JP2002182377A - 可視光重合組成物、感光感熱記録材料、及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域で画像記録ができ、地肌の白色度
が良好で、コントラストが高い画像を形成できる感光感
熱記録材料及び画像記録方法、それに用いられる可視光
重合組成物を提供する。 【解決手段】 熱応答性マイクロカプセルに内包された
発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少な
くとも、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと反応し
て発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、
可視光吸収色素と、有機ボレート化合物と、ＵＶ吸収ラ
ジカル発生剤とを含有する感光感熱記録層を備えた感光
感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光重合組成
物、感光感熱記録材料及び画像記録方法に関し、詳しく
は、重合後又は画像形成後に可視光吸収色素による着色
度合いを低減できる可視光重合組成物、感光感熱記録材
料及び画像記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】小型で安価なレーザー光線を用いて感光
感熱記録材料に高精細な画像を記録するためには、感光
感熱記録層中にレーザー光の波長域である可視光領域に
吸収を有する色素を導入しなければならない。

【０００３】しかし、可視光領域に吸収を有する色素を
使用すると地肌が着色し、画像のコントラストが低下す
るので、これを防止するために、画像形成後に感光感熱
記録材料に光を照射してこの色素による着色度合いを低
減しているが、そのために長時間が必要であり、画像形
成の高速化を妨げていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光領域で画像記録ができ、地肌の白色度が良好で、コン
トラストが高い画像を形成できる感光感熱記録材料、そ
れに用いられる可視光重合組成物、及び本感光感熱記録
材料を用いた画像記録方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、重合性モ
ノマーと、重合開始剤としての有機ボレート化合物及び
可視光吸収色素とを含む感光感熱記録層に特定の化合物
を添加することにより、短時間にこの色素による着色度
合いを低減できることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。

【０００６】＜１＞重合性モノマーと、可視光吸収色素
と、有機ボレート化合物と、ＵＶ吸収ラジカル発生剤
と、を含有することを特徴とする可視光重合組成物。 ＜２＞前記有機ボレート化合物１重量部に対して、前記
ＵＶ吸収ラジカル発生剤を０．１〜１５重量部含有する
ことを特徴とする上記<１>に記載の可視光重合組成物。 ＜３＞前記ＵＶ吸収ラジカル発生剤として、下記一般式
（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）の少なくとも
いずれかで表される有機化合物を用いることを特徴とす
る上記<１>に記載の可視光重合組成物。

【化４】 〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、夫々独立にアル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、複素環基を表す。〕

【化５】 〔上記一般式（II）中、Ｒ³及びＲ⁴は、夫々独立にアル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、複素環基を表し、Ｒ⁵は、アルキル基、アリール
基、複素環基を表す。〕

【化６】 〔上記一般式（III）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、夫々独立にア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキ
シ基、複素環基を表し、Ｒ⁸は、アルキル基、アリール
基、複素環基を表す。〕 ＜４＞支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包さ
れた発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、
少なくとも、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと反
応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂ
と、可視光吸収色素と、有機ボレート化合物と、ＵＶ吸
収ラジカル発生剤と、を含有する感光感熱記録層を設け
たことを特徴とする感光感熱記録材料。 ＜５＞支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包さ
れた発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物
Ｃと、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化合物Ｃ
との反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合
物Ｄと、可視光吸収色素と、有機ボレート化合物と、Ｕ
Ｖ吸収ラジカル発生剤と、を含有する感光感熱記録層を
設けたことを特徴とする感光感熱記録材料。 ＜６＞感光感熱記録材料を画像様に露光して潜像を形成
し、該露光後に該感光感熱記録材料を加熱して該潜像に
応じて画像を形成した後、該感光感熱記録材料の全面を
露光して該画像を定着させる画像形成方法において、該
感光感熱記録材料として上記<４>又は<５>に記載の感光
感熱記録材料を使用することを特徴とする画像記録方
法。 ＜７＞感光感熱記録材料を画像様に露光して潜像を形成
し、該露光後に該感光感熱記録材料を加熱して該潜像に
応じて画像を形成した後、該感光感熱記録材料の全面を
露光して該画像を定着させる前記画像形成方法におい
て、該感光感熱記録材料の全面を露光する時に、該感光
感熱記録材料を加熱することを特徴とする上記<６>に記
載の画像記録方法。 ＜８＞画像を形成した後、感光感熱記録材料の全面を露
光して画像を定着させる前記画像形成方法において、該
画像の形成後全面露光して該画像を定着させるまでの間
の該感光感熱記録材料の温度が、４０℃を下回らないこ
とを特徴とする上記<６>に記載の画像記録方法。

【０００７】本発明の上記＜１＞の可視光重合組成物
は、可視光吸収色素と有機ボレート化合物とＵＶ吸収ラ
ジカル発生剤とを用いているので、可視光吸収色素と有
機ボレート化合物からなる光重合開始剤に由来するラジ
カルに加えて、ＵＶ光を吸収し自己分解することにより
ラジカルを発生するＵＶ吸収ラジカル発生剤を添加して
なり、可視光吸収色素の着色を短時間に低減することを
可能にしている。

【０００８】上記＜３＞の感光感熱記録材料は、画像様
に露光すると、露光部の可視光吸収色素が光を吸収し、
これにより有機ボレート化合物が局所的かつ効率的にラ
ジカルを発生させ、マイクロカプセル外部にある重合性
基を有する化合物Ｂが、発生したラジカルにより重合反
応を起こして硬化し、潜像が形成される。次いで、加熱
することにより、未露光部分に存在する前記化合物Ｂが
感光感熱記録材料内を移動してカプセル内へ入り、カプ
セル内の発色成分Ａと反応して発色する。

【０００９】即ち、この感光感熱記録材料は、硬化した
露光部では発色せず、硬化されなかった未露光部が発色
し画像を形成するポジ型の感光感熱記録材料である。

【００１０】一方、上記＜４＞の感光感熱記録材料は、
画像様に露光すると、露光部の可視光吸収色素が光を吸
収し、これにより有機ボレート化合物が局所的かつ効率
的にラジカルを発生させ、マイクロカプセル外部にある
重合性基を有する前記化合物Ｄが、発生したラジカルに
より重合して硬化し、潜像が形成される。この潜像（硬
化部）の持つ膜性に依存して、前記化合物Ｃが移動し、
カプセル内の発色成分Ａと反応して画像を形成する。

