JP2003107700A

JP2003107700A - 感光感熱記録材料の画像記録方法

Info

Publication number: JP2003107700A
Application number: JP2001300131A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Hanazaki; 京子花▲崎▼; Shintaro Washisu; 信太郎鷲巣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】画像形成後に可視光吸収色素による着色度合
いを速やかに低減できる感光感熱記録材料の画像記録方
法を提供する。【解決手段】支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
に内包された発色成分Ａと、該マイクロカプセルの外部
に、重合性基と発色成分Ａと反応して発色させる部位と
を有する化合物Ｂと、可視光吸収色素と、有機ボレート
化合物と、を含有する感光感熱記録材料を、イ）露光し
て潜像を形成する露光工程と、ロ）加熱して潜像に応じ
て発色成分を発色させて画像を形成する発色工程と、
ハ）全面を露光して画像を定着させる定着工程と、を有
する画像記録方法において、露光工程で該記録材料を画
像様に露光して潜像を形成する際の露光エネルギーが、
該感光感熱記録材料の最大発色濃度の１０％の発色濃度
に印画する際の露光エネルギーの４倍以下であることを
特徴とする感光感熱記録材料の画像記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光感熱記録材料
の画像記録方法に関し、詳しくは、画像形成後の可視光
吸収色素の消色を改良する感光感熱記録材料の画像記録
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】小型で安価なレーザーを用いて感光感熱
記録材料に高精細な画像を記録するためには、感光感熱
記録層中に分光増感色素として、レーザー光の波長域で
ある可視光領域に吸収を有する可視光吸収色素を導入し
なければならない。

【０００３】しかし、可視光領域に吸収を有する色素を
使用すると地肌が着色し、画像のコントラストが低下す
るので、これを防止するために、画像形成後に感光感熱
記録材料に光を全面照射して分光増感色素を失活させ、
この色素による着色度合いを低減しているが、その消色
のために長時間が必要であり、画像形成の高速化を妨げ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光領域で高品質の画像を記録でき、地肌の白色度が良好
でコントラストの高い鮮明な画像を迅速に形成できる感
光感熱記録材料の画像記録方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者等は、感光感熱記録材料を画像様に露光
する際の露光エネルギーにつき検討を重ね、十分な発色
濃度を確保し且つ短時間に迅速に可視光吸収色素を消色
できる条件を探求して、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は以下の通りである。

【０００６】＜１＞支持体上に、少なくとも、（１）
熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、
（２）該熱応答性マイクロカプセルの外部に、少なくと
も、同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと反応して
発色させる部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、
可視光吸収色素と、有機ボレート化合物と、を含有する
感光感熱記録層を設けてなる感光感熱記録材料を、画像
様に露光して潜像を形成する露光工程と、該感光感熱記
録材料を加熱して前記潜像に応じて前記発色成分を発色
させて画像を形成する発色工程と、該感光感熱記録材料
の全面を露光して前記画像を定着させる定着工程と、を
有する感光感熱記録材料の画像記録方法において、前記
露光工程で該感光感熱記録材料を画像様に露光して潜像
を形成する際の露光エネルギーが、該感光感熱記録材料
の最大発色濃度の１０％の発色濃度に印画する際の露光
エネルギー（Ｅ₁₀）の４倍以下であることを特徴とする
感光感熱記録材料の画像記録方法。＜２＞支持体上に、少なくとも、（１）熱応答性マイ
クロカプセルに内包された発色成分Ａと、（２）該熱応
答性マイクロカプセルの外部に、少なくとも、前記発色
成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の化合物Ｃ
と、同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと前記化合
物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の
化合物Ｄと、可視光吸収色素と、有機ボレート化合物
と、を含有する感光感熱記録層を設けてなる感光感熱記
録材料を、画像様に露光して潜像を形成する露光工程
と、該感光感熱記録材料を加熱して前記潜像に応じて前
記発色成分を発色させて画像を形成する発色工程と、該
感光感熱記録材料の全面を露光して前記画像を定着させ
る定着工程と、を有する感光感熱記録材料の画像記録方
法において、前記露光工程で該感光感熱記録材料を画像
様に露光して潜像を形成する際の露光エネルギーが、該
感光感熱記録材料の最大発色濃度の９０％の発色濃度に
印画する際の露光エネルギー（Ｅ₉₀）の４倍以下である
ことを特徴とする感光感熱記録材料の画像記録方法。

【０００７】本明細書において、露光エネルギー（照射
エネルギー）とは、感光感熱記録材料の感材表面が照射
光を受ける位置における照射光エネルギーを、常用の照
度計を用いて測定して得た単位面積当たりの照度に、照
射時間を乗じて算出される光エネルギーの値である。常
用の照度計としては、例えばアンリツ（株）製の光パワ
ーメーター「ＭＬ９３Ｂ」等を挙げることができる。

【０００８】上記<１>の画像記録方法の対象となる感光
感熱記録材料は、露光工程において、画像様に露光する
と、露光部の可視光吸収色素が光を吸収し、これにより
有機ボレート化合物が局所的かつ効率的にラジカルを発
生させ、マイクロカプセル外部にある重合性基を有する
化合物Ｂが、発生したラジカルにより重合反応を起こし
て硬化し、潜像が形成される。次いで、発色工程におい
て、加熱することにより未露光部分に存在する化合物Ｂ
が感光感熱記録層内を移動し、カプセル内の発色成分Ａ
と反応し発色する。即ち、この感光感熱記録材料は、硬
化した露光部では発色せず、硬化されなかった未露光部
が発色し画像を形成するポジ型の感光感熱記録材料であ
る。

【０００９】図１に、上記第１の本発明に係わるポジ型
感光感熱記録材料の発色濃度と露光エネルギーの一般的
な関係を示す曲線を示す。第１の本発明の画像記録方法
の特徴は、露光工程で該感光感熱記録材料を画像様に露
光して潜像を形成する際の露光エネルギーが、該感光感
熱記録材料の最大発色濃度の１０％の発色濃度に印画す
る際の露光エネルギー（図１のＥ₁₀で示す）の４倍以
下、即ち４×Ｅ₁₀以下に特定することである。

