画像を得るようにしたものである。
【００９３】
請求項１〜３にかかわる発明によれば、ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、重合性物質とを内包し、内側カプセルのうち少なくとも一つは、熱応答性カプセルであることを特徴とする多核多重カプセルを支持体上に塗布した記録媒体を用いることで、たとえばＲ、Ｇ、Ｂ光などの波長の異なる光と、熱を利用して高速でかつ高解像度のカラー画像を得ることができる。
【００９４】
請求項４および５にかかわる発明によれば、波長増感剤または光フィルター剤を内包するため、光重合開始剤に選択的光感受性を持たせることができる。
【００９５】
請求項６および７にかかわる発明によれば、少なくともＹ、Ｍ、Ｇの３種類のマイクロカプセルを有するため、フルカラー印刷が可能である。
【００９６】
請求項８および９にかかわる発明によれば、波長の異なる光と熱を利用して、高速でかつ高解像度のカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｙ，Ｍ、Ｃ、３種のマイクロカプセルの感光感度特性を示す図である。
【図２】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図３】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図４】 図２および図３のマイクロカプセルを用いた本発明のフルカラー記録媒体の構成説明図である。
【図５】 図４のフルカラー記録媒体を用いたフルカラー画像記録を示す概略説明図である。
【図６】 図４のフルカラー記録媒体を用いたフルカラー画像記録を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ ジアゾニウム塩、２ 熱応答性カプセルまたは物質透過性カプセル、３ カプラー、４ 波長増感剤、５ 光重合開始剤、６ 重合性物質、７ 塩基性物質、８ 外殻カプセル、９ 光フィルター、１０ 電子供与性染料前駆体、１１ 顕色剤（電子受容性化合物）、１２ 熱増感剤、２０ 支持体、２１ イエロー発色マイクロカプセル、２２ マゼンタ発色マイクロカプセル、２３ シアン発色マイクロカプセル、２４ Ｙ発色カプセルの硬化、２５ Ｍ発色カプセルの硬化、２６ Ｃ発色カプセルの硬化、２７ Ｂ発色部、２８ Ｇ発色部、２９ Ｒ発色部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー複写装置、カラープリンタなどに用いられるフルカラー記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー画像を形成する方法として、銀塩写真、感熱記録（熱溶融型、昇華型）、電子写真、インクジェットなどの方式が知られている。銀塩写真、感熱記録方式は高画質ではあるものの、現像液やインクリボンなどの廃棄物が出るという欠点がある。電子写真方式にはトナーが、インクジェット方式にはインクが必要である。そこで、廃棄物をなくすという観点から、自己発色型の記録媒体が検討されている。１つは感光感圧方式といわれるもので、露光により、感光性マイクロカプセルを硬化した部分と硬化しない部分を生じさせ、その後、加圧により硬化しなかったマイクロカプセルを破壊し、着色した内包物を紙に転写するもの、あるいは染料前駆体である内包物とマイクロカプセルの外に準備された顕色剤とを反応させて発色させ、画像を得るものである。これについては、「電子写真学会１９９２年度第１回研究会予稿集」４７頁（１９９２）に詳しく記載されている。
【０００３】
他に、感熱感光方式のＴＡ紙（富士写真フィルム）といわれるものが開発されている。これは染料前駆体であるジアゾニウム塩を内包させた熱応答性カプセルを熱で制御することで、内包物とカプセル外に準備された顕色剤（カプラー）、有機塩基化合物との接触、すなわち、反応を制御することにより、染料の形成を制御するものである。つぎに紫外線を照射することで染料前駆体を分解し、発色できなくすることで定着するものである。フルカラーを得るために熱応答性カプセルとジアゾニウム塩に工夫がなされている。これについては「プリンタ材料とケミカルス」（高橋恭介、入江正浩監修、シーエムシー（１９９５））に詳しく記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の自己発色型記録媒体において、感光感圧方式は、加圧によりカプセルを破壊する必要があるため、カプセルを小粒径化することができず、また、破壊により解像度を劣化させ、画質が粗くなるといった欠点があった。また、感熱感光方式のＴＡ紙は感光層として少なくともＹ、Ｍ、Ｃの３層が必要であり、定着に波長の異なる紫外線が必要であった。また、熱ヘッドによる書き込みのため、解像度に限界があり、書き込みのエネルギーが多くなるといった欠点があった。
【０００５】
そこで、本発明は従来のこのような欠点を解決するために、感光感熱発色・光定着方式のフルカラー記録媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１にかかわる発明は、少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルと少なくともカプラーおよび塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する熱応答性または物質透過性マイクロカプセルを内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体である。
【０００７】
請求項２にかかわる発明は、ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを備えたカラー記録媒体であって、前記カプラーおよび前記塩基性物質の少なくともいずれかを内包する熱応答性マイクロカプセルと、ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルとを具備する前記多核多重マイクロカプセルが支持体に塗布されていることを特徴とするカラー記録媒体である。
【０００８】
請求項３にかかわる発明は、少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセル含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する核と、少なくともカプラー、塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する核において、いずれかの核が熱応答性カプセルに内包されており、他の核がコロイドまたはエマルジョンを形成している材料を内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体である。
【０００９】
請求項４にかかわる発明は、光重合剤が反応を開始する光の波長を制御するために、選択波長増感剤をカプセル内に含むことを特徴とする請求項１、２または３記載のカラー記録媒体である。
【００１０】