【００１１】即ち、この感光感熱記録材料は、硬化しな
かった未露光部では発色せず、硬化した露光部が発色し
て画像を形成するネガ型の感光感熱記録材料である。

【００１２】上記の機構は明確ではないが、露光により
マイクロカプセル外部に存在する化合物Ｄが重合される
一方、露光部分に共存する化合物Ｃは、形成された重合
体には全く取り込まれず、むしろ化合物Ｄとの相互作用
が低下して、拡散速度の高い移動可能な状態で存在する
ことが考えられる。

【００１３】一方、未露光部の化合物Ｃは、共存する化
合物Ｄにトラップされて存在するため、加熱した際、露
光部における化合物Ｃが優先的に記録材料内で移動し、
マイクロカプセル内の発色成分Ａと反応するが、未露光
部の化合物Ｃは、加熱してもカプセル壁を透過できず、
発色成分Ａと反応せず、発色に寄与できないためと考え
られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】本発明の可視光重合組成物は、重合性モノ
マーと、可視光吸収色素と、有機ボレート化合物と、Ｕ
Ｖ吸収ラジカル発生剤と、を含有する。

【００１６】前記重合性モノマーは不飽和結合を有する
化合物であり、後述するマイクロカプセル中の発色成分
Ａと反応して発色する部位と重合性基とを同一分子内に
有する実質的に無色の化合物Ｂ、及び、後述するマイク
ロカプセル中の発色成分Ａと反応して発色する実質的に
無色の化合物Ｃと、マイクロカプセル中の発色成分Ａと
の反応を抑制する部位と重合性基とを同一分子内に有す
る実質的に無色の化合物Ｄが挙げられる。

【００１７】前記可視光吸収色素としては、可視光領域
に最大吸収波長を有する分光増感化合物が挙げられ、中
でも可視光領域に最大吸収波長を有する分光増感色素が
好ましい。可視光吸収色素を使用することにより、本発
明の可視光重合組成物の分光感度を可視光領域に得るこ
とができる。本発明の可視光重合組成物の感度を上げる
には、用いる光源から照射される光の波長がその最大吸
収波長と一致するか近傍になるように可視光吸収色素が
選択される。

【００１８】前記分光増感色素としては、「Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９
８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」
（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／
編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用す
ることができる。

【００１９】具体的には、特開昭５８−１５６０３号に
記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０
２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２
８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾール
メロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２
−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６
０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。

【００２０】また、「機能性色素の化学」（１９８１
年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」
（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載さ
れた色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性
メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性
キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオ
ン性スチリル色素が挙げられる。

【００２１】また、クマリン（ケトクマリンまたはスル
ホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色
素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、
キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、
アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色
素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色
素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン
色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キ
ノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等
も、本発明の分光増感色素に含まれる。

【００２２】分光増感色素は、一種単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】可視光吸収色素は、可視光重合組成物の総
重量（固形分）に対し、０．１〜５重量％の範囲で使用
することが好ましく、０．５〜２重量％の範囲で使用す
ることがより好ましい。

【００２４】本発明の有機ボレート化合物は前記可視光
吸収色素と共に重合開始剤として使用される。有機ボレ
ート化合物としては、可視光吸収色素としては機能しな
い有機ボレート化合物（以下、「ボレート化合物Ｉ」と
いう場合がある。）と可視光吸収色素としても機能する
分光増感色素系有機ボレート化合物（以下、「ボレート
化合物II」という場合がある。）が挙げられる。ボレー
ト化合物IIを使用する場合には可視光吸収色素を省略で
きる。

【００２５】ボレート化合物Ｉの具体例としては、特開
昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、
特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０
号、特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１
５４］〜段落番号［０１６３］に記載の化合物が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】ボレート化合物IIとしては、前記「機能性
色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜
p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１
９８７））等に記載されたカチオン性色素から得ること
のできる分光増感色素系有機ボレート化合物を挙げるこ
とができる。

【００２７】ボレート化合物IIの原料であるカチオン性
色素は可視光領域に最大吸収波長を有するものであれ
ば、いずれも好適に用いることができる。中でも、カチ
オン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメ
タン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色
素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色
素、アザメチン色素、オキサジン色素またはアクリジン
色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、ローダミン色素またはアザメチン色素がよ
り好ましい。

【００２８】ボレート化合物IIは、有機カチオン性色素
と有機ホウ素化合物アニオンとを用い、欧州特許第２２
３，５８７Ａ１号に記載の方法を参考にして得ることが
できる。カチオン性色素から得られるボレート化合物II
の具体例としては、前記特願平１１−３６３０８号明細
書の段落番号［０１６８］〜段落番号［０１７４］に記
載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２９】高い感度と十分な消色性を得る観点から、
可視光吸収色素と有機ボレート化合物との組み合わせ
は、前記分光増感化合物とボレート化合物Ｉとの組合わ
せ（１）、または上記ボレート化合物Ｉとボレート化合
物IIとの組合わせ（２）であることが好ましい。

【００３０】分光増感化合物と有機ボレート化合物との
使用比率は、高感度化と十分な消色性を得る点で非常に
重要であり、上記組合わせ（１）の場合、光重合反応に
必要な分光増感化合物／ボレート化合物Ｉの比（＝１／
１：モル比）に加え、重合後に残存する分光増感化合物
を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物Ｉを有
することが、十分な高感度化と消色性能を得る点から特
に好ましい。

【００３１】即ち、分光増感化合物／ボレート化合物Ｉ
の比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ま
しく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがよ
り好ましいが、１／１．２〜１／２０の範囲で使用する
ことが最も好ましい。上記の比が、１／１未満では十分
な重合反応性と消色性を得ることができず、１／５０を
越えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。