【００１０】また、上記<２>の画像記録方法の対象とな
る感光感熱記録材料は、露光工程において、画像様に露
光すると、露光部の可視光吸収色素が光を吸収し、これ
により有機ボレート化合物が局所的かつ効率的にラジカ
ルを発生させ、マイクロカプセル外部にある重合性基を
有する化合物Ｄが、発生したラジカルにより重合して硬
化し、潜像が形成される。次いで、発色工程において、
この潜像（硬化部）の持つ膜性に依存して、化合物Ｃが
移動し、カプセル内の発色成分Ａと反応して画像を形成
する。即ち、この感光感熱記録材料は、硬化しなかった
未露光部では発色せず、硬化した露光部が発色して画像
を形成するネガ型の感光感熱記録材料である。

【００１１】図２に、上記第２の本発明に係わるネガ型
感光感熱記録材料の発色濃度と露光エネルギーの一般的
な関係を示す曲線を示す。第２の本発明の画像記録方法
の特徴は、露光工程で該感光感熱記録材料を画像様に露
光して潜像を形成する際の露光エネルギーが、該感光感
熱記録材料の最大発色濃度の９０％の発色濃度に印画す
る際の露光エネルギー（図２のＥ₉₀）の４倍以下、即ち
４×Ｅ₉₀以下に特定することである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の画像記録方法及び
その対象となる感光感熱記録材料について、詳細に説明
する。本発明の画像記録方法に使用する感光感熱記録材
料の１つは、支持体上に、少なくとも、（１）熱応答性
マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、（２）該
熱応答性マイクロカプセルの外部に、少なくとも、同一
分子内に重合性基と前記発色成分Ａと反応して発色させ
る部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、可視光吸
収色素と、有機ボレート化合物と、を含有する感光感熱
記録層を設けた感光感熱記録材料である。

【００１３】本発明の画像記録方法に使用するもう１つ
の感光感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも、
（１）熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分
Ａと、（２）該熱応答性マイクロカプセルの外部に、少
なくとも、前記発色成分Ａと反応して発色させる実質的
に無色の化合物Ｃと、同一分子内に重合性基と前記発色
成分Ａと前記化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有す
る実質的に無色の化合物Ｄと、可視光吸収色素と、有機
ボレート化合物と、を含有する感光感熱記録層を設けた
感光感熱記録材料である。

【００１４】本発明の感光感熱記録材料においては、支
持体上に、上記各々の感光感熱記録層を、単一層又は２
層以上を塗設することにより構成される。支持体上に複
数の感光感熱記録層を積層して構成される感光感熱記録
材料を用いる場合には、夫々異なる色相に発色する発色
成分Ａをカプセル中に存在させた単色の感光感熱記録層
を複数積層した感光感熱記録材料を用い、光照射するこ
とにより多色画像を実現することができる。

【００１５】（画像記録方法）上記第１の感光感熱記録
材料を使用する場合の本発明の画像記録方法は、少なく
とも、（１）所望の画像形状のパターンに応じて画像様
に露光することにより、可視光吸収色素が光を吸収し、
これにより有機ボレート化合物がラジカルを発生して光
重合性組成物が画像様の潜像を形成する露光工程（以下
「露光工程」と称することがある。）と、（２）該露光
後に該感光感熱記録材料を加熱して、発色成分が潜像に
応じて発色し画像を形成する発色工程（以下「発色工
程」と称することがある。）と、（３）該感光感熱記録
材料の全面を光照射して、光重合開始剤成分を失活させ
消色し前記画像を定着させる定着工程（以下「定着工
程」と称することがある。）と、を有する画像記録方法
であって、前記感光感熱記録材料を画像様に露光する際
の露光エネルギーが、該感光感熱記録材料の最大発色濃
度の１０％の発色濃度に印画する際の露光エネルギー
（Ｅ₁₀）の４倍以下であることを特徴としている。

【００１６】画像様に露光する際の露光エネルギーを、
該感光感熱記録材料の最大発色濃度の１０％の発色濃度
に印画する際の露光エネルギー（Ｅ₁₀）の４倍以下に特
定したことにより、感光感熱記録層内の光重合性成分の
過度な重合硬化を抑止して、該画像を定着させる定着工
程において、可視光吸収色素や有機ボレート化合物等の
光重合開始剤成分を速やかに完全に失活させることがで
きる。尚、この画像様に露光する際の露光エネルギーの
下限は、所望の発色濃度が得られる最小の露光エネルギ
ーにより規定される。また、画像様に露光する際の上記
露光エネルギーは、該感光感熱記録材料の最大発色濃度
の１０％の発色濃度に印画する際の露光エネルギー（Ｅ
₁₀）の３倍以下が更に好ましく、２倍以下が特に好まし
い。

【００１７】上記第２の感光感熱記録材料を使用する場
合の本発明の画像記録方法は、同様に、（１）画像様に
露光して潜像を形成する露光工程と、（２）潜像に応じ
て発色し画像を形成する発色工程と、（３）光重合開始
剤成分を消色し画像を定着させる定着工程と、を有する
画像記録方法であり、前記感光感熱記録材料を画像様に
露光する際の露光エネルギーが、該感光感熱記録材料の
最大発色濃度の９０％の発色濃度に印画する際の露光エ
ネルギー（Ｅ₉₀）の４倍以下であることを特徴としてい
る。

【００１８】この場合も、画像様に露光する際の露光エ
ネルギーを、該感光感熱記録材料の最大発色濃度の９０
％の発色濃度に印画する際の露光エネルギー（Ｅ₉₀）の
４倍以下に特定したことにより、感光感熱記録層内の光
重合性成分の過度な重合硬化を抑止して、該画像を定着
させる定着工程において、可視光吸収色素や有機ボレー
ト化合物等の光重合開始剤成分を速やかに完全に消色す
ることができる。尚、この画像様に露光する際の露光エ
ネルギーの下限は、同様に所望の発色濃度が得られる最
小露光エネルギーにより規定される。また、画像様に露
光する際の上記露光エネルギーは、該感光感熱記録材料
の最大発色濃度の９０％の発色濃度に印画する際の露光
エネルギー（Ｅ₉₀）の３倍以下が更に好ましく、２倍以
下が特に好ましい。

【００１９】上記露光工程で画像形成用に用いる光源と
しては、感光感熱記録層中に可視光吸収を有する分光増
感色素化合物を用いることにより、可視光領域に光源波
長を有する光源から任意に選択して使用することができ
る。具体的には、最大吸収波長が４００〜７００ｎｍの
範囲にある光源が好ましい。この場合、使用する可視光
吸収色素の吸収波長に適合する波長を有する光源を適宜
選択して用いることが好ましい。上記のように可視光吸
収色素を選択的に使用することにより、紫〜赤色の光源
や小型で安価なレーザー光等を使用することができ、用
途が広がるだけでなく、高感度化、高鮮鋭化を図ること
ができる。上記の中でも、特に、青色、緑色、赤色等の
レーザー光源又はＬＥＤを用いることが、装置の簡易小
型化、低コスト化を達成し得る点で好ましい。