請求項５にかかわる発明は、光重合剤が反応を開始する光の波長を制御するために、光フィルター剤をカプセル壁内側または、壁材中に含むことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のカラー記録媒体である。
【００１１】
請求項６にかかわる発明は、マイクロカプセルが少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するようジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされていることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のカラー記録媒体である。
【００１２】
請求項７にかかわる発明は、マイクロカプセルが少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するように、少なくとも１色は、ジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされており、残りのマイクロカプセルの発色体として、電子供与性染料前駆体と顕色剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のカラー記録媒体である。
【００１３】
請求項８にかかわる発明は、請求項１、２、３、４、５、６または７記載のカラー記録媒体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なるマイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱によりカラー画像を記録することを特徴とする記録方法である。
【００１４】
請求項９にかかわる発明は、請求項１、２、３、４、５、６または７記載のカラー記録媒体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なるマイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱によりカラー画像を記録したのち、紫外線を照射して硬化したカプセルのジアゾニウム塩を分解し、定着することを特徴とする記録方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルと少なくともカプラーおよび塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する熱応答性または物質透過性マイクロカプセルを内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体である。図１および図２に、本発明の記録媒体であるマイクロカプセルの模式図を示す。
【００１６】
ここで、物質透過性マイクロカプセルとは、マイクロカプセル中に含む物質、または、マイクロカプセル外の物質を自由に、もしくは、徐々に透過させることができるマイクロカプセルであり、熱応答性マイクロカプセルとは、マイクロカプセルのカプセル壁の物質透過性が、熱によって変化するマイクロカプセルである。一方、多重多核マイクロカプセルとは、複数のマイクロカプセルをカプセル内に含むマイクロカプセルである。
【００１７】
本発明の記録媒体を用いた記録原理について説明する（図５および図６）。
【００１８】
まず、画像信号を持った波長の異なる３波長の光、たとえば可視光Ｒ、Ｇ、Ｂを本発明の記録媒体に照射すると、それぞれの光に感受性を持つマイクロカプセル内で重合反応が開始し、その内包物が硬化する。このとき、未露光部は流動性がある。つぎに、熱応答性カプセル外壁のガラス転移点以上まで記録媒体を加熱することにより、熱応答性カプセル壁の物質隔離能力が低下し、ジアゾニウム塩と未露光部のカプラーあるいはカプラーと未露光部のジアゾニウム塩が接触、反応して発色する。このとき露光により硬化したカプラー部はジアゾニウムと、あるいは硬化したジアゾニウム塩部とカプラーは接触できないため発色しない。必要に応じて、全面に紫外線を照射し、未発色ジアゾニウム塩を分解し定着することで、画質の保存安定性が増す。
【００１９】
ここで記録媒体の加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましい。５０℃未満であると保存安定性が低下し、２００℃をこえると色相が低下する傾向にある。
【００２０】
以上のように、加圧工程を必要としないためマイクロカプセルの粒径に制限がなくなり、小粒径マイクロカプセルを用いることで高画質化が可能となる。また、光により発色しない部分を形成するため、熱発色にもかかわらず、高精細、高解像度の画像を得ることが可能となった。また、熱応答性カプセルの応答性を実用にあわせた低い温度に設定できることから消費エネルギーの低減が可能となっている。
【００２１】
本発明のマイクロカプセルの製法としては、公知のマイクロカプセル化法、たとえば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）に記載のin situ重合法、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライング法などを用いることができる。とくに熱応答性カプセルを形成する方法としては界面重合法や、in situ重合法が好ましい。多重または多核マイクロカプセルを製造する方法としては、たとえば内カプセルと外カプセル内包物を混合し、in situ重合法を用いてカプセル化する、またはコアセルベーション法によってカプセル化することができる。
【００２２】
マイクロカプセルの製造は、油相／水相乳化液を作製後、カプセル化し、さらに、油層／水相／油相の乳化液から、外殻カプセルを作製する、または、水相層／油相乳化液を作製後、カプセル化し、さらに、油相／水相／油相の乳化液から、外殻カプセルを作製してもよい。
【００２３】
本発明の熱応答性マイクロカプセル皮膜としては、ポリウレタン、ポリウレア、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース、メラミン樹脂、ナイロン樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂など種々のものが使用できる。熱応答性マイクロカプセル膜としてはとくにポリウレア、ポリウレタンが好ましい。
【００２４】
物質透過性マイクロカプセル皮膜としては、ゼラチン、ナイロン樹脂、デキストリン、セルロース、ポリ（1,4-ピペラジン-alt-テレフタル酸）などがあげられる。
【００２５】
また、コロイドとは、均一な粒子の分散相が、分散媒と呼ばれる連続した相に含まれたものである。とくに、固体または液体の連続相中に液体の小敵が分散または懸濁したものがエマルジョンである。これらの分散媒としては、たとえば水、油、有機溶媒、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどがあげられる。
【００２６】