【００３２】また、組合わせ（２）の場合には、ボレー
ト化合物Ｉとボレート化合物IIとを、ボレート部位が色
素部位に対して等モル比以上となるように組合わせて用
いることが、十分な高感度化と消色性能を得る点から好
ましい。

【００３３】具体的には、ボレート化合物Ｉ／ボレート
化合物IIの比は、１／１〜５０／１の範囲で使用するこ
とが好ましく、１．２／１〜３０／１の範囲で使用する
ことがより好ましいが、１．２／１〜２０／１の範囲で
使用することが最も好ましい。上記の比が、１／１未満
ではラジカルの発生が少なく、十分な重合反応性と消色
性能が得られず、５０／１を越えると、十分な感度を得
られなくなるため好ましくない。

【００３４】分光増感色素と有機ボレート化合物との総
量は、重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜１０ｗ
ｔ％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５ｗｔ
％の範囲で使用することがより好ましいが、０．１〜１
ｗｔ％の範囲で使用することが最も好ましい。上記使用
量が、０．１ｗｔ％未満では重合を効率的に行えず、１
０ｗｔ％を越えると、保存安定性が低下するとともに、
塗布適性が低下するため好ましくない。

【００３５】また、本発明の前記可視光重合組成物は、
ＵＶ吸収ラジカル発生剤を含有する。これらは消色性を
向上させるために使用される。

【００３６】前記ＵＶ吸収ラジカル発生剤としては、紫
外部乃至近紫外部に吸収、活性を有するラジカル発生剤
を使用することができる。ここで用いうるラジカル発生
剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４，
４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、
４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、
２−エチルアントラキノン、フェノントラキノン、及び
その他の芳香族ケトンのような芳香族ケトン類、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾイ
ンエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン及
びその他のベンゾイン類、並びに２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、及び米国特許第３，４
７６，１８５号、英国特許第１，０４７，５６９号及び
米国特許第３，７８４，５５７号の各明細書に記載され
た前記と同様の二量体のような２，４，５−トリアクリ
ルイミダゾール二量体等が挙げられる。

【００３７】前記ＵＶ吸収ラジカル発生剤としては、紫
外部乃至近紫外部に吸収、活性を有するラジカル発生剤
として市販されているものも使用することが出来る。例
えば、チバガイギー社製のイルガキュアー１８４、６５
１、８１９、５００、１０００、２９５９、９０７、３
６９、１７００、１４９、１８００、１８５０、７８
４、２６１、ダロキュアー１１７３等、及びＢＡＳＦ社
製のLucirinＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ等が挙げられる。

【００３８】本発明に用いられる前記ＵＶ吸収ラジカル
発生剤としては、例えば以下に示す構造の化合物が挙げ
られる。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】これらのＵＶ吸収ラジカル発生剤の使用量
は、有機ボレート化合物１重量部に対して０．１〜１５
重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であるこ
とがより好ましい。これらのラジカル発生剤の量が０．
１重量部未満だと消色効果が得にくく、１５重量部を越
えると塗布適性が劣化するため好ましくない。

【００４３】本発明の可視光重合組成物は感光感熱記録
材料に利用することができる。本発明の感光感熱記録材
料は支持体上に感光感熱記録層を備える。また、本発明
の感光感熱記録材料は、公知のその他の層、例えば、保
護層、中間層、ＵＶ吸収層、アンチハレーション層、ス
ベリ層、アンチスタチック層、カール防止層等を備える
ことができる。

【００４４】本発明の前記感光感熱記録層は、熱応答性
マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性
マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内に重
合性基と該発色成分Ａと反応して発色する部位とを有す
る実質的に無色の化合物Ｂと、可視光吸収色素と、有機
ボレート化合物と、ＵＶ吸収ラジカル発生剤と、を含有
する。或は、前記感光感熱記録層は、熱応答性マイクロ
カプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロ
カプセル外部に、該発色成分Ａと反応して発色する実質
的に無色の化合物Ｃと、同一分子内に重合性基と発色成
分Ａと化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質
的に無色の化合物Ｄと、可視光吸収色素と、有機ボレー
ト化合物と、ＵＶ吸収ラジカル発生剤と、を含有する。

【００４５】可視光吸収色素、有機ボレート化合物、Ｕ
Ｖ吸収ラジカル発生剤としては、前述のものが挙げら
れ、その使用量も前述のとおりである。

【００４６】前記発色成分Ａとしては、実質的に無色の
電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物が挙げ
られる。

【００４７】上記電子供与性無色染料としては、従来よ
り公知のものを使用することができ、例えば、特願平１
１−３６３０８号明細書の段落番号［００５１］〜段落
番号［００５９］に記載の電子供与性化合物、同明細書
の段落番号［００６０］に記載のシアン、マゼンタ、イ
エローの各発色色素用の電子供与性無色染料が挙げられ
る。感光感熱記録材料がフルカラー記録材料である場
合、前記電子供与性化合物と前記シアン、マゼンタ、イ
エローの各発色色素用の電子供与性無色染料は組み合わ
せて使用される。また、特開平３−８７８２７号や特開
平４−２１１２５２号に記載の電子供与性無色染料も使
用できる。

【００４８】上記電子供与性無色染料は、感光感熱記録
層中に０．１〜１ｇ／ｍ² の範囲で使用することが好ま
しく、０．１〜０．５ｇ／ｍ² の範囲で使用することが
より好ましい。上記使用量が、０．１ｇ／ｍ² 未満で
は、十分な発色濃度を得ることができず、１ｇ／ｍ² を
超えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。

【００４９】また、前記発色成分Ａがジアゾニウム塩化
合物である場合、ジアゾニウム塩化合物としては、下記
式で表される化合物を挙げることができる。

【００５０】Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを
表す。〕 このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカッ
プリング反応を起こして発色したり、また光によって分
解する化合物である。Ａｒ部分の置換基の位置や種類に
よって、その最大吸収波長を制御することが可能であ
る。