【００２０】次に、上記発色工程では、加熱によりカプ
セル壁が急速に軟化し又記録層内の粘度も低下すること
により、発色成分Ａや顕色成分Ｂ及びＣのカプセル内外
への拡散が促進され、感光感熱記録層中に含まれる発色
成分Ａと、発色成分と反応して発色させる化合物Ｃ又は
化合物Ｂ中の発色させる特定の部位とが反応して、予め
形成された潜像の形状に発色し、画像を形成する。

【００２１】上記画像形成時の加熱温度は８０〜２００
℃であることが好ましく、８５〜１３０℃であることが
より好ましい。加熱時間は３秒〜１分の範囲が好まし
く、５秒〜３０秒の範囲がより好ましい。

【００２２】本発明の画像記録方法においては、上記発
色工程を経た後に、記録層表面の全面を更に特定の光源
により光照射することにより、上記発色工程で形成され
た画像を定着し、かつ記録層中に残存する光重合開始剤
成分による着色を消色する定着工程を設ける。この定着
工程を経ることにより、非画像部の白色性を高めること
ができ、化学的に安定した最終画像を得ることができ
る。また、発色成分Ａに後述するジアゾニウム塩化合物
を用いた場合には、画像形成後の記録層中に残存するジ
アゾニウム塩化合物を光照射により失活させることがで
きるため、濃度変動や変色等のない形成画像の保存安定
化にも寄与し得る。

【００２３】上記光源を用いて光照射する時間は、画像
が定着し、分光増感色素として用いる可視光吸収色素の
着色を充分に消色しうる時間であることが必要であり、
具体的には数秒〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより
好ましい。なお、消色効果を向上させるためには、画像
形成後感光感熱記録層の表面温度が４０℃を下回らない
間に光照射するか（この場合、定着時の感光感熱記録層
の表面温度の上限値は画像形成時の加熱温度となる）、
又は感光感熱記録層全面を光照射するときに発色温度未
満の温度で均一に加熱することが好ましい。加熱温度は
具体的には４０〜１００℃であることが好ましく、５０
〜８０℃であることがより好ましい。

【００２４】上記定着工程で用いることのできる光源と
しては、使用する可視光吸収色素の吸収波長に適合した
波長、即ち可視光吸収色素の最大吸収波長±５０ｎｍの
範囲の波長等を有する光源を適宜選択して用いることが
好ましい。具体的には、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極
放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源から適宜
選択して用いることができる。

【００２５】定着工程での上記光源を用いた光照射の方
法としては、特に限定されるものではなく、記録層表面
全面を一度に照射する方法でも、スキャニング操作等に
より記録面を順次走査しながら光照射し最終的に全面を
照射する方法でもよいが、ほぼ均一の照射光を用いて、
最終的に画像形成後の感光感熱記録材料の記録面全体に
照射することができる方法であればよい。上記光源を用
いて光照射する時間は、形成画像が定着し、分光増感色
素として用いる可視光吸収色素の着色を充分に消色し得
るのに要する時間照射する必要があるが、数秒〜数十分
の範囲で照射することが充分な画像定着性と消色性を得
る観点から好ましく、数秒〜数分の範囲で照射すること
が更に好ましい。

【００２６】次に、本発明の画像記録方法に使用される
感光感熱記録材料について、詳細に説明する。（マイクロカプセル内包発色成分Ａ）本発明の熱応答性
マイクロカプセルに内包された発色成分Ａとしては、実
質的に無色の電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化
合物が好適に使用される。

【００２７】上記電子供与性無色染料としては、従来よ
り公知のものを使用することができ、例えば、特開２０
００−１９９９５２号の段落番号［００５１］〜［００
５９］に記載の電子供与性化合物、同明細書の段落番号
［００６０］に記載のシアン、マゼンタ、イエローの各
発色色素用の電子供与性無色染料が挙げられる。感光感
熱記録材料がフルカラー記録材料である場合、前記電子
供与性化合物と前記シアン、マゼンタ、イエローの各発
色色素用の電子供与性無色染料は組み合わせて使用され
る。また、特開平３−８７８２７号や特開平４−２１１
２５２号に記載の電子供与性無色染料も使用できる。

【００２８】上記電子供与性無色染料は、感光感熱記録
層中に０．１〜１ｇ／ｍ²の範囲で使用することが好ま
しく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²の範囲で使用することが
より好ましい。上記使用量が、０．１ｇ／ｍ²未満で
は、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、
１ｇ／ｍ²を超えると、塗布適性が低下することがあり
いずれも好ましくない。

【００２９】また、発色成分Ａがジアゾニウム塩化合物
である場合、ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で
表される化合物を好適に挙げることができる。Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- 〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。〕このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラー化合物
とカップリング反応を起こして発色し、また光によって
分解し失活する化合物である。Ａｒ部分の置換基の位置
や種類によって、その最大吸収波長を任意に制御するこ
とが可能である。

【００３０】本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物
の最大吸収波長（λmax）は、４５０ｎｍ以下であるこ
とが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍである
ことがより好ましい。また、本発明において用いられる
ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で、水
に対する溶解度が１％以下で、且つ酢酸エチルに対する
溶解度が５％以上であることが、後述するマイクロカプ
セルに内包する際の製造適性の上で望ましい。

【００３１】本発明の画像記録方法に好適に使用しうる
ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、前記特開２０
００−１９９９５２号の段落番号［００６４］〜［００
７５］に例示されたもの等が挙げられるが、これに限定
されるものではない。本発明において、ジアゾニウム塩
化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の
諸目的に応じて、２種以上を併用することもできる。

【００３２】上記ジアゾニウム塩化合物は、感光感熱記
録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ²の範囲で使用することが
好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
０．０１ｇ／ｍ²未満では、十分な発色性を得ることが
できないことがあり、３ｇ／ｍ²を超えると、感度が低
下したり定着時間を長くする必要が生じる場合がありい
ずれも好ましくない。

【００３３】本発明の前記発色成分Ａは、マイクロカプ
セルに内包されて使用される。マイクロカプセルを形成
する方法としては、従来公知の方法を用いることができ
る。

【００３４】例えば、米国特許第２８００４５７号、同
２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセ
ルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５
４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５
７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載
の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６
０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許
第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール
壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記
載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４
００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０
２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムア
ルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、
米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁
形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開
昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ
−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０
７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４
０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレード
ライング法等が挙げられる。