一般に、ジアゾニウム塩は、フェノール化合物あるいは、活性メチレンを有する化合物などのカプラーと反応し、色素を形成する。また光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその活性を失う性質を持つ。
【００２７】
本発明に用いられるジアゾニウム塩としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、特開昭６1−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特開平６−３２８８５３号公報、特願平５−２９７０２４号公報、特願平５−２７８６０８号公報に記載された化合物が使用できる。たとえば、４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリヂノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−オクトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、３−（−２−オクチルオキシエトキシ）−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムなどの塩があげられる。ジアゾニウム塩の酸アニオンにはヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネート、塩化亜鉛、塩化錫などを用いることができる。カプセルの製造工程において、水に溶解する場合には、とくに塩化亜鉛塩とすることが好ましい。また、有機溶剤に溶解する場合には、溶解性の点でヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネートを酸アニオンとする塩が好ましい。また、本発明においては異なる２種類以上のジアゾニウム塩を任意の比率で混合して用いても良い。
【００２８】
ジアゾニウム塩を内包するカプセルには、必要に応じてアリールスルホンアミドなどの公知の熱増感剤を添加してもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどがあげられる。また、本発明においては、異なる二種以上の熱増感剤を混合して使用することもできる。
【００２９】
また、ジアゾニウム塩の自然分解を防止するためにクエン酸や酒石酸を添加してもよい。
【００３０】
本発明に用いるカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、たとえば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、燐酸トリクレジルなどの燐酸系誘導体、マレイン酸エステル類、フタル酸エステル、およびアジピン酸エステルなどがあげられる。ジアゾニウム塩やカプラーのこれら高沸点溶媒に対する溶解性が充分でない場合には、低沸点溶媒を併用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフランおよび、アセトンなどがあげられる。また、これらを二種以上混合してもよい。また、水溶性化合物を内包するカプセルを形成する場合には、水を溶媒とする。
【００３１】
本発明に用いるカプラーとしては、特開平１−６７３７９号公報、特開平２−５４２５０号公報、特開平４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号公報などに記載されたものが使用できる。たとえば、レゾルシン、フロログルシン、ピラゾロン誘導体、β−ジケトン誘導体、オキシジフェニル誘導体、α−ナフトールなどのナフトール誘導体、フェノールなどがあげられる。これらを混合して目的の発色色相を得ることもできる。たとえば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３一ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ビラゾロン、１−(２′−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−(２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−ペンズアミド−５−ビラゾロン、１−(２′，４′，６′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ−５−ビラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ビラゾロン、１−(２−ドデシルオキシフェニル)−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−(２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、および、Ｎ−フェニル−Ｎ−(３−ステアリルオキシ)ブチルバルビツール酸をあげることができる。これらのカプラーは、２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００３２】
本発明に用いる塩基性物質としては、特開平２−１３７１号公報、特開平１−６３１８７号公報などに記載されているものが使用できる。無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解などによりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン頬、フォルムアジン類、ピリジン類などの含窒素化合物があげられる。これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリペンジルアミン、オクタデシルペンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ペンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′一ジペンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノペンゾチアゾール、および２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールをあげることができる。これらは２種以上併用することもできる。
【００３３】
一般には、ジアゾニウム塩１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは１．５〜６．５モルが適当である。また、塩基性化合物はその塩基性強度によって異なるが、ジアゾニウム塩の０．３〜５モル程度がよい。
【００３４】
熱応答性マイクロカプセルまたは物質透過性マイクロカプセルの粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、製造コストが高くなり、５μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３５】