【００５１】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩化
合物の最大吸収波長λmax は、４５０ｎｍ以下であるこ
とが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍである
ことがより好ましい。また、本発明において用いられる
ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で、水
に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する
溶解度が５％以上であることが望ましい。

【００５２】本発明の画像記録方法に好適に使用しうる
ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、前記特願平１
１−３６３０８号明細書の段落番号［００６４］〜段落
番号［００７５］に例示されたもの等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【００５３】本発明において、ジアゾニウム塩化合物
は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の諸目的
に応じて、２種以上を併用することもできる。

【００５４】上記ジアゾニウム塩化合物は、感光感熱記
録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ² の範囲で使用することが
好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ² がより好ましい。
０．０１ｇ／ｍ² 未満では、十分な発色性を得ることが
できず、３ｇ／ｍ² を超えると、感度が低下したり、定
着時間を長くする必要が生じるため好ましくない。

【００５５】本発明の前記発色成分Ａはマイクロカプセ
ルに内包される。マイクロカプセルを形成する方法とし
ては、従来公知の方法を用いることができる。

【００５６】例えば、米国特許第２８００４５７号、同
２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセ
ルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５
４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５
７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載
の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６
０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許
第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール
壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記
載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４
００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０
２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムア
ルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、
米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁
形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開
昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ
−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０
７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４
０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレード
ライング法等が挙げられる。

【００５７】マイクロカプセル化する方法はこれらに限
定されるものではないが、本発明の感光感熱記録材料に
おいては、特に、前記発色成分Ａをカプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相
と、水溶性高分子を溶解した水相とのいずれかにマイク
ロカプセル壁前駆体を添加し、油相と水相を混合し、ホ
モジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温する
ことによりその油滴界面でマイクロカプセル壁前駆体を
重合して、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させ
る界面重合法を採用することが好ましい。この方法によ
れば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成すること
ができ、感光感熱記録材料の生保存性を向上させること
ができる。

【００５８】上記高分子物質の具体例としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタ
ン、ポリウレアが特に好ましい。これらの高分子物質
は、２種以上併用して用いることもできる。

【００５９】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、マイクロカプセル壁前駆体として
は、多価イソシアネート、及びこれと反応するポリオー
ルやポリアミンを使用することができる。

【００６０】上記多価イソシアネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第
３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２
６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５
９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６
号に記載されているものを使用することができる。

【００６１】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフ
ェニルメタン、トリクレジルフォスフェート、マレイン
酸エステル、アジピン酸エステル、常温で固体の化合
物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられ
る。

【００６２】具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同
６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平
６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３
３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５
４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。

【００６３】前記電子供与性無色染料またはジアゾニウ
ム塩化合物をカプセル中に溶液状態で内包させる場合、
電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物を溶媒
に溶解した状態でカプセル化すればよく、溶媒は電子供
与性無色染料１００重量部に対して、１〜５００重量部
の範囲で使用することが好ましい。

【００６４】また、電子供与性無色染料またはジアゾニ
ウム塩化合物の前記溶媒に対する溶解性が劣る場合に
は、これらの化合物を溶解しやすい低沸点溶媒を補助的
に併用することもできる。この低沸点溶媒としては、例
えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。

【００６５】一方、前記水相には水溶性高分子を溶解し
た水溶液を使用する。水溶性高分子は分散を均一に、か
つ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化さ
せる分散媒や保護コロイドとして作用する。水溶性高分
子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子の中から適宜選択することができる。

【００６６】前記アニオン性高分子としては、天然、合
成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −基等を有するものが挙げられる。

【００６７】具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、
ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；
無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アク
リル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビ
ニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カル
ボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の合成品が挙げられる。

【００６８】前記ノニオン性高分子としては、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース等が挙げられる。前記両性高分子としては、ゼ
ラチン等が挙げられる。これらのうち、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。上記水
溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液として用い
られる。

【００６９】油層及び水相を均一に乳化分散し安定化さ
せるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界
面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用
界面活性剤が使用可能である。また、油相に界面活性剤
を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重
量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％である
ことが好ましい。

【００７０】また、前記水相に含有させる界面活性剤
は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中か
ら、上記水溶性高分子と作用して沈殿や凝集を起こさな
いものを好適に選択して使用することができる。

【００７１】好ましい界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリ
ウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリア
ルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

【００７２】マイクロカプセル中に内包させる成分（発
色成分Ａを含む）は、それぞれ別々に乳化分散すること
も、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分散する
ことも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以
下である。

【００７３】乳化には、高速撹拌、超音波分散等の通常
の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザ
ー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、
ケディーミル等の公知の乳化装置を用いることができ
る。

【００７４】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
るために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う
等の必要がある。

【００７５】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的の色素を内包したマイ
クロカプセルを得ることができる。

【００７６】マイクロカプセルの平均粒子径は、２０μ
ｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下
であることがより好ましい。形成したマイクロカプセル
が小さ過ぎると、一定固形分に対する表面積が大きくな
り多量の壁剤が必要となるため、上記平均粒子径は０．
１μｍ以上であることが好ましい。

【００７７】同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと
反応して発色する部位とを有する実質的に無色の前記化
合物Ｂとしては、発色成分Ａが電子供与性無色染料であ
る場合には重合性基を有する電子受容性化合物が使用さ
れ、発色成分Ａがジアゾニウム塩である場合には重合性
基を有するカプラー化合物が使用される。

【００７８】重合性基を有する上記電子受容性化合物、
即ち、同一分子中に電子受容性基と重合性基とを有する
化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３
−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３
６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタ
アクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエス
テル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７
号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有す
る安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、
欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特
開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記
載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同
６３−３１７５５８号や前記特願平１１−３６３０８号
明細書の段落番号［００８２］〜段落番号［００８７］
や特開平３−８７８２７号や特開平４−２１１２５２号
に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。