【００３５】マイクロカプセル化する方法はこれらに限
定されるものではないが、本発明の感光感熱記録材料に
おいては、特に、発色成分Ａをカプセルの芯となる疎水
性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相と、水
溶性高分子を溶解させた水相とのいずれかにマイクロカ
プセル壁前駆体を添加し、該油相と該水相を混合し、ホ
モジナイザー等の攪拌手段により乳化分散させた後、加
温することによりその油滴界面でマイクロカプセル壁前
駆体を重合して、高分子物質のマイクロカプセル壁を形
成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方
法によれば、短時間内に均一な粒径のマイクロカプセル
を形成することができ、本発明の感光感熱記録材料の生
保存性を向上させることができる。

【００３６】上記高分子物質の具体例としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタ
ン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、
２種以上併用して用いることもできる。

【００３７】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、マイクロカプセル壁前駆体として
は、多価イソシアネート、及びこれと反応するポリオー
ルやポリアミンを使用することができる。

【００３８】上記多価イソシアネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第
３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２
６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５
９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６
号に記載されているものを使用することができる。

【００３９】有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の
中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ルエタン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェ
ニルメタン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸
エステル、アジピン酸エステル、常温で固体の化合物、
オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。

【００４０】具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同
６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平
６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３
３１１号、同９−１０６０３９号及び特開昭６３−４５
０８４号に記載の有機溶剤が挙げられる。

【００４１】電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化
合物をマイクロカプセル中に溶液状態で内包させる場
合、電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を溶
媒に溶解した状態でカプセル化すればよく、溶媒は電子
供与性無色染料１００質量部に対して、１〜５００質量
部の範囲で使用することが好ましい。

【００４２】また、電子供与性無色染料又はジアゾニウ
ム塩化合物の前記溶媒に対する溶解性が劣る場合には、
これらの化合物を溶解し易いより低沸点の溶媒を補助的
に併用することもできる。この低沸点溶媒としては、例
えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。

【００４３】一方、水相媒体には水溶性高分子を溶解さ
せた水溶液が好適に使用される。この水溶性高分子は、
分散を均一に且つ容易ならしめると共に、乳化分散した
水溶液を安定化させる分散媒や保護コロイドとして作用
する。水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニ
オン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することが
できる。アニオン性高分子としては、天然、合成のいず
れのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−
ＳＯ₂−基等を有するものが挙げられる。

【００４４】具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、
ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；
無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アク
リル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビ
ニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カル
ボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の合成品が挙げられる。

【００４５】ノニオン性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等
が挙げられる。これらのうち、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコールが好ましい。上記水溶性高分
子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。

【００４６】油相及び水相を均一に乳化分散し安定化さ
せるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界
面活性剤が使用可能である。また、油相に界面活性剤を
添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の全質
量に対して０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％で
あることが好ましい。また、水相に含有させる界面活性
剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中か
ら、上記水溶性高分子と作用して沈殿や凝集を起こさな
いものを選択して使用することができる。

【００４７】好ましい界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリ
ウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリア
ルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

【００４８】マイクロカプセル中に内包させる成分（発
色成分Ａを含む）は、それぞれ別々に乳化分散すること
も、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分散する
ことも可能である。発色成分Ａを含む乳化物の分散粒子
径は、１μｍ以下が感度の点で好ましい。

【００４９】乳化には、高速撹拌、超音波分散等の通常
の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザ
ー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、
ケディーミル等の公知の乳化装置を用いることができ
る。

【００５０】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
るために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う
等の必要がある。

【００５１】また、反応中に更に凝集防止用の分散物を
添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発
生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセ
ル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時
間反応させることにより、目的の色素を内包したマイク
ロカプセルを得ることができる。

【００５２】マイクロカプセルの平均粒子径は、２０μ
ｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下
であることがより好ましい。形成したマイクロカプセル
が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくな
り多量の壁剤が必要となるため、上記平均粒子径は０．
１μｍ以上であることが好ましい。

【００５３】（重合性化合物Ｂ、Ｄ）第１の本発明に係
わる感光感熱記録層には、同一分子内に重合性基と前記
発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に
無色の化合物Ｂが含有される。この重合性基を有する化
合物Ｂとしては、発色成分Ａが電子供与性無色染料であ
る場合には重合性基を有する電子受容性化合物が好適に
使用され、発色成分Ａがジアゾニウム塩である場合には
重合性基を有するカプラー化合物が好適に使用される。

【００５４】前記重合性基を有する電子受容性化合物、
即ち、同一分子内に電子受容性部位と重合性基とを有す
る化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の
３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７
３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメ
タアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエ
ステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７
号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有す
る安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、
欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特
開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記
載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同
６３−３１７５５８号や前記特開２０００−１９９９５
２号の段落番号［００８２］〜［００８７］や特開平３
−８７８２７号や特開平４−２１１２５２号に記載の電
子受容性化合物等が挙げられる。

【００５５】これらの内、下記一般式で表される３−ハ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体が好ましい。

【００５６】

【化１】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、中でも塩素原子が好
ましい。Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を表
し、中でもビニル基を有するアラルキル基、アクリロイ
ルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル
基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシア
ルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシア
ルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基
又はアルコキシル基を表す。〕

【００５７】重合性基を有する電子受容性化合物は、使
用する電子供与性無色染料（発色成分Ａ）１質量部に対
して、０．５〜２０質量部の範囲で使用することが好ま
しく、３〜１０質量部の範囲で使用することがより好ま
しい。上記使用量が０．５質量部未満では、十分な発色
濃度を得ることができないことがあり、２０質量部を超
えると、感度が低下したり塗布適性が劣化することがあ
りいずれも好ましくない。

【００５８】電子供与性無色染料と重合性基を有する電
子受容性化合物を用いた場合、所定の最大着色濃度を得
るためには、電子供与性無色染料と電子受容性化合物部
分の種類を選択したり、感光感熱記録層の塗設量を調整
する。

【００５９】もう１つの前記重合性基を有するカプラー
化合物、即ち、同一分子中にカプラー化合物部位と重合
性基とを有する化合物としては、塩基性雰囲気及び／又
は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングし
て色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に
応じて、複数種を併用して用いることができる。