一方、多核多重マイクロカプセルの粒径は、０．５〜１００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、製造コストが高くなり、１００μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３６】
熱応答性カプセルの添加量は、熱応答性および物質透過性マイクロカプセルの添加量は、多核多重マイクロカプセル中５〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。５重量％より少なかったり、８０重量％より多いとマイクロカプセル化が困難となる傾向がある。
【００３７】
本発明に用いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物があげられる。とくに、トリアリールメタン系化合物およびキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００３８】
これらの具体例として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（o−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランらがあげられる。
【００３９】
また、前記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる顕色剤（電子受容性化合物）としては、ビスフェノール類らのフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体らがあげられる。中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス(p−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス(ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−(ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ(α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ(tert−ブチル)サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノ−ルおよび ｐ−クミルフェノールをあげることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００４０】
電子供与性染料前駆体と顕色剤（電子受容性化合物）を含む場合には、その反応を促進するための増感剤を添加することもできる。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有す低融点有機化合物が好ましい。たとえば、ｐ−べンジルオキシ安息香酸べンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルべンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−P−メチルフェニルエ−テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニルなどがあげられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００４１】
本発明に用いる支持体としては、たとえば、紙、上質紙、コート紙などの紙類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムおよび樹脂類、紙類と樹脂類からなる合成紙があげられる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが平面平滑性、強度面から好ましく、また、フィルムの片面にアルミ蒸着などにより反射層を形成したものは感光感度を向上させる効果があり、とくに好ましい。
【００４２】
本発明に用いる重合性物質としては、たとえば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類などがあげられるが、重合速度が速い点でアクリル酸エステル類、、メタクリル酸エステル類が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる光重合開始剤としては、たとえば、芳香族カルボニル化合物、アセトフェノン類、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、アゾ化合物、染料−ボレート錯体、金属アレーン錯体、などが用いられる。好ましくは、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ヨードニウム塩、アルキルホウ酸塩があげられる。
【００４４】
また、光重合開始剤は重合性物質に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の比率で用いられる。１％以下では重合反応が進行しにくく、１０％以上では感度の向上がほとんど見られない。
【００４５】
本発明に用いる波長増感剤としては、使用する露光源の特定波長を吸収するものを選択すればよい。たとえば、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料があげられる。Ｒ光用としてはスクワリリウム色素、Ｇ光用としてはシアニン染料、Ｂ光用としてはクマリン染料が好ましい。
【００４６】
波長増感剤は重合性物質に対して１〜１００重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。１重量％よりも少ないと増感剤としての効力が不充分であり、１００重量％よりも多いと純度が低下する傾向がある。
【００４７】
また、本発明に用いられる異なる色を発色する感光性マイクロカプセルが、互いに感光感度特性に重なりをもつことがある。この場合、画像形成において、白色部が汚れたり、色調が不良になるといった問題が生じる。そこで、カプセル内または外殻カプセル壁材中に、選択的に特定波長領域の光を吸収する光フィルター物質を含有させることが望ましい。光フィルター物質としては、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料があげられる。
【００４８】
たとえば、図１のような感光感度特性を持つＹ、Ｍ、Ｃ、３種のカプセルを含有するフルカラー記録媒体の場合、イエロー(Ｙ)カプセルには、５００ｎｍ以上の光を吸収あるいは反射する材料を光フィルター物質として用い、マジェンダ（Ｍ）カプセルには、５００ｎｍ以下の光を吸収あるいは反射する材料を光フィルター物質として用い、シアン（Ｃ）カプセルには、６００ｎｍ以下の光を吸収あるいは反射する材料を光フィルター物質として用いることができる。
【００４９】
光フィルター剤の添加量は、カプセル壁材に対して、０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％よりも少ないと、充分なフィルター機能を得ることができず、２０重量％よりも多いと、カプセル自体が視認可能なほどに着色する傾向がある。