【００７９】これらのうち、下記一般式で表される３−
ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

【００８０】

【化１０】

【００８１】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、中でも
塩素原子が好ましい。Ｙは重合性エチレン基を有する１
価の基を表し、中でもビニル基を有するアラルキル基、
アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオ
キシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロ
イルオキシアルキル基または炭素数６〜１２のメタクリ
ロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原
子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕電子受
容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１重量部に
対して、０．５〜２０重量部の範囲で使用することが好
ましく、３〜１０重量部の範囲で使用することがより好
ましい。０．５重量部未満では、十分な発色濃度を得る
ことができず、２０重量部を超えると、感度が低下した
り、塗布適性が劣化することになり好ましくない。

【００８２】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
用いた場合、所定の最大着色濃度を得るためには、電子
供与性無色染料と電子受容性化合物の種類を選択した
り、感光感熱記録層の塗設量を調整する。

【００８３】また、感光感熱記録層に使用する重合性基
を有するカプラー化合物は、塩基性雰囲気および／また
は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングし
て色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に
応じて、複数種を併用して用いることができる。

【００８４】カプラー化合物の具体例としては、前記特
願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［００９０］
〜段落番号［００９６］に例示されたもの等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００８５】上記カプラー化合物は、感光感熱記録層中
に、０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲で添加することがで
き、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ² の範囲で添加す
ることがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ² 未満
では発色性に劣るため好ましくなく、５ｇ／ｍ² を越え
ると、塗布適性が悪くなることから好ましくない。

【００８６】また、このカプラー化合物は、ジアゾニウ
ム塩化合物１重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲
で用いることが好ましく、１〜１０重量部の範囲で用い
ることがより好ましい。０．５重量部未満では、十分な
発色性を得ることができず、２０重量部を超えると、塗
布適性が劣化することになり好ましくない。

【００８７】発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
色の化合物Ｃは重合性基を有しないものであり、発色成
分Ａが電子供与性無色染料である場合には、重合性基を
有しない全ての電子受容性化合物、発色成分Ａがジアゾ
ニウム塩化合物である場合には重合性基を有しない全て
のカプラー化合物を使用することができる。

【００８８】重合性基を有しない前記電子受容性化合物
としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体等が挙げられる。

【００８９】具体的には、特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号、特願平１１−３６３０８号明細書の段落
番号［０１０９］〜段落番号［０１１０］等に記載され
ている。

【００９０】上記重合性基を有しない電子受容性化合物
は、用いる電子供与性無色染料の使用量に対して５〜１
０００重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００９１】重合性基を有しないカプラー化合物は、複
数種を併用することが可能である。

【００９２】重合性基を有しないカプラー化合物として
は、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活
性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導
体などを挙げることができ、本発明の目的に合致する範
囲で適宜、選択して使用することができる。

【００９３】重合性基を有しないカプラー化合物の詳細
は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６
７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６
６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７
０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６
７０号、特開平７−３１６２８０号、特願平８−１２６
１０号、特願平８−３０７９９号、特開平９−２１６４
６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９
０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１
９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号、特願平１
１−３６３０８号明細書の段落番号［０１１９］〜段落
番号［０１２１］等に記載されている。

【００９４】重合性基を有しないカプラー化合物は、感
光感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲で添加す
ることが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ² の
範囲で添加することがより好ましい。添加量が０．０２
ｇ／ｍ² 未満では十分な発色濃度を得ることができな
ず、５ｇ／ｍ² を越えると、塗布適性が悪くなることた
め好ましくない。

【００９５】同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化
合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色
の前記化合物Ｄは、用いる化合物Ｃに応じて選択され、
化合物Ｃとして重合性基を有しない電子受容性化合物を
用いる場合、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応抑制機能を有し、分子内に少なくとも１個のビニ
ル基を有する光重合性モノマーが用いられる。

【００９６】具体的には、アクリル酸およびその塩、ア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸
及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコ
ン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエー
テル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリ
ールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。

【００９７】これらのうち、特に、分子内に複数のビニ
ル基を有する光重合性モノマーを使用することが好まし
く、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、
フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノ
ール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；
および、アクリレートまたはメタクリレート末端エポキ
シ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエ
ステル等が挙げられる。

【００９８】中でも、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ
メタクリレートおよびジエチレングリコールジメタクリ
レート等が特に好ましい。

【００９９】この光重合性モノマーの分子量は、約１０
０〜約５０００が好ましく、約３００〜約２０００がよ
り好ましい。

【０１００】上記光重合性モノマーは、重合性基を有し
ない電子受容性化合物１重量部に対して、０．１〜１０
重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５重
量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１重量
部未満では、露光工程で潜像を形成することができず、
１０重量部を超えると、発色濃度が低下するため好まし
くない。

【０１０１】化合物Ｃとしては重合性基を有しないカプ
ラー化合物を用いる場合、前記化合物Ｄとしては、カッ
プリング反応の抑制効果を有する酸性基を有し、金属塩
化合物でない光重合性モノマーが用いられる。

【０１０２】このような光重合性モノマーとしては、例
えば、前記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号
［０１２８］〜段落番号［０１３０］に記載のものが挙
げられる。

【０１０３】上記光重合性モノマーは、重合性基を有し
ないカプラー化合物１重量部に対して、０．１〜１０重
量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５重量
部の範囲で使用することがより好ましい。０．１重量部
未満では、露光しても潜像を形成することができず、１
０重量部を超えると、発色濃度が低下することになり好
ましくない。

【０１０４】発色成分Ａとしてジアゾニウム塩化合物を
用いる場合には、前記感光感熱記録層はカップリング反
応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、
ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリ
ジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を含
有することができる。

【０１０５】これらは、具体的には、特開昭５７−１２
３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−
９４３８１号、特開平９−７１０４８号、特開平９−７
７７２９号、特開平９−７７７３７号等に記載されてい
る。

【０１０６】有機塩基の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１〜３０
モルの範囲で使用することが好ましい。

【０１０７】さらに、発色反応を促進させる目的で、発
色助剤を加えることもできる。

【０１０８】上記発色助剤としては、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、ア
ルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボ
ン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられ
る。

【０１０９】これらの化合物は、カプラー化合物または
塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプ
セル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、
高い発色濃度が得られるものと考えられる。