【００６０】カプラー化合物の具体例としては、前記特
開２０００−１９９９５２号の段落番号［００９０］〜
［００９６］に例示されたもの等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００６１】上記重合性基を有するカプラー化合物は、
感光感熱記録層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ²の範囲で添
加することができ、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ²
の範囲で添加することがより好ましい。上記添加量が
０．０２ｇ／ｍ²未満では、発色性に劣ることがあり、
５ｇ／ｍ²を越えると、塗布適性が悪くなることがあり
いずれも好ましくない。

【００６２】また、この重合性基を有するカプラー化合
物は、ジアゾニウム塩化合物（発色成分Ａ）１質量部に
対し、０．５〜２０質量部の範囲で用いることが好まし
く、１〜１０質量部の範囲で用いることがより好まし
い。上記使用量が０．５質量部未満では、十分な発色性
を得ることができないことがあり、２０質量部を超える
と、塗布適性が劣化することがありいずれも好ましくな
い。

【００６３】第２の本発明に係わる感光感熱記録層に
は、前記発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色
の化合物Ｃと、同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａ
と前記化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質
的に無色の化合物Ｄと、が含有される。

【００６４】発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
色の化合物Ｃは、重合性基を有しないものであり、発色
成分Ａが電子供与性無色染料である場合には、重合性基
を有しない通常の電子受容性化合物、発色成分Ａがジア
ゾニウム塩化合物である場合には、重合性基を有しない
通常のカプラー化合物を使用することができる。

【００６５】重合性基を有しない電子受容性化合物とし
ては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等
が挙げられる。

【００６６】具体的には、特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号、特開２０００−１９９９５２号の段落番
号［０１０９］〜［０１１０］等に記載されている。

【００６７】上記重合性基を有しない電子受容性化合物
は、用いる電子供与性無色染料（発色成分Ａ）の使用量
に対して５〜１０００質量％の範囲で使用することが好
ましい。重合性基を有しない電子受容性化合物は、複数
種を併用することが可能である。

【００６８】重合性基を有しないカプラー化合物として
は、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活
性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導
体などを挙げることができ、本発明の目的に合致する範
囲で適宜、選択して使用することができる。

【００６９】重合性基を有しないカプラー化合物の詳細
は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６
７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６
６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７
０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６
７０号、特開平７−３１６２８０号、特願平８−１２６
１０号、特願平８−３０７９９号、特開平９−２１６４
６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９
０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１
９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号、特開２０
００−１９９９５２号の段落番号［０１１９］〜［０１
２１］等に記載されている。

【００７０】重合性基を有しないカプラー化合物は、感
光感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ²の範囲で添加す
ることが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ²の
範囲で添加することがより好ましい。上記添加量が０．
０２ｇ／ｍ²未満では、十分な発色濃度を得ることがで
きないことがあり、５ｇ／ｍ²を越えると、塗布適性が
悪くなることがあるのでいずれも好ましくない。

【００７１】同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと
前記化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的
に無色の化合物Ｄは、用いる化合物Ｃに応じて選択さ
れ、化合物Ｃとして重合性基を有しない電子受容性化合
物を用いる場合、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物との反応を抑制する機能部位を有し、更に分子内に少
なくとも１個のビニル基を有する光重合性モノマーが用
いられる。

【００７２】このような光重合性モノマーの具体的とし
ては、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリ
ル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エ
ステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエス
テル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；ア
リルエステル類等が挙げられる。

【００７３】これらの内、特に、分子内に複数のビニル
基を有する光重合性モノマーを使用することが好まし
く、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、
フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノ
ール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；
および、アクリレートまたはメタクリレート末端エポキ
シ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエ
ステル等が挙げられる。

【００７４】中でも、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ
メタクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレ
ート等が特に好ましい。

【００７５】この光重合性モノマーの分子量は、１００
〜５０００が好ましく、３００〜２０００がより好まし
い。上記光重合性モノマーは、重合性基を有しない電子
受容性化合物（化合物Ｃ）１質量部に対して、０．１〜
１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜
５質量部の範囲で使用することがより好ましい。上記使
用量が０．１質量部未満では、露光工程で潜像を形成す
ることができないことがあり、１０質量部を超えると、
発色濃度が低下することがあるのでいずれも好ましくな
い。

【００７６】前記化合物Ｃとして重合性基を有しない通
常のカプラー化合物を用いる場合、化合物Ｄとしては、
カップリング反応の抑制効果を有する酸性基を有し、金
属塩化合物でない光重合性モノマーが用いられる。この
ような光重合性モノマーとしては、例えば、前記特開２
０００−１９９９５２号の段落番号［０１２８］〜［０
１３０］に記載のものが挙げられる。

【００７７】上記光重合性モノマーは、重合性基を有し
ないカプラー化合物（化合物Ｃ）１質量部に対して、
０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、
０．５〜５質量部の範囲で使用することがより好まし
い。上記使用量が０．１質量部未満では、露光しても潜
像を形成することができないことがあり、１０質量部を
超えると、発色濃度が低下することがあるのでいずれも
好ましくない。

【００７８】尚、発色成分Ａとしてジアゾニウム塩化合
物を用いる場合には、本発明の感光感熱記録層には、カ
ップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピ
ペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の
有機塩基を含有することができる。

【００７９】これらは、具体的には、特開昭５７−１２
３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−
９４３８１号、特開平９−７１０４８号、特開平９−７
７７２９号、特開平９−７７７３７号等に記載されてい
る。

【００８０】上記の有機塩基の使用量は、特に限定され
るものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１
〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。

【００８１】更に、発色反応を促進させる目的で、発色
助剤を加えることもできる。発色助剤としては、フェノ
ール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼ
ン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等
が挙げられる。

【００８２】これらの化合物は、カプラー化合物又は塩
基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセ
ル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、発
色濃度を更に向上させることができる。

【００８３】また、本発明の感光感熱記録材料の感光感
熱記録層は重合反応を促進する目的で、更に助剤とし
て、酸素除去剤（ＯｘｙｇｅｎＳｃａｖｅｎｇｅｒ）
又は活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動
的に重合を促進するその他の添加剤を含有することもで
きる。

【００８４】上記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホ
スホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素により容
易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。

【００８５】具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリ
メチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ
イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペン
タメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール
類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダ
イマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、
アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進
剤として有用である。

【００８６】感光感熱記録層にはバインダーを含有する
ことができ、バインダーとしては、発色成分をカプセル
化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメ
チルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチ
ルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれら
の共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これ
らの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、
ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。