【００５０】
本発明の記録媒体の塗工には、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターなどを用いることができる。
【００５１】
本発明には光堅牢性を向上させるために感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層としては、一般的な高分子材料を用いることができ、水溶性高分子または疎水性高分子のエマルジョンが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は、これらによって制限されるものではない。
【００５３】
実施例１
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ダイトーケミックス製、ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え均一に混合した。ついで、この混合液に、キシレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８重量部を加えて均一に混合し、Ａ液を得た。
【００５４】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化（株)製、Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃/minで６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。その後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液を得た。この液から、遠心分離によりカプセルを取り出し、水による洗浄後、乾燥させカプセルＣを得た。カプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【００５５】
（２）カプラーと塩基性物質を内包する熱応答性カプセルの製造
ポリエチレングリコールジアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートを３：４に配合したもの５０重量部に、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製、Ｄａｉｔｏ Ｇｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）１０重量部、塩基性物質としてトリフェニルグアニジン３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、酢酸エチル１０重量部に少し加熱して溶解し、さらにイソプロピルビフェニル５重量部を加え、均一になるよう加熱混合した。冷却後、この混合液にキシレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８部を加えて、均一に混合し、Ｂ液を得た。
【００５６】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化製、Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ｂ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃/minで６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。冷却後、カプセル液Ｂを得た。カプセルの平均粒径は1μｍであった。
【００５７】
（３）Ｃ発色カプセルの製造
上記カプセル液Ｂに、ジアゾニウム塩を含むカプセルＣを加え、さらに、このカプセル溶液を乳化剤の５重量％ポリスチレンスルホン酸の１部ナトリウム塩水溶液と５重量％、スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液中に混合撹拌し、カプセル液Ｄを得た。
【００５８】
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液にメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分加熱してメラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー溶液を得た。この溶液にカプセル液Ｄを加え、６０℃で１０時間撹拌した後、酢酸溶液によりＰＨ７に調整し、６５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜１０μｍであった。
【００５９】
（４）Ｍ発色カプセルの製造
ジアゾニウム塩としてＣ発色で用いた４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートのかわりにｐ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルペンチルアミノ−３−ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンの代わりに化合物１を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（マゼンタ）発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜１０μｍであった。
【００６０】
【化１】
（５）Ｙ発色カプセルの製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンの代わりに化合物２を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにクマリン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（イエロー）発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００６２】
【化２】
（６）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセルの３種類のカプセルそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液３０重量部を混合して塗工液とし、バーコート法で１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥膜厚１２μｍの感光層を持つフルカラー記録媒体を得た。
【００６４】
得られたフルカラー記録媒体を、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒間、加熱することにより、鮮明なフルカラー画像を得ることができた。
【００６５】
実施例２
実施例１において、ジアゾニウム塩を、以下に示す手順により物質透過性カプセルに内包する以外は、実施例１と同様にしてフルカラー記録媒体を得た。