【０１１０】また、本発明の感光感熱記録材料の前記感
光感熱記録層は重合反応を促進する目的で、さらに助剤
として、酸素除去剤（Oｘｙｇｅｎ Sｃａｖｅｎｇｅ
ｒ）または活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連
鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を含有するこ
ともできる。

【０１１１】上記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホ
スホネート、ホスファイト、第１銀塩または酸素により
容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。

【０１１２】具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリ
メチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ
イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペン
タメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール
類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダ
イマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、
アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進
剤として有用である。

【０１１３】感光感熱記録層はバインダーを含有するこ
とができ、バインダーとしては、発色成分をカプセル化
する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチ
ルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの
共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの
高分子ラテックスを用いることもできる。

【０１１４】中でも、ゼラチンおよびポリビニルアルコ
ールが好ましい。

【０１１５】また、感光感熱記録層は、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目
的で、種々の界面活性剤を含有することができる。

【０１１６】上記界面活性剤としては、例えば、非イオ
ン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポ
リエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル
類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、ア
ルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界
面活性剤を用いることができる。

【０１１７】さらに、感光感熱記録層には、これまで述
べた添加剤等のほか、必要に応じて、他の添加剤を添加
することができる。

【０１１８】例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性
改良剤等を添加することもできる。

【０１１９】上記各添加剤の代表例は、「Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９
７８年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３）および「同Ｖｏ
ｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１
６）に記載されている。

【０１２０】上記硬化剤としては、例えば、写真感光材
料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であ
り、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等
のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号
等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３
５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有
する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のア
ジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記
載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４
８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルス
ルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニル
スルホンプレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号
に記載のケトビニル類を用いることができ、また、無機
硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸
等も用いることができる。

【０１２１】中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスル
ホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリ
エチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ま
しい。

【０１２２】上記硬化剤は、バインダーの使用量に対し
て、０．５〜５重量％の範囲で添加することが好まし
い。

【０１２３】感光感熱記録層の層厚としては、０．１〜
５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３５μｍの
範囲であることがより好ましい。

【０１２４】本発明の感光感熱記録材料は、イエロー、
マゼンタ、シアンの各色相に発色する単色の感光感熱記
録層を積層した感光感熱記録材料とすることができる。
その場合、発色色相の異なる各感光感熱記録層中に異な
る吸収波長を有する可視光吸収色素を使用する。

【０１２５】本発明の感光感熱記録材料が複数の感光感
熱記録層を有する場合には、各色の感光感熱記録層間に
中間層を設けることができる。中間層は、主にバインダ
ーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテ
ックス等の添加剤を含有することができる。バインダ
ー、硬化剤等は前述のものを使用することができる。

【０１２６】本発明の感光感熱記録材料には、必要に応
じて、保護層を設けることができる。保護層は、単層構
造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよ
い。

【０１２７】上記保護層に用いる材料としては、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共
重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙
げられる。

【０１２８】前記保護層に用いる水溶性高分子化合物を
架橋することにより、保存安定性をより一層向上させる
こともできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤とし
ては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。

【０１２９】前記保護層には、更に公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき、
公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加する
こともできる。

【０１３０】保護層はその粘着性を低減するために硬化
剤を含有することが好ましい。硬化剤としては前述のも
のが挙げられる。

【０１３１】前記保護層の塗布量としては、０．２〜５
ｇ／ｍ² が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ² がより好まし
い。

【０１３２】本発明の感光感熱記録材料に用いる支持体
としては、紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙等
の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、３酢
酸セルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィル
ム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；または、これ
らの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各
種処理を施したもの等を挙げることができる。さらに、
「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．
２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６
ＸＶＩＩ項）の支持体も挙げることができる。また、弾
性を有するポリウレタンフォームやゴム等のシートを用
いることもできる。

【０１３３】本発明の感光感熱記録材料は、感光感熱記
録層用塗布液、保護層用塗布液等を前記各構成成分を必
要に応じて溶媒中に溶解したり分散したりすることによ
り調製した後に、各塗布液を順次、支持体上に塗布し、
塗膜を乾燥することで得ることができる。

【０１３４】感光感熱記録層用塗布液を調製する際、カ
プラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を
添加して、サンドミル等により固体分散して用いること
もできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物と
して用いることもできる。固体分散または乳化方法とし
ては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、
例えば、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４
１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載の方法を使
用することができる。

【０１３５】塗布液の調製に使用できる溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等
のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；
キシレン等の単独物、およびこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。

【０１３６】これらの塗布液を支持体上に塗布するに
は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。

【０１３７】塗布方法は、「Ｒｃｓｃａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２
月，Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶ項）を参考にできる。

【０１３８】本発明の感光感熱記録材料が色相の異なる
複数の感光感熱記録層を有する場合には、カラープリン
ター、ラベル、カラープルーフ、コピア、ファックス、
第２原図等に使用することができる。

【０１３９】また、本発明の感光感熱記録材料は、感光
感熱記録材料を画像様に露光して潜像を形成し、該露光
と同時又は該露光後に該感光感熱記録材料を加熱して該
潜像に応じて画像を形成した後、該感光感熱記録材料の
全面を露光して該画像を定着させる画像形成方法に使用
することができる。

【０１４０】露光に用いる光源としては、感光感熱記録
層中の可視光吸収色素の吸収帯に含まれる波長の光を照
射可能なものを使用する。具体的には、青色、緑色、赤
色等のレーザー光源またはＬＥＤを用いることが、装置
の簡易小型化、低コスト化、高鮮鋭化を達成しうる点で
好ましい。本発明の感光感熱記録材料が感光波長の異な
る複数の感光感熱記録層を有する場合には、それぞれの
感光感熱記録層中の可視光吸収色素の吸収帯に含まれる
波長の光を照射可能な複数の光源を使用する。

【０１４１】画像形成時の加熱温度は８０〜２００℃で
あることが好ましく、８５〜１３０℃であることがより
好ましい。加熱時間は３秒〜１分の範囲が好ましく、５
秒〜３０秒の範囲がより好ましい。

【０１４２】画像の定着に用いることのできる光源とし
ては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に用いることができ
る。