【００８７】（可視光吸収色素）可視光吸収色素として
は、可視光領域に最大吸収波長を有する分光増感化合物
が挙げられ、中でも可視光領域に最大吸収波長を有する
分光増感色素が好ましい。可視光吸収色素を使用するこ
とにより、本発明の可視光重合組成物の分光感度を可視
光領域に得ることができる。本発明の可視光重合組成物
の感度を上げるには、用いる光源から照射される光の波
長がその最大吸収波長と一致するか近傍になるように可
視光吸収色素が選択される。

【００８８】分光増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０
年１２月、Ｉｔｅｍ２００３６」や「増感剤」（p.１
６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１
９８７年）等に記載された公知の化合物を使用すること
ができる。

【００８９】具体的には、特開昭５８−１５６０３号に
記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０
２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２
８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾール
メロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２
−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６
０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。

【００９０】また、「機能性色素の化学」（１９８１
年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」
（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載さ
れた色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性
メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性
キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオ
ン性スチリル色素が挙げられる。

【００９１】また、クマリン（ケトクマリンまたはスル
ホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色
素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、
キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、
アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色
素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色
素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン
色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キ
ノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も
分光増感色素に含まれる。

【００９２】分光増感色素は、一種単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００９３】可視光吸収色素は、可視光重合組成物の総
質量（固形分）に対し、０．１〜５質量％の範囲で使用
することが好ましく、０．５〜２質量％の範囲で使用す
ることがより好ましい。

【００９４】（有機ボレート化合物）有機ボレート化合
物は可視光吸収色素と共に重合開始剤として使用され
る。有機ボレート化合物としては、可視光吸収色素とし
ては機能しない有機ボレート化合物（以下、「ボレート
化合物Ｉ」という場合がある。）と可視光吸収色素とし
ても機能する分光増感色素系有機ボレート化合物（以
下、「ボレート化合物II」という場合がある。）が挙げ
られる。ボレート化合物IIを使用する場合には可視光吸
収色素を減量乃至は省略できる。

【００９５】ボレート化合物Ｉの具体例としては、特開
昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、
特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０
号、特開２０００−１９９９５２号の段落番号［０１５
４］〜［０１６３］に記載の化合物が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００９６】ボレート化合物IIとしては、前記「機能性
色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜
p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１
９８７））等に記載されたカチオン性色素から得ること
のできる分光色素系有機ボレート化合物を挙げることが
できる。

【００９７】ボレート化合物IIの原料であるカチオン性
色素は可視光領域に最大吸収波長を有するものであれ
ば、いずれも好適に用いることができる。中でも、カチ
オン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメ
タン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色
素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色
素、アザメチン色素、オキサジン色素またはアクリジン
色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、ローダミン色素またはアザメチン色素がよ
り好ましい。

【００９８】ボレート化合物IIは、有機カチオン性色素
と有機ホウ素化合物アニオンとを用い、欧州特許第２２
３，５８７Ａ１号に記載の方法を参考にして得ることが
できる。カチオン性色素から得られるボレート化合物II
の具体例としては、前記特開２０００−１９９９５２号
の段落番号［０１６８］〜［０１７４］に記載の化合物
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００９９】高い感度と十分な消色性を得る観点から、
可視光吸収色素と有機ボレート化合物との組み合わせ
は、上記分光増感化合物とボレート化合物Ｉとの組合わ
せ（１）、又は上記ボレート化合物Ｉとボレート化合物
IIとの組合わせ（２）であることが好ましい。

【０１００】分光増感色素と有機ボレート化合物との使
用比率は、高感度化と十分な消色性を得る点で非常に重
要であり、上記組合わせ（１）の場合、光重合反応に必
要な分光増感化合物／ボレート化合物Ｉの比（＝１／
１：モル比）に加え、重合後に残存する分光増感化合物
を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物Ｉを有
することが十分な高感度化と消色性能を得る点から特に
好ましい。

【０１０１】即ち、分光増感色素／ボレート化合物Ｉの
比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好まし
く、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより
好ましいが、１／１．２〜１／２０の範囲で使用するこ
とが最も好ましい。上記の比が、１／１未満では十分な
重合反応性と消色性を得ることができず、１／５０を越
えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。

【０１０２】また、組合わせ（２）の場合には、ボレー
ト化合物Ｉとボレート化合物IIとを、ボレート部位が色
素部位に対して等モル比以上となるように組合わせて用
いることが、十分な高感度化と消色性能を得る点から特
に好ましい。

【０１０３】具体的には、ボレート化合物Ｉ／ボレート
化合物IIの比は、１／１〜５０／１の範囲で使用するこ
とが好ましく、１．２／１〜３０／１の範囲で使用する
ことがより好ましいが、１．２／１〜２０／１の範囲で
使用することが最も好ましい。上記の比が、１／１未満
ではラジカルの発生が少なく、十分な重合反応性と消色
性能が得られず、５０／１を越えると、十分な感度を得
られなくなるため好ましくない。

【０１０４】分光増感色素と有機ボレート化合物との総
量は、重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜１０質
量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５質量
％の範囲で使用することがより好ましいが、０．１〜１
質量％の範囲で使用することが最も好ましい。上記使用
量が、０．１質量％未満では重合を効率的に行えず、１
０質量％を越えると、保存安定性が低下するとともに、
塗布適性が低下するため好ましくない。

【０１０５】（他成分）また、本発明の感光感熱記録層
には、上述した重合性基を有する化合物と可視光吸収色
素と有機ボレート化合物の他に、フタル酸エステル、脂
肪族二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ化
合物、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、スル
ホンアミド化合物、アミド化合物、及び炭化水素化合物
からなる群から選択される化合物を含有してもよい。こ
れらは消色性を向上させるために使用される。

【０１０６】また、感光感熱記録層は、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目
的で、種々の界面活性剤を含有することができる。

【０１０７】界面活性剤としては、例えば、非イオン性
界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、
ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエ
チレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等
のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキ
ルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活
性剤を用いることができる。

【０１０８】更に、感光感熱記録層には、これまで述べ
た添加剤等のほか、必要に応じて、他の添加剤を添加す
ることができる。例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光
増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑
り性改良剤等を添加することもできる。

【０１０９】上記各添加剤の代表例は、「Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９
７８年１２月、Ｉｔｅｍ１７６４３）および「同Ｖｏ
ｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ１８７１
６）に記載されている。