（１）ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ダイトーケミックス製、ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え、均一に混合した。
【００６６】
別途、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化物に、６％アラビアゴム水溶液６４重量部を４０℃で混合した。この溶液に、４０℃の温水２０重量部を加えた後、１０％酢酸水溶液を数ミリリットル滴下し５℃まで冷却した。その後、この溶液に３０％ホルマリン数ミリリットルを加え、溶液のｐＨ値が９になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、昇温速度１℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温した。溶液を室温まで冷却し、水で洗浄後乾燥することにより、ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルを得た。カプセルの平均粒径は０．９μｍであった。
【００６７】
得られたフルカラー記録媒体を、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒間、加熱することにより、鮮明なフルカラー画像を得ることができた。
【００６８】
実施例３
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ダイトーケミックス製、ＤＨ−５７５ ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え、均一に混合した。
【００６９】
ついで、この混合液にキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８部を加えて均一に混合してＥ液を得た。
【００７０】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化製、Ｓｃｕｒａｐｈ ＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ｅ液を添加し、ホモジナイザーを用いて、８０００ｒｐｍで、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加え、撹拌しながら昇温速度１℃/minで６０℃まで昇温し、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。冷却後、カプセル液Ｆを得た。その後、３０℃でイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液Ｆを得た。カプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【００７１】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
ポリエチレングリコールジアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートを３：４に配合したものを１００重量部に、上記のカプセルＣ８重量部、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製、Ｄａｉｔｏ Ｇｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）１０重量部、塩基性物質としてトリフェニルグアニジン３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、５０℃で１０分加熱することで疎水性の液状成分Ｇを得た。これを、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、上記Ｇ液を添加し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、３５℃でイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過することにより、カプセル溶液Ｈを得た。
【００７２】
つぎに、乳化剤の５重量％ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩水溶液と５重量％スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液中にカプセル溶液Ｆ、Ｈを加え、均一混合分散させて溶液Ｉを得た。
【００７３】
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液にメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分加熱してメラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー溶液を得た。この溶液にカプセル液Ｉを加え、６０℃で１０時間撹拌した後、酢酸によりＰＨ７に調整し、６５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００７４】
（３）Ｍ発色カプセルの製造
ジアゾニウム塩としてＣ発色で用いた４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートのかわりにｐ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルペンチルアミノ−３−ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物１を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（マゼンタ）発色カプセルを得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００７５】
（４）Ｙ発色カプセル１の製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物２を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにクマリン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（イエロー）発色カプセル１を得た。カプセルの粒径は１〜３μｍであった。
【００７６】
（５）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル１、Ｙ発色カプセル１、Ｍ発色カプセル１の３種類のカプセルそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液３０重量部を混合して塗工液とし、バーコート法で１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥膜厚１２μｍの感光層を持つフルカラー記録媒体を得た。
【００７７】