【０１４３】使用する光源は、感光感熱記録材料の感光
感熱記録層中に用いる可視光吸収色素の吸収波長に適合
した波長を有することが好ましい。

【０１４４】上記光源を用いた光照射の方法としては、
最終的に画像形成後の感光感熱記録材料の感光感熱記録
層全体にほぼ均一の照射光を照射することができる方法
であれば特に限定されるものではなく、感光感熱記録層
全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により
感光感熱記録層を徐々に光照射し最終的に全面を照射す
る方法でもよい。

【０１４５】この光照射により感光感熱記録層中に残存
する可視光吸収色素による着色を消色でき、ひいては非
画像部の白色性を高めることができ、化学的に安定した
最終画像を得ることができる。また、発色成分Ａとして
ジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の
感光感熱記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも
光照射により失活させることができるため、濃度変動、
変色等がない保存性に優れた画像を得ることができる。

【０１４６】上記光源を用いて光照射する時間は、画像
が定着し、地肌部を十分に消色しうる時間であることが
必要であり、具体的には数秒〜数十分が好ましく、数秒
〜数分がより好ましい。

【０１４７】なお、消色効果を向上させるためには、画
像形成後感光感熱記録層の表面温度が４０℃を下回らな
い間に光照射するか（この場合、定着時の感光感熱記録
層の表面温度の上限値は画像形成時の加熱温度とな
る）、又は感光感熱記録層全面を光照射するときに発色
温度未満の温度で均一に加熱することが好ましい。

【０１４８】加熱温度は具体的には４０〜１００℃であ
ることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好
ましい。

【０１４９】また、本発明の感光感熱記録材料は上記の
画像記録方法のみならず、公知の他の記録方法にも使用
することができる。

【０１５０】例えば、サーマルヘッド等の加熱装置を用
いた感熱記録や、コントラスト、画像品質向上を目的と
して、国際出願ＷＯ９５／３１７５４号に記載の３Ｍ社
提案のハロゲン化銀感光感熱記録材料にレーザービーム
を照射する際、そのビームスポットが所定の範囲でオー
バーラップするようにする画像記録方法にも使用するこ
とができる。このビームスポットのオーバーラップ範囲
を調整して着色画像濃度を制御しうる。

【０１５１】また、特開昭６０−１９５５６８号に記載
のキヤノン（株）提案の記録方法、即ち、記録材料面に
照射するレーザービームの入射角を傾けることにより、
入射ビームが記録材料の感光層界面で反射する反射ピッ
チをビームスポット径より大きくし、記録材料に生ずる
光干渉を防止する技術を用いることにより、より高品質
の画像を得る方法にも使用することができる。この場
合、照射するレーザービームのエネルギーを調整して着
色画像濃度を制御しうる。

【０１５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部数は全て重量部数である。 （実施例１） ＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセルの調製＞酢
酸エチル１８．４ｇに、マゼンタ発色の下記電子供与性
無色染料８．４ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タ
ケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）１４ｇ
とカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ４００，日
本ポリウレタン工業（株）製）０．４ｇとを添加した。

【０１５３】

【化１１】

【０１５４】得られた溶液を、水１８ｇと８％フタル化
ゼラチン５２ｇと下記界面活性剤（１）の１０％水溶液
０．３ｇとの混合液中に添加した後、温度３０℃で乳化
分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水６
４ｇとジエチレントリアミン０．６ｇとを加え、攪拌し
ながら６０℃に加温し、３時間経過後、固形分が３０％
となるように加水し、上記電子供与性無色染料を芯とす
る、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液を得た。

【０１５５】

【化１２】

【０１５６】＜乳化液の調製＞下記に示した有機ボレー
ト化合物６重量部と、下記分光増感色素１重量部と、高
感度化を目的とした下記助剤１重量部と、酢酸イソプロ
ピル（水への溶解度約４．３％）１２５重量部と、Luci
rinＴＰＯ３０重量部と、下記重合禁止剤０．４重量部
の混合溶液中に、重合性基を有する下記電子受容性化合
物１００重量部を添加した。

【０１５７】得られた溶液を、１５％ゼラチン水溶液１
６４重量部と、前記界面活性剤（１）の１％水溶液１５
７重量部との混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日
本精機（株）製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化した後、４２℃で２．５時間溶媒を除去して、次い
で固形分が３０％となるように加水して、乳化液を得
た。

【０１５８】

【化１３】

【０１５９】＜感光感熱記録層用塗布液の調製＞前記電
子供与性無色染料内包マイクロカプセル１重量部と、乳
化液３．９重量部とを混合し、感光感熱記録層用塗布液
を調製した。 ＜保護層用塗布液の調製＞１８％ゼラチン水溶液８．８
重量部と、蒸留水７．０重量部と、下記界面活性剤
（２）の２％水溶液０．４重量部と、下記界面活性剤
（３）の２％水溶液１．２重量部と、２％ビニルスルホ
ン系化合物（硬膜剤）水溶液８．８重量部と、２０％ポ
リアクリル酸（日本純薬（株）製、商品名：ジュリマー
ＡＣ１０ＬＡ）１．８重量部と、を混合し、上記保護層
用塗布液を調製した。