【０１１０】硬化剤としては、例えば、写真感光材料の
製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例
えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアル
デヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記
載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１
８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化
合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジ
ン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエ
ポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオ
キサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号
や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン
類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホ
ンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載
のケトビニル類を用いることができ、また、無機硬化剤
として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用
いることができる。

【０１１１】中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスル
ホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリ
エチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ま
しい。

【０１１２】上記硬化剤は、バインダーの使用量に対し
て、０．５〜５質量％の範囲で添加することが好まし
い。感光感熱記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍ
の範囲であることが好ましく、５〜３５μｍの範囲であ
ることがより好ましい。

【０１１３】（感光感熱記録材料）本発明の感光感熱記
録材料は、イエロー、マゼンタ、シアンの各色相に発色
する単色の感光感熱記録層を積層した感光感熱記録材料
とすることができる。その場合、発色色相の異なる各感
光感熱記録層中に異なる吸収波長を有する可視光吸収色
素を使用する。

【０１１４】本発明の感光感熱記録材料が複数の感光感
熱記録層を有する場合には、各色の感光感熱記録層間に
中間層を設けることができる。中間層は、主にバインダ
ーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテ
ックス等の添加剤を含有することができる。バインダ
ー、硬化剤等は前述のものを使用することができる。

【０１１５】本発明の感光感熱記録材料には、必要に応
じて、保護層を設けることができる。保護層は、単層構
造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよ
い。

【０１１６】上記保護層に用いる材料としては、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共
重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙
げられる。

【０１１７】前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を
架橋することにより、保存安定性をより一層向上させる
こともできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤とし
ては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。

【０１１８】前記保護層には、更に公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき、
公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加する
こともできる。

【０１１９】保護層はその粘着性を低減するために硬化
剤を含有することが好ましい。硬化剤としては前述のも
のが挙げられる。

【０１２０】前記保護層の塗布量としては、０．２〜５
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ²がより好まし
い。

【０１２１】本発明の感光感熱記録材料に用いる支持体
としては、紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙等
の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、３酢
酸セルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィル
ム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；または、これ
らの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各
種処理を施したもの等を挙げることができる。さらに、
「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．
２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ２００３６
ＸＶＩＩ項）の支持体も挙げることができる。また、弾
性を有するポリウレタンフォームやゴム等のシートを用
いることもできる。

【０１２２】本発明の感光感熱記録材料は、感光感熱記
録層用塗布液、保護層用塗布液等を前記各構成成分を必
要に応じて溶媒中に溶解したり分散したりすることによ
り調製した後に、各塗布液を順次、支持体上に塗布し、
塗膜を乾燥することで得ることができる。

【０１２３】感光感熱記録層用塗布液を調製する際、カ
プラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を
添加して、サンドミル等により固体分散して用いること
もできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物と
して用いることもできる。固体分散または乳化方法とし
ては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、
例えば、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４
１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載の方法を使
用することができる。

【０１２４】塗布液の調製に使用できる溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等
のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；
キシレン等の単独物、およびこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。

【０１２５】これらの塗布液を支持体上に塗布するに
は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。

【０１２６】塗布方法は、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２
月，Ｉｔｅｍ２００３６ＸＶ項）を参考にできる。

【０１２７】本発明の感光感熱記録材料が色相の異なる
複数の感光感熱記録層を有する場合には、カラープリン
ター、ラベル、カラープルーフ、コピア、ファックス、
第２原図等に使用することができる。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、特に断りのない限り、「％」は全て「質量％」
を表す。［実施例１］ <電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製>酢
酸エチル１８．４ｇに、マゼンタ発色の下記電子供与性
無色染料８．４ｇを溶解し、カプセル壁材として武田薬
品工業（株）製の商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
１４ｇと日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリ
オネートＭＲ４００」）０．４ｇとを添加した。

【０１２９】

【化２】

【０１３０】上記で得られた溶液を、水１８ｇと８％フ
タル化ゼラチン５２ｇと下記界面活性剤（１）の１０％
水溶液０．３ｇとの混合液中に添加した後、温度３０℃
で乳化分散させて、乳化液を得た。次いで、得られた乳
化液に水６４ｇとジエチレントリアミン０．６ｇとを加
え、攪拌しながら６０℃に加温し、３時間経過後、固形
分が３０％となるように加水し、上記電子供与性無色染
料溶液を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプ
セル液を得た。

【０１３１】

【化３】

【０１３２】<電子受容性化合物乳化液の調製>下記に示
した有機ボレート化合物６質量部と、下記分光増感色素
１質量部と、高感度化を目的とした下記助剤１質量部
と、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）１２
５質量部と、下記重合禁止剤０．４質量部の混合溶液中
に、下記に示した重合性基を有する電子受容性化合物１
００質量部を添加した。

【０１３３】上記で得られた溶液を、１５％ゼラチン水
溶液１６４質量部と、前記界面活性剤（１）の１％水溶
液１５７質量部との混合溶液中に添加し、日本精機
（株）製のホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで
５分間攪拌して乳化分散させた後、４２℃で２時間半溶
媒を除去して、次いで固形分濃度が３０％となるように
加水して、電子受容性化合物の乳化液を得た。

【０１３４】

【化４】

【０１３５】<感光感熱記録層用塗布液の調製>前記電子
供与性無色染料内包マイクロカプセル液１質量部と、上
記電子受容性化合物乳化液３．９質量部とを混合し、感
光感熱記録層用塗布液を調製した。<保護層用塗布液の
調製>１８％ゼラチン水溶液８．８質量部と、蒸留水
７．０質量部と、下記界面活性剤（２）の２％水溶液
０．４質量部と、下記界面活性剤（３）の２％水溶液
１．２質量部と、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜
剤）水溶液８．８質量部と、２０％ポリアクリル酸（日
本純薬（株）製の商品名「ジュリマーＡＣ１０ＬＡ」）
１．８質量部と、を混合し、保護層用塗布液を調製し
た。

【０１３６】

【化５】

【０１３７】<感光感熱記録材料の作製>白色顔料を充填
したポリエステルフィルム（東レ（株）製の「ルミラー
Ｅ−６８Ｌ」、厚さ１００μｍ）の支持体上に、コーテ
ィングバーを用いて、前記感光感熱層用塗布液を塗布層
の乾燥質量が８．４ｇ／ｍ²になるように塗布し乾燥し
た。このときの分光増感色素の塗布量は０．０３ｇ／ｍ
²であり、電子供与性無色染料の塗布量は０．４６ｇ／
ｍ²であった。この層上に、上記保護層用塗布液を、乾
燥重量が１．６ｇ／ｍ²になるように塗布し乾燥して設
け、実施例１に係わるポジ型の感光感熱記録材料を得
た。