続いて、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【００７８】
まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。
【００７９】
実施例４
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性カプセルの製造
４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウム塩０．１部を純水０．４部に溶解してカプセルのうち水相となる水溶液を得た。キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品（株）製、タケネートＤｌｌＯＮ、７５重量％酢酸エチル溶液）５．３部をメチレンクロライド８部に溶解して油相となる有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、有機溶媒溶液中に、前記水溶液を滴下し、水相／油相乳化液Ｊを得た。
【００８０】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
塩基性物質としてグアニジントリクロロ酢酸塩３重量部を純水３重量部に溶解した。つぎに、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品（株）製、タケネートＤｌｌＯＮ、７５重量％酢酸エチル溶液）１５重量部をメチレンクロライド２４重量部に溶解して油相となる有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、有機溶媒溶液中に前記水溶液を滴下し、水相／油相乳化液Ｋを得た。
【００８１】
ポリエチレングリコールジアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートを３：４に配合したものを１００重量部に、上記のカプセルＣ８重量部、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製、Ｄａｉｔｏ Ｇｒｏｕｎｄｅｒ ＯＬ）１０重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、５０℃で１０分加熱することで疎水性の液状成分Ｌを得た。その後、カプセル溶液ＪおよびＫ、疎水性溶液Ｌを均一に混合し、カプセル溶液Ｍを得た。つぎに、乳化剤の５重量％ポリスチレンスルホン酸の１部ナトリウム塩水溶液と５重量％スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の１：１水溶液中にカプセル溶液Ｍを加え、ホモジナイザーにより６０００ｒｐｍで、５分間乳化分散して、乳化液Ｎを得た。
【００８２】
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液にメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分加熱してメラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液を、乳化液Ｎに加え、６０℃で１０時間撹拌した後、酢酸によりＰＨ７に調整し、室温まで冷却することにより、６５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン発色多核カプセルを得た。
【００８３】
（３）Ｍ発色カプセルの製造
ジアゾニウム塩としてＣ発色で用いた４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンヂアゾニウム塩のかわりにｐ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルペンチルアミノ−３−ブトキシベンゼンジアゾニウム塩を、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物１を、波長増感色素としてスクワリリウムのかわりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（マゼンタ）発色カプセルを得た。
【００８４】
（４）Ｙ発色カプセル１の製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンのかわりに化合物２を、波長増感色素としてスクワリリウムのかわりにクマリン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５５０ｎｍ付近に感光感度を持つＭ（イエロー）発色カプセルを得た。
【００８５】
（５）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセルの３種類のカプセルそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液３０重量部を混合して塗工液とし、バーコート法で１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥膜厚１２μｍの感光層を持つフルカラー記録媒体を得た。
【００８６】
続いて、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【００８７】
まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。
【００８８】
実施例５
実施例１において、Ｃ発色カプセルの製造時において、外殻カプセル壁製造時のメラミン粉末混合時において、６００ｎｍ以下の光を吸収するシアニン染料を微量添加し、同様に、Ｍ発色カプセル製造時において、５００ｎｍ以下の光を吸収するクマリン染料を微量添加し、Ｙ発色カプセル製造時において、５００ｎｍ以上の光を吸収するシアニン染料を微量添加した。この色素添加によって、Ｃ発色カプセルは、６００ｎｍ以下の光を吸収し、Ｍ発色カプセルは５００ｎｍ以下の光を吸収し、Ｙ発色カプセルは、５００ｎｍ以上の光を吸収し、境界波長領域を含む光による露光による混色を防ぐことができた。これにより、濃度が十分に高く、色調も良好で、にじみのない明瞭な画像を形成することができた。
【００８９】
実施例６
実施例１において、シアン発色カプセルにおける発色体として、ジアゾニウム塩に変えて、電子供与性染料前駆体、３−（o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２メチルインドール−３−イル）フタリド、塩基およびカプラーにかえて、電子受容性化合物ビスフェノールＰ３０を用いた。その他は、実施例１と同様にしてカラー記録媒体を得た。
【００９０】
得られたフルカラー記録媒体を使用して、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光し、その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。
【００９１】
実施例７