【０１６０】

【化１４】

【０１６１】＜感光感熱記録材料の作成＞白色顔料を充
填したポリエステルフィルム（ルミラーＥ−６８Ｌ，東
レ（株）製）厚さ１００μｍの支持体上に、コーティン
グバーを用いて、前記感光感熱層用塗布液を塗布層の乾
燥重量が８．４ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥した。
このときの分光増感色素の塗布量は０．０３ｇ／ｍ²で
あり、電子供与性無色染料の塗布量は０．４６ｇ／ｍ²
であった。この層上に、保護層用塗布液を、乾燥重量が
１．６ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥して設け、感光
感熱記録材料を得た。 ＜評価＞上記感光感熱記録材料の保護層側から、キセノ
ンランプ（ウシオ電機（株）製）から波長５６３ｎｍの
光を照射エネルギーが１２．２ｍＪ／ｃｍ²となるよう
に照射して潜像を形成した後、この感光感熱記録材料を
１２０℃で１５秒間加熱して可視画像を形成し、次いで
キセノンランプを光源として、ＭＣＰＤ３０００（大塚
電子（株）製）の発光体測定モードにおける標準白色板
（大塚電子（株）製、商品名Ｚ９９００９）の反射強度
（ダーク補正値）が分光増感色素の吸収極大波長５６３
ｍにおいて０．１となるような光強度で、全光を室温で
照射し、この分光増感色素の吸収強度の経時変化を、相
対反射モードにてＭＣＰＤ３０００の反射測定ユニット
を用いて測定し、光照射を開始してから吸収強度が平衡
に達するまでの時間（以下、消色時間という）と光照射
を開始してから１５分経過時の吸収強度を求めた。消色
時間が短い程、感光感熱記録材料の地肌の白色化が迅速
に進むことを示し、また１５分経過時の吸収強度が小さ
い程、感光感熱記録材料中の分光増感色素の残存量が少
ないことを示す。結果を表１に示す。 （実施例２）乳化液中のLucirinＴＰＯをLucirinＴＰＯ
−Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして感光感熱記
録材料を作成し、評価した。結果を表１に示す。 （実施例３）乳化液中のLucirinＴＰＯをイルガキュア
１８４に変更した以外は実施例１と同様にして感光感熱
記録材料を作成し、評価した。結果を表１に示す。 （実施例４）乳化液中のLucirinＴＰＯをイルガキュア
６５１に変更した以外は実施例１と同様にして感光感熱
記録材料を作成し、評価した。結果を表１に示す。 （実施例５）乳化液中のLucirinＴＰＯをイルガキュア
８１９に変更した以外は実施例１と同様にして感光感熱
記録材料を作成し、評価した。結果を表１に示す。 （比較例１）乳化液中のLucirinＴＰＯを使用しなかっ
た以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成
し、評価した。結果を表１に示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】表１から、実施例１〜５の感光感熱記録材
料の消色時間は、比較例１の消色時間と比べ大幅に短縮
されていることが分かった。また、実施例１〜５の感光
感熱記録材料の１５分経過時の吸収強度は、比較例１の
吸収強度と比べ非常に小さく、実施例の感光感熱記録材
料ではコントラストの高い画像を得ることが可能である
ことが分かった。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、可視光領域で画像記録
ができ、地肌の白色度が良好で、コントラストが高い画
像を形成できる感光感熱記録材料及び画像記録方法、そ
れに用いられる可視光重合組成物、を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/52 Ｃ０８Ｆ 4/52 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/26 ５２１ 7/26 ５２１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB09 AC01 AC08 AD03 BC13 BC42 BC84 CA03 CA28 CA34 CA39 CA41 CA48 CC14 CC20 DA10 FA30 2H096 AA23 BA09 EA02 GA55 GA60 4J011 PA65 PA85 PA88 PA89 PA95 PA96 PB07 PB25 QA02 QA03 QA06 QA08 QA09 QA12 QA13 QA23 QA24 QA34 QA39 QA46 QB13 QB19 SA21 SA31 SA63 SA78 SA84 SA85 SA88 UA01 VA01 WA01 4J015 DA04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性モノマーと、可視光吸収色素と、
   有機ボレート化合物と、ＵＶ吸収ラジカル発生剤と、を
   含有することを特徴とする可視光重合組成物。
2. 【請求項２】 前記有機ボレート化合物１重量部に対し
   て、前記ＵＶ吸収ラジカル発生剤を０．１〜１５重量部
   含有することを特徴とする請求項１に記載の可視光重合
   組成物。
3. 【請求項３】 前記ＵＶ吸収ラジカル発生剤として、下
   記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）の少
   なくともいずれかで表される有機化合物を用いることを
   特徴とする請求項１に記載の可視光重合組成物。 【化１】 〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、夫々独立にアル
   キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
   基、複素環基を表す。〕 【化２】 〔上記一般式（II）中、Ｒ³及びＲ⁴は、夫々独立にアル
   キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
   基、複素環基を表し、Ｒ⁵は、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表す。〕 【化３】 〔上記一般式（III）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、夫々独立にア
   ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキ
   シ基、複素環基を表し、Ｒ⁸は、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
   に内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル
   外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と該発色成
   分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の
   化合物Ｂと、可視光吸収色素と、有機ボレート化合物
   と、ＵＶ吸収ラジカル発生剤と、を含有する感光感熱記
   録層を設けたことを特徴とする感光感熱記録材料。
5. 【請求項５】 支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
   に内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル
   外部に、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色
   の化合物Ｃと、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと
   化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無
   色の化合物Ｄと、可視光吸収色素と、有機ボレート化合
   物と、ＵＶ吸収ラジカル発生剤と、を含有する感光感熱
   記録層を設けたことを特徴とする感光感熱記録材料。
6. 【請求項６】 感光感熱記録材料を画像様に露光して潜
   像を形成し、該露光後に該感光感熱記録材料を加熱して
   該潜像に応じて画像を形成した後、該感光感熱記録材料
   の全面を露光して該画像を定着させる画像形成方法にお
   いて、該感光感熱記録材料として請求項４又は５に記載
   の感光感熱記録材料を使用することを特徴とする画像記
   録方法。
7. 【請求項７】 感光感熱記録材料を画像様に露光して潜
   像を形成し、該露光後に該感光感熱記録材料を加熱して
   該潜像に応じて画像を形成した後、該感光感熱記録材料
   の全面を露光して該画像を定着させる前記画像形成方法
   において、該感光感熱記録材料の全面を露光する時に、
   該感光感熱記録材料を加熱することを特徴とする請求項
   ６に記載の画像記録方法。
8. 【請求項８】 画像を形成した後、感光感熱記録材料の
   全面を露光して画像を定着させる前記画像形成方法にお
   いて、該画像の形成後全面露光して該画像を定着させる
   までの間の該感光感熱記録材料の温度が、４０℃を下回
   らないことを特徴とする請求項６に記載の画像記録方
   法。