【０１３８】<画像記録方法及び評価>上記感光感熱記録
材料の保護層側（表面）から、キセノンランプ（ウシオ
電機（株）製）を用いて、波長５３０．４ｎｍの光を照
射エネルギーがそれぞれ０．００ｍＪ／ｃｍ²、０．４
０ｍＪ／ｃｍ²、０．８０ｍＪ／ｃｍ²となるように照射
して潜像を形成した。その後、この感光感熱記録材料を
１２０℃で１５秒間裏面より加熱して可視画像を形成し
た後、充分定着して発色濃度（％）を測定したところ、
それぞれ１００％、１０％、０％であった。従って、こ
のポジ型感光感熱記録材料のＥ₁₀は０．４０ｍＪ／ｃｍ
²である。該感光感熱記録材料の保護層側（表面）か
ら、キセノンランプ（ウシオ電機（株）製）を用いて、
波長５３０．４ｎｍの光を照射エネルギーがそれぞれ
０．４０ｍＪ／ｃｍ²（Ｅ₁₀）となるように照射して潜
像を形成した。次いで、キセノンランプを光源として、
ＭＣＰＤ３０００（大塚電子（株）製）の発光体測定モ
ードにおける標準白色板（大塚電子（株）製の商品名
「Ｚ９９００９」）の反射強度（ダーク補正値）が分光
増感色素の吸収極大波長５６３ｎｍにおいて０．１とな
るような光強度で、全光を室温で照射し、この分光増感
色素の吸収強度の経時変化を、相対反射モードにてＭＣ
ＰＤ３０００の反射測定ユニットを用いて測定し、光照
射を開始してから光照射前の吸収強度に対する０．１分
後の吸収強度（％）（Ａｂｓ．（ａｔ０．１ｍｉ
ｎ．）／Ａｂｓ．（ａｔ０ｍｉｎ．））と光照射を開
始してから１５分経過時の吸収強度を求めた。０．１分
後の吸収強度（％）が小さい程、該感光感熱記録材料の
地肌の白色化が迅速に進むことを示し、また、１５分経
過時の吸収強度が小さい程、感光感熱記録材料中の分光
増感色素の残存量が少ないことを示す。評価結果を下記
の表１に示す。

【０１３９】［実施例２］実施例１と同様にして、実施
例２に係わる感光感熱記録材料を作製し、該感光感熱記
録材料に潜像を形成する際の照射エネルギーが０．８０
ｍＪ／ｃｍ²（２×Ｅ₁₀）に変更したこと以外は、実施
例１と同様にして画像を記録し、同様に評価した。評価
結果を表１に示す。

【０１４０】［実施例３］実施例１と同様にして、実施
例３に係わる感光感熱記録材料を作製し、該感光感熱記
録材料に潜像を形成する際の照射エネルギーが１．６０
ｍＪ／ｃｍ²（４×Ｅ₁₀）に変更したこと以外は、実施
例１と同様にして画像を記録し、同様に評価した。評価
結果を表１に示す。

【０１４１】［比較例１］実施例１と同様にして、比較
例１に係わる感光感熱記録材料を作製し、該感光感熱記
録材料に潜像を形成する際の照射エネルギーが６．６０
ｍＪ／ｃｍ²（１６．５×Ｅ₁₀）に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして画像を記録し、同様に評価し
た。評価結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表１から、本発明に従う方法にて画像記録
した実施例１〜３の感光感熱記録材料の消色性は、比較
例１のそれと比べ大幅に良化していることが分かった。
また、実施例１〜３の感光感熱記録材料の１５分経過時
の吸収強度は比較例１のそれと比べ非常に小さく、実施
例の感光感熱記録材料ではコントラストの高い鮮明で良
質な画像を得ることが可能であることが分かった。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、可視光領域で簡便に画
像記録ができ、地肌の白色度が良好で、コントラストが
高い良質の画像を迅速に形成できる感光感熱記録材料の
画像記録方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポジ型感光感熱記録材料の発色濃度
と露光エネルギーの関係を示す図である。

【図２】本発明のネガ型感光感熱記録材料の発色濃度
と露光エネルギーの関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB09 AB20 AC08 AD03 BC13 BC83 BC84 CA39 CA41 CA48 CC01 CC20 DA10 FA10 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも、（１）熱応答
性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、（２）
該熱応答性マイクロカプセルの外部に、少なくとも、同
一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと反応して発色さ
せる部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、可視光
吸収色素と、有機ボレート化合物と、を含有する感光感熱記録層を設けてなる感光感熱記録材
料を、画像様に露光して潜像を形成する露光工程と、該
感光感熱記録材料を加熱して前記潜像に応じて前記発色
成分を発色させて画像を形成する発色工程と、該感光感
熱記録材料の全面を露光して前記画像を定着させる定着
工程と、を有する感光感熱記録材料の画像記録方法にお
いて、前記露光工程で該感光感熱記録材料を画像様に露光して
潜像を形成する際の露光エネルギーが、該感光感熱記録
材料の最大発色濃度の１０％の発色濃度に印画する際の
露光エネルギー（Ｅ₁₀）の４倍以下であることを特徴と
する感光感熱記録材料の画像記録方法。
【請求項２】支持体上に、少なくとも、（１）熱応答
性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、（２）
該熱応答性マイクロカプセルの外部に、少なくとも、前
記発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の化合
物Ｃと、同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと前記
化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無
色の化合物Ｄと、可視光吸収色素と、有機ボレート化合
物と、を含有する感光感熱記録層を設けてなる感光感熱記録材
料を、画像様に露光して潜像を形成する露光工程と、該
感光感熱記録材料を加熱して前記潜像に応じて前記発色
成分を発色させて画像を形成する発色工程と、該感光感
熱記録材料の全面を露光して前記画像を定着させる定着
工程と、を有する感光感熱記録材料の画像記録方法にお
いて、前記露光工程で該感光感熱記録材料を画像様に露光して
潜像を形成する際の露光エネルギーが、該感光感熱記録
材料の最大発色濃度の９０％の発色濃度に印画する際の
露光エネルギー（Ｅ₉₀）の４倍以下であることを特徴と
する感光感熱記録材料の画像記録方法。