実施例１のカラー記録媒体に、まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．２ｍＪ／ｍｍ2で露光を行う。その後、１２０℃に加熱したローラーで２秒間加熱し、画像を得、つぎに発光中心３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒照射することにより定着した。このとき、カラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像が得られた。１ヶ月後も画像に変化は見られず、良好であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、以上述べたように、ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、重合性物質、光重合開始剤、光重合開始剤に選択的光感受性を持たせるための波長増感剤とを内包し、内側カプセルのうち少なくとも一つは、熱応答性カプセルであることを特徴とする多核多重カプセルを支持体上に塗布した記録媒体を用いることで、たとえばＲ、Ｇ、Ｂ光など、波長の異なる光と、熱を利用して高速でかつ高解像度のカラー画像を得るようにしたものである。
【００９３】
請求項１〜３にかかわる発明によれば、ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、重合性物質とを内包し、内側カプセルのうち少なくとも一つは、熱応答性カプセルであることを特徴とする多核多重カプセルを支持体上に塗布した記録媒体を用いることで、たとえばＲ、Ｇ、Ｂ光などの波長の異なる光と、熱を利用して高速でかつ高解像度のカラー画像を得ることができる。
【００９４】
請求項４および５にかかわる発明によれば、波長増感剤または光フィルター剤を内包するため、光重合開始剤に選択的光感受性を持たせることができる。
【００９５】
請求項６および７にかかわる発明によれば、少なくともＹ、Ｍ、Ｇの３種類のマイクロカプセルを有するため、フルカラー印刷が可能である。
【００９６】
請求項８および９にかかわる発明によれば、波長の異なる光と熱を利用して、高速でかつ高解像度のカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｙ，Ｍ、Ｃ、３種のマイクロカプセルの感光感度特性を示す図である。
【図２】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図３】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図４】 図２および図３のマイクロカプセルを用いた本発明のフルカラー記録媒体の構成説明図である。
【図５】 図４のフルカラー記録媒体を用いたフルカラー画像記録を示す概略説明図である。
【図６】 図４のフルカラー記録媒体を用いたフルカラー画像記録を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ ジアゾニウム塩、２ 熱応答性カプセルまたは物質透過性カプセル、３ カプラー、４ 波長増感剤、５ 光重合開始剤、６ 重合性物質、７ 塩基性物質、８ 外殻カプセル、９ 光フィルター、１０ 電子供与性染料前駆体、１１ 顕色剤（電子受容性化合物）、１２ 熱増感剤、２０ 支持体、２１ イエロー発色マイクロカプセル、２２ マゼンタ発色マイクロカプセル、２３ シアン発色マイクロカプセル、２４ Ｙ発色カプセルの硬化、２５ Ｍ発色カプセルの硬化、２６ Ｃ発色カプセルの硬化、２７ Ｂ発色部、２８ Ｇ発色部、２９ Ｒ発色部。
Claims (9)
- 少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルと少なくともカプラーおよび塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する熱応答性または物質透過性マイクロカプセルを内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体。
- ジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを備えたカラー記録媒体であって、前記カプラーおよび前記塩基性物質の少なくともいずれかを内包する熱応答性マイクロカプセルと、ジアゾニウム塩を内包する物質透過性カプセルとを具備する前記多核多重マイクロカプセルが支持体に塗布されていることを特徴とするカラー記録媒体。
- 少なくともジアゾニウム塩、カプラー、塩基性物質、光重合開始剤、重合性物質を含む多核多重カプセルを含む記録媒体であって、ジアゾニウム塩を内包する核と、少なくともカプラー、塩基性物質のいずれか一方または両方を内包する核において、いずれかの核が熱応答性カプセルに内包されており、他の核がコロイドまたはエマルジョンを形成している材料を内包する多核多重マイクロカプセルを含む材料を支持体に塗布したことを特徴とするカラー記録媒体。
- 光重合剤が反応を開始する光の波長を制御するために、選択波長増感剤をカプセル内に含むことを特徴とする請求項１、２または３記載のカラー記録媒体。
- 光重合剤が反応を開始する光の波長を制御するために、光フィルター剤をカプセル壁内側または、壁材中に含むことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のカラー記録媒体。
- マイクロカプセルが少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するようジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされていることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のカラー記録媒体。
- マイクロカプセルが少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するように、少なくとも１色は、ジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされており、残りのマイクロカプセルの発色体として、電子供与性染料前駆体と顕色剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のカラー記録媒体。
- 請求項１、２、３、４、５、６または７記載のカラー記録媒体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なるマイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱によりカラー画像を記録することを特徴とする記録方法。
- 請求項１、２、３、４、５、６または７記載のカラー記録媒体に波長の異なる３種類の光を照射し、それぞれ異なるマイクロカプセルの内包物の一部を硬化させ、続く加熱によりカラー画像を記録したのち、紫外線を照射して硬化したカプセル内のジアゾニウム塩を分解し、定着することを特徴とする記録方法。